TWI418931B - 用於厚膜成像之光阻組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種對厚膜成像尤其有用之光敏光阻組合物,其包含一能形成膜之鹼不溶性樹脂、一產生強酸之光酸產生劑、溶劑及光漂白性染料,該光漂白性染料與該光酸產生劑在相同輻射處吸收且較佳具有與該光酸產生劑類似或較其低之光漂白速率。該光阻膜之厚度較佳超過2微米。本發明進一步提供一種用於塗覆本發明之光敏組合物並使之成像之方法。
光阻組合物可在微影蝕刻製程中用以製造(例如)電腦晶片及積體電路構造中之微型化電子組件。通常,在該等製程中,首先將光阻組合物膜塗施於一基板材料,例如,用於製造積體電路之矽晶圓。然後烘烤該經塗覆之基板,以蒸發該光阻組合物中之所有溶劑並將該塗層固定於該基板上。然後使該經烘烤及塗覆之基板表面經輻射成像曝光。
此輻射曝光會使該經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X-射線輻射能均係當前微影蝕刻製程中常用之輻射類型。經該成像曝光後,用一顯影液處理該經塗覆基板,以溶解並去除該基板經塗覆表面之經輻射曝光或未經曝光之區域。
目前有負性及正性兩種類型之光阻組合物。當將負性光阻組合物成像暴露於輻射下時,暴露於輻射下之抗蝕組合物區域變得不易溶於顯影液(例如,發生交聯反應)而未經曝光之光阻塗層區域在此一溶液中仍相對可溶。因而,用一顯影劑處理經曝光之負性抗蝕劑可去除未經曝光之光阻塗層區域並在該塗層上產生一負影像。由此露出其上沈積有光阻組合物的下伏基板表面之期望部分。
相反,當將正性光阻組合物成像暴露於輻射下時,彼等暴露於輻射下之光阻組合物區域變得更易溶於顯影液(例如,發生重排反應)而未經曝光之區域仍相對不溶於該顯影液。因而,用顯影劑處理經曝光之正性光阻劑可去除經曝光之塗層區域並在該光阻塗層上形成一正影像。因而同樣可露出下伏基板表面之期望部分。
經此顯影作業後,可用基板蝕刻溶液、電漿氣體處理此時局部未受保護之基板,或將金屬或金屬複合物沈積於該基板其中光阻塗層已於顯影期間去除之間隙中。基板其中仍存在光阻塗層之區域受到保護。之後,可在剝離作業期間去除剩餘光阻塗層區域,由此形成一圖案化基板表面。在某些情況下,期望於顯影步驟之後且蝕刻步驟之前熱處理該剩餘光阻層,以增加其對下伏基板之黏著力。
在製造圖案化結構例如晶圓級封裝時,當互連密度增加時使用電互連之電化學沈積。舉例而言,參見Solomon之Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging(Packaging/Assembly,Solid State Technology)。用於晶圓級封裝中再分配之金凸塊、銅柱及銅線需要一抗蝕模,隨後用先進的互連技術電鍍該抗蝕模以形成最終金屬結構。與IC中製造關鍵層所用之光阻劑相比,該等抗蝕層極厚。由於特徵尺寸與抗蝕劑厚度二者通常皆介於2微米至100微米之間,因而須以高縱橫比(抗蝕劑厚度與線尺寸之比)在該光阻劑中實施圖案化。
製造用作微機電機器之裝置亦使用極厚光阻膜來界定該機器之各組件。
包括酚醛樹及醌-雙疊氮化合物作為光活性化合物之正活性光阻劑已為該項技術習知。酚醛樹脂通常係藉由甲醛與一或多個經多取代之苯酚在一酸觸媒(例如草酸)之存在下縮合製得。光活性化合物通常藉由多羥基酚系化合物與萘醌雙疊氮酸或其衍生物反應來獲得。酚醛樹脂亦可與醌雙疊氮化物反應並可與一聚合物結合。現已發現,僅基於酚醛樹脂/雙疊氮化物之光阻劑不具有光敏性或某些類型之處理、尤其極厚膜所需的側壁陡度。
本發明之目的係提供一種用於厚達200微米之膜成像之化學增幅型光阻劑,其提供良好微影蝕刻性質(尤其光敏性)、高縱橫比、垂直側壁、在金屬及矽基板上之經改良黏附力、與電鍍液及處理之相容性、減少抗蝕膜開裂並增強環境穩定性。本發明之發明者已發現一種光阻劑,其包含一不溶於鹼性顯影劑水溶液但在顯影之前變得可溶之聚合物、一輻照時產生強酸之光酸產生劑、及一光漂白性染料,該光漂白性染料與該光酸產生劑在相同輻射波長處吸收且較佳具有與該光酸產生劑類似或較低的光漂白速率,當成像時該光阻劑尤其為厚達200微米之厚膜提供期望之微影蝕刻性質。
