JP3473887B2 - 反射防止膜形成用組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜形成用組成
物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、さら
に詳しくは、半導体基板からの反射光を防止するための
反射防止膜形成用組成物及び該反射防止膜形成用組成物
を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィー工
程、エッチング処理工程、不純物拡散及び配線形成工程
などの各工程を数回繰り返して製造しているが、前記ホ
トリソグラフィー工程においては半導体基板上にホトレ
ジスト組成物を塗布して薄膜を形成し、マスクパターン
を介して活性光線を照射し、現像してレジストパターン
を形成している。前記活性光線としてはｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが使用されていたが、半
導体デバイスの集積度の向上に伴い、遠紫外線、エキシ
マレーザー等の短波長の光線が使用されるようになって
きた。このように活性光線が短波長化するに従い基板か
らの反射光が多くなり、反射光によるレジストパターン
の局所的な歪み（ノッチング）や寸法精度の劣化が大き
な問題となった。この反射光を抑えるため基板とレジス
ト層間に反射防止膜を介在させることが注目されている
（特公平３−６７２６１号公報参照）。

【０００３】上記活性光線の短波長化とともに使用する
レジストも解像度の高いレジストが注目を集め盛んに研
究が行われているが、高解像度のレジスト組成物を反射
防止膜が設けられた基板に塗布すると、このレジスト組
成物と反射防止膜との界面に、いわゆるインターミキシ
ング層が形成されやすく、それが原因でレジストパター
ンの下端部に食い込みや太りが発生し、断面形状に優れ
たレジストパターンを形成できず、良好な半導体デバイ
スの製造を困難なものにしていた。特に寸法精度が高
く、解像性に優れたレジストパターンを形成できる化学
増幅型レジスト組成物において顕著であった。こうした
欠点を解決するために、反射防止膜を１８０℃を超える
温度で加熱処理する方法が提案されているが、このよう
な高温では反射反防止膜中の染料が昇華し易く、装置内
の汚染等が起り、実用的な方法ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は鋭意研究を続けた結果、活性光線の照射に
より酸を発生する化合物、酸の存在下で架橋化反応する
化合物及び染料を含有する組成物を反射防止膜形成用組
成物として使用することで、高温処理を必要としないで
反射防止膜を形成できる上に、インターミキシング層の
発生が抑制され、レジストパターンの下端部の食い込み
や太りがなく寸法精度、断面形状に優れたレジストパタ
ーンが形成できることを見出して、本発明を完成したも
のである。

【０００５】すなわち、本発明は、レジスト組成物層と
反射防止膜との間にインターミキシング層が発生しない
反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、上記反射防止膜形成用組
成物を用いて寸法精度、断面形状に優れたレジストパタ
ーンの形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｂ）酸の存在下で架橋化反応する化合物及び
（Ｃ）染料を含有する反射防止膜形成用組成物及びそれ
を用いたレジストパターンの形成方法に係る。

【０００８】上記（Ａ）成分の活性光線の照射により酸
を発生する化合物（以下酸発生剤という）としては、従
来より公知のものが使用でき特に制限はないが、具体的
には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１
−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，
４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、
（ｃ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル（ピロ
ガロールトリメシレート）、ピロガロールのベンゼンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン
BR>酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エ
ステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エ
ステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル
などのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スル
ホン酸エステル類、（ｄ）ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロフメタンスルホネ
ートなどのオニウム塩、（ｅ）２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロ
ヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−
（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オ
ンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｆ）１−
ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−
４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−
ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−
ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１
−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２
−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピ
ル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘ
キシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジア
ゾメタン類、（ｇ）ベンゾイントシレート、α−メチル
ベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、
（ｈ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−
フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチ
ル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−
（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，
３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３）−ジ
ブルモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有
トリアジン化合物類，（ｉ）α−（メチルスルホニルオ
キシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（トルエン
スルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α
−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェ
ニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホ
ニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４
−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（メチル
スルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニル
オキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニ
トリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−
（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルア
セトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−
（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロ
ロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニル
オキシイミノ）−２，４−（ジクロロフェニルアセトニ
トリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４
−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロ
ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェ
ニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ド
デシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセ
トニトリル、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）
−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ド
デシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキ
シフェニルアセトニトリル、α−（トリスルホニルオキ
シイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル
アセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ
ルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロ
モフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオ
キシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘ
キセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキ
シイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α
−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオク
テニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシイミノ）−１−シクロヘンテニルアセトニ
トリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−
（エチルスルホニルオキシイミノ）エチルアセトニトリ
ル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）プロピル
アセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキ
シイミノ）シクロペンチルアセトニトリル、α−（シク
ロヘキシルスルホニルオキシイミノ）シクロヘキシルア
セトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシ
イミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキ
シベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオ
キシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−
（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシア
ニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベ
ンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキ
シイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１
０−カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニ
ド、α−（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４
−メトキシベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０
−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベ
ンジルシアニド、次の化学式１〜１２で表わされる化合
物などのオキシムスルホネート系化合物類、

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】 （ｊ）Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ
−イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−
クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイ
ミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシス
クシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシスクシン
イミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスクシンイミ
ド、Ｎ−（２，３，６−トリフェニル）スルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、
Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレ
イミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ
−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（２，
３，６−トリフェニル）スルホニルオキシマレイミド、
Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−イソプ
ロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロロエチ
ルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシ
フェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−
ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−
ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−フェニル
スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２，３，６−ト
リフェニル）スルホニルオキシフタルイミドなどのイミ
ド系化合物類を挙げることができる。前記酸発生剤は単
独でも、また２種以上を組合せて用いることができる。

【００２１】また、（Ｂ）成分の酸の存在下で架橋化反
応する化合物（以下架橋剤という）としては、加熱及び
／又は酸発生剤から発生した酸で自己同志、あるいは併
用する染料との間で架橋できる官能基を有する化合物が
挙げられ、例えばヒドロキシル基またはアルコキシアル
キル基あるいはその両者で置換したアミノ基を少なくと
も２個有する窒素含有化合物がある。前記窒素含有化合
物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基
又はアルコキシメチル基あるいはその両者で置換された
メラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などが
使用できる。これらの窒素含有化合物は前記メラミン、
尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリ
ル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを沸騰水中で
ホルマリンと反応させてメチロール化する、あるいはさ
らに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノールとを反応させ
てアルコキシル化することで容易に製造できる。特に一
般式化１３で表わされる化合物は架橋化反応性に優れ好
適である。

【００２２】

【化１３】 （式中、Ａは水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は−ＮＲ⁵Ｒ⁶を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶はたがいに同じか異なったもので、それぞれ
水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示す
が分子中に存在する４〜６個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵及びＲ⁶の中の少なくとも２個はメチロール基又はアル
コキシメチル基である。）

【００２３】中でも、メラミン環１個当たり、メチロー
ル基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有
するメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体が好まし
く使用できる。前記メラミン誘導体としては、具体的に
市販のメラミン環１個当たり、メトキシメチル基が平均
３．７個置換しているＭ_X−７５０、メラミン環１個当
たり、メトキシメチル基が平均５．８個置換しているＭ
_W−３０（いずれも三和ケミカル社製）が、またベンゾ
グアナミン誘導体としてはサイメルシリーズ（三井サイ
ナミッド社製）などが好ましい。前記窒素含有化合物は
二量体又は三量体であってもよい。さらに前記架橋剤は
単独でも、また２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００２４】さらに、（Ｃ）成分の染料としては、ベン
ゾフェノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフェニル
スルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物が
使用され、具体的には２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、 ４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系化合物、３−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチル
アミノベンジリデン）アニリン、２−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、４−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）ア
ニリン、４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベ
ンジリデン）−１−ナフチルアミン、２−ヒドロキシ−
５−クロロ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）
アニリン、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチル
アミノベンジリデン）アニリン、３−ニトロ−４−ヒド
ロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニ
リン、２−メチル−４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチ
ルアミノベンジリデン）アニリン、３−ヒドロキシ−４
−メトキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）
アニリン、４−ジエチルアミノ−Ｎ−（３−ヒドロキシ
−４−メトキシベンジリデン）アニリン、化学式化１４
〜１９で示されるアゾメチン系化合物