本發明係關於一光阻組合物,其包含一不溶於鹼性顯影劑水溶液但在顯影之前變得可溶之聚合物、一輻照時產生強酸之光酸產生劑及一與該光酸產生劑在相同輻照處吸收之光漂白性染料。較佳地,該光漂白性染料具有與該光酸產生劑類似或較低之光漂白速率。本發明亦係關於供此一光阻組合物成像之方法。
本發明之新穎光阻劑供用以用於厚膜成像之光敏光阻組合物,其包含一不溶於鹼性顯影劑水溶液但在顯影之前變得可溶之聚合物、一輻照時產生強酸之光酸產生劑及一可光漂白染料。該光漂白性染料與該光酸產生劑吸收相同輻射,該輻射係該光阻劑曝光所用之輻射。此外,該可漂白染料具有大約類似於該光酸產生劑之光分解速率或較低之光漂白速率。該染料之漂白速率較佳不明顯高於該光酸產生劑之光分解速率。較佳地,在允許抗蝕劑劑量下漂白不超過95%的染料。該抗蝕劑之允許劑量係定義為使用給定處理條件使整個抗蝕層厚度完全顯影所需之最小曝光劑量。本發明進一步提供一種用於本發明光阻劑成像之方法,尤其當光阻層之厚度大於2微米且當該方法包括一單一曝光步驟。可使厚達200微米之光阻膜成像。該光阻劑尤其用於銅基板上需要大於3之縱橫比(縱橫比係光阻劑圖案之高度與寬度之比例)之光阻膜成像。
本發明光阻組合物之聚合物不溶於一鹼性顯影劑水溶液但在顯影之前變得可溶。通常,該聚合物係一受酸不穩定基團保護之鹼溶液可溶聚合物。鹼溶性聚合物可係均聚物或共聚物,其包含衍生自含有羥基基團或酯基團之單體的單元。較佳者係包含酚系基團(例如包含羥基苯乙烯單體)之聚合物。該等酚系基團係用一酸不穩定基團封端,例如酯及/或縮醛、第三-丁氧基羰基或烷氧基羰基烷基(例如(第三-丁氧基羰基)甲基)。亦較佳者係可共聚以提供一酸不穩定酯基團之(烷基)丙烯酸酯,其實例係丙烯酸第三-丁基酯、甲基丙烯酸第三-丁基酯及丙烯酸甲基金剛烷基酯。較佳者係羥基苯乙烯與丙烯酸酯之共聚物。該等聚合物可進一步包含共單體單元,該共單體單元不具有酸不穩定基團且係衍生自可聚合單體(例如,苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯及甲氧基苯乙烯)。
可用以以酸不穩定基團封端之以羥基苯乙烯為主之樹脂的實例包括:聚-(4-羥基苯乙烯);聚-(3-羥基苯乙烯);聚-(2-羥基苯乙烯);及4-、3-或2-羥基苯乙烯與其他單體之共聚物,尤其是二元聚合物及三元聚合物。本文可使用之其他單體的實例包括4-、3-、或2-乙醯氧基苯乙烯、4-、3-、或2-烷氧基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-、3-、或2-烷基苯乙烯、3-烷基-4-羥基苯乙烯、3,5-二烷基-4-羥基苯乙烯、4-、3-、或2-氯苯乙烯、3-氯-4-羥基苯乙烯、3,5-二氯-4-羥基苯乙烯、3-溴-4-羥基苯乙烯、3,5-二溴-4-羥基苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、1-乙烯基咪唑、4-、或2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基內醯胺、9-乙烯基咔唑、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸及其衍生物(即,丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯醯胺及其衍生物)、甲基丙烯酸及其衍生物(即,甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物)、丙烯腈、甲基丙烯腈、4-乙烯基苯甲酸及其衍生物(即,苯甲酸4-乙烯基酯)、4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物(即,乙酸4-乙烯基苯氧基酯)、馬來醯亞胺及其衍生物、N-羥基馬來醯亞胺及其衍生物、馬來酸酐、馬來酸/富馬酸及其衍生物(即,馬來酸/富馬酸酯)、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或乙烯基-降冰片烯及其衍生物。