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】 が挙げられる。さらに、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，６−ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジ
フェニルスルホン系化合物、ビス（２，３−ジヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３
−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４
−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、
ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジフェニル
スルホキシド系化合物なども用いることができる。前記
染料は単独でも、また２種以上を組合せて用いてもよ
い。

【００３１】本発明の反射防止膜形成用組成物は上述の
とおり公知の酸発生剤、架橋剤及び染料とを組合せて含
有するが、活性光線で容易に架橋化反応し、レジストと
のインターミキシング層の発生を抑制できる。前記反射
防止膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ｃ）
成分１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ま
しくは２０〜２００重量部の範囲がよく、また、（Ａ）
成分は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に
対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部
の範囲で選択される。

【００３２】 上記成分に加えて本発明の反射防止膜形
成用組成物には必要に応じて相容性のある添加剤、例え
ば酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−キシレンとの
共重合体（商品名ＳＡＸ、三井東圧化学社製）などの有
機酸を添加することができる。

【００３３】さらに、所望により塗布性の向上やストリ
エーション防止のために界面活性剤などの慣用の添加剤
を添加することができる。前記界面活性剤としては、例
えばサーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（旭硝子社
製）、ＥＦ−３５１（東北肥料社製）、フロラードＦ_C
−４３１、フロラードＦ_C−１７６（住友３Ｍ社製）な
どのフッ素系界面活性剤が挙げられ、また、可塑剤、安
定剤なども添加できる。前記添加剤の添加量は反射防止
膜形成用組成物溶液の固形分に対して２０００ｐｐｍ未
満の範囲が好ましい。

【００３４】上記成分を含有する本発明の反射膜形成用
組成物は溶剤に溶解して使用するが、該溶剤としては、
具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキ
シブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、
２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−
メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテ
ート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシ
ブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、
３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチ
ルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテー
ト、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４
−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−
３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシ
プロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネー
ト、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エト
キシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イ
ソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メ
チル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、
ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が
挙げられる。前記溶剤は単独でもまた２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３５】上記反射防止膜形成用組成物を用いたレジ
ストパターンの形成方法は以下のとおりである。すなわ
ち、（ｉ）反射防止膜形成用組成物を溶剤に溶解し、塗
布液を調製したのち、シリコンウエーハやガラス基板等
の基板上に従来から知られているアプリケータ、バーコ
ーター、スピンナー、カーテンフローコーターなどの塗
布手段で塗布、乾燥して反射防止膜を設ける工程，（ｉ
ｉ）前記反射防止膜に紫外線を全面照射して架橋化反応
させる工程、なお、（ｉｉ）工程の後に、加熱処理を施
すと均質でインターミキシング層の発生のない反射防止
膜を形成できて好適である。前記加熱温度としては反射
防止膜中の染料が昇華しない程度の温度で充分であり、
例えば９０〜１６０℃の範囲が選ばれる。（ｉｉｉ）形
成した反射防止膜上にレジスト層を形成したのち、リソ
グラフィー処理を施しレジストパターンを形成する工程
の各工程からなる。前記レジストパターンを形成したの
ちそれをマスクとしたとき露出する反射防止膜はプラズ
マなどを用いたドライエッチング処理で除去する。得ら
れたレジストパターンはマスクパターンに忠実で寸法精
度が高く、かつ断面形状が矩形のレジストパターンを示
す。

【００３６】上記レジストパターンの形成方法における
（ｉ）工程の反射防止膜形成用組成物層の厚さは、基板
表面を覆う程度であればよく、基板表面の凹凸の大きさ
により適宜選択される。また、（ｉｉ）工程で使用する
光源としては、たとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯が挙げられるが、好ましくは１００〜３００ｎ
ｍの波長領域に最大強度を有するランプが好ましく、超
高圧水銀灯が最適である。その照射強度としては１００
〜３００ｎｍの波長領域の紫外線を少なくとも１００ｍ
Ｊ／ｃｍ²照射するのがよい。

【００３７】上記レジストパターンの形成方法で使用す
るレジストとしてはポジ型、ネガ型のいずれのレジスト
でもよいが、例えばポジ型レジストとしてはアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸エステルを含有するポジ型レジスト、酸解離
性の置換基を有するアルカリ不溶性で酸の作用によりア
ルカリに対する溶解性を増大する樹脂成分と放射線照射
により酸を発生する化合物を含む化学増幅型ポジレジス
ト、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の置換基を有するア
ルカリ不溶性で酸の作用によりアルカリに対する溶解性
を増大する低分子量化合物及び放射線照射により酸を発
生する化合物を含む化学増幅型ポジレジストなどが、ま
た、ネガ型レジストとしてはアルカリ可溶性ノボラック
樹脂又は酸解離性の置換基を有するアルカリ不溶性で酸
の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成
分、酸架橋成分及び放射線照射により酸を発生する化合
物を含む化学増幅型ネガレジスト、アルカリ架橋性樹
脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重
合開始剤及び染料又は顔料を含む光重合性ネガ型レジス
トなどが挙げられる。

【００３８】さらに、リソグラフィー工程で行われる現
像処理で使用する現像液としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベン
ジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチル
アミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第
２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピ
ペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシ
ド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチル
メチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルス
ルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド
類からなる水溶液やコリン、ケイ酸塩含有緩衝液など汎
用のアルカリ現像液が好適に用いられる。

【００３９】

【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。

【００４０】

【実施例】

実施例１ メラミン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個
置換しているＭ_X−７５０（三和ケミカル社製）５ｇ、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２ｇ及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニ
ルアセトニトリル０．５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解し、それを孔
径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して反射防
止膜形成用組成物溶液を調製した。ついで前記溶液をシ
リコンウエ−ハ上にスピンナーを用いて塗布し、９０℃
で９０秒間乾燥したのち、２５４ｎｍに最大強度（１８
５ｍＪ／ｃｍ²）を有する５ｋＷ超高圧水銀灯を用いて
全面照射し、次いで１５０℃で３分間加熱処理して反射
防止膜を形成した。

【００４１】一方、重量平均分子量２５，０００のヒド
ロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部及
びメラミン樹脂（商品名Ｍ_X−３０；三和ケミカル社
製）架橋剤１５重量部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４８０重量部に溶解し、これにα
−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルア
セトニトリル３重量部を溶解してネガ型レジストを調製
し、それを反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、
９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚１．００μｍのネガ型レ
ジスト膜を形成した。前記レジスト膜に縮小投影露光装
置ＮＳＲ−２００５Ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用い、マ
スクを介して露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱
し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水
洗、乾燥してレジストパターンを形成した。得られた
０．３μｍのレジストパターンの断面形状を電子顕微鏡
写真により観察したところ、反射防止膜に対して垂直な
矩形のパターンであり、かつ反射防止膜とレジスト膜と
の接触部分には食い込みが全くみられず、またインター
ミキシング層の発生も確認できなかった。

【００４２】次に、プラズマエッチング装置（商品名Ｔ
ＵＥ−１１０２；東京応化工業製）を用いて、ネガ型レ
ジストパターンをマスクとして露出した反射防止膜を塩
素ガスを使用して３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度
２０℃の条件でドライエッチングしたところ寸法精度が
高くマスクパターンに忠実な画像がシリコンウエーハ上
に形成された。

【００４３】実施例２ 実施例１で使用した反射防止膜形成用組成物溶液を、ベ
ンゾグアナミン誘導体であるサイメル１１２３（三井サ
イアナミッド社製）８ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン２ｇ及びα−（４−トルエンスルホニルオ
キシイミノ）フェニルアセトニトリル０．５ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇ
に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ
過して調整した反射防止膜形成用組成物溶液に代えた以
外は、実施例１と同様な操作で０．３μｍのレジストパ
ターンを形成した。該レジストパターンの断面形状を電
子顕微鏡写真により観察したところ、反射防止膜に対し
て垂直な矩形のパターンであり、かつ反射防止膜とレジ
スト膜との接触部分には食い込みが全くみられず、また
インターミキシング層の発生も確認できなかった。次に
実施例１と同様に形成されたレジストパターンをマスク
として反射防止膜をドライエッチングしたところ寸法精
度が高くマスクパターンに忠実な画像がシリコンウエー
ハ上に形成された。

【００４４】実施例３ 実施例１で使用したネガ型レジストに代えて、酸発生剤
とヒドロキシスチレン系樹脂からなる化学増幅型ポジ型
レジストであるＴＤＵＲ−Ｐ００７（東京応化工業社
製）を使用し、それを反射防止膜上にスピンナーを用い
て塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚０．７μｍの
ポジ型レジスト膜とし、それを縮小投影露光装置ＮＳＲ
−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光した以
外は実施例１と同様な操作によりレジストパターンを形
成した。得られた０．３μｍのレジストパターンの断面
形状を電子顕微鏡写真により観察したところ、反射防止
膜に対して垂直な矩形のパターンであり、かつ反射防止
膜とレジスト膜との接触部分には食い込みが全くみられ
ず、またインターミキシング層の発生も確認できなかっ
た。

【００４５】次に、実施例１と同様の操作によりポジ型
レジストパターンをマスクとして露出した反射防止膜を
ドライエッングしたところ寸法精度が高くマスクパター
ンに忠実な画像がシリコンウエーハ上に形成された。

【００４６】比較例１ 実施例１において、反射防止膜に対する紫外線照射処理
を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてネガ型レ
ジストパターンを形成し、実施例１と同様に観察したと
ころ、反射防止膜とレジストパターンとの間にインター
ミキシング層の発生が確認され、さらにレジストパター
ンの反射防止膜との接触部分に食い込みが確認された。

【００４７】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物は、活
性光線の照射で容易に架橋化反応し、高温を必要としな
いで良好な反射防止膜を形成できる。前記反射防止膜形
成用組成物を用いたレジストパターンの形成においては
熱による反射防止膜の変質がなく、かつレジスト層との
間にインターミキシング層の発生に起因するレジストパ
ターンの下部への反射防止膜の食い込みや太りがなく優
れた断面形状をしたレジストパターンが形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６８ (72)発明者 駒野 博司 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−86127（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118631（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する
   化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基またはアルコキシアルキ
   ル基あるいはその両者で置換したアミノ基を少なくとも
   ２個有する窒素含有化合物から選ばれた、酸の存在下で
   架橋化反応する化合物及び（Ｃ）ベンゾフェノン系化合
   物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルホン系化合
   物、ジフェニルスルホキシド系化合物から選ばれる少な
   くとも１種の染料からなることを特徴とする反射防止膜
   形成用組成物。
2. 【請求項２】半導体基板上に請求項１記載の反射防止膜
   形成用組成物からなる塗布液を塗布、乾燥したのち、活
   性光線を全面照射し、架橋化反応させて反射防止膜を形
   成し、次いでレジスト組成物を塗布、乾燥しリソグラフ
   ィー処理でレジストパターンを形成することを特徴とす
   るレジストパターンの形成方法。