本文可用之較佳其他單體的其他實例包括異丙烯基酚、丙烯基酚、聚(甲基)丙烯酸(4-羥基苯基)酯、聚(甲基)丙烯酸(3-羥基苯基)酯、聚(甲基)丙烯酸(2-羥基苯基)酯、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、3-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯、及4-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯。
如上文針對本發明光阻劑之闡述,以羥基苯乙烯為主之樹脂係藉由用酸可裂解保護基團保護該樹脂上之鹼溶性基團製成鹼不溶性的。端視該樹脂上之鹼溶性基團而定,該保護基團之引入可藉由任何適宜方法實施,且可由熟習該項技術者容易地實施。舉例而言,當該樹脂上之鹼溶性基團係一酚羥基基團時,該樹脂中存在之酚羥基基團可部分或完全由任何習知酸不穩定保護基團、較佳由一或多個形成酸可裂解C(O)OC、C-O-C或C-O-Si鍵之保護基團保護。可用於此處之保護基團的實例包括由烷基或環烷基乙烯基醚形成之縮醛或縮酮基團、由適宜三甲基矽烷基或第三-丁基(二甲基)矽烷基前體形成之甲矽烷基醚、由甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、環丙基甲基、環己基、第三-丁基、戊基、4-甲氧基苄基、鄰-硝基苄基、或9-蒽基甲基前體形成之烷基醚、由第三-丁氧基羰基前體形成之碳酸第三-丁基酯、及由乙酸第三-丁基酯前體形成之羧酸酯。亦有用者係諸如(第三-丁氧基羰基)甲基及其(C1
-C6
)烷基類似物等基團。
當該樹脂上之鹼溶性基團係羧基基團時,該樹脂上存在之羧基基團係部分或完全由一酸不穩定保護基團、較佳由一或多個形成酸可裂解C-O-C或C-O-Si鍵之保護基團保護。可用於此處之保護基團的實例包括由包含以下之前體形成之烷基或環烷基乙烯基醚及酯:甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苯甲醯基、N-苯二甲醯亞胺基甲基、甲硫基甲基、第三-丁基、戊基、環戊基、1-甲基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-氧環己基、甲羥戊基、聯苯基甲基、α-甲基苄基、鄰-硝基苄基、對-甲氧基苄基、2,6-二甲氧基苄基、胡椒基、蒽基甲基、三苯基甲基、2-甲基金剛烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、2-烷基-1,3-噁唑啉基、三甲基矽烷基、或第三-丁基二甲基矽烷基基團。
根據本發明,上述樹脂可單獨或作為兩種或以上之混合物使用。
尤其較佳者係包含衍生自至少一選自經取代之羥基苯乙烯、未經取代之羥基苯乙烯、經取代之丙烯酸烷基酯、未經取代之丙烯酸酯之單體的單元的聚合物。該丙烯酸酯可包含酸不穩定基團或非酸不穩定基團。該聚合物可進一步包含不具有酸不穩定基團之單元,例如彼等衍生自基於經取代或未經取代之苯乙烯、具有側基(例如環(C5
-C1 0
)烷基、金剛烷基、苯基)之乙烯、羧酸等單體者。
本發明鹼不溶性聚合物具有介於約2,000至約100,000之間、較佳自約3,000至約50,000、且更佳自約5,000至約30,000之重量平均分子量。該聚合物在調配物中係以自該光阻劑所有固體的約20至約99重量%、較佳自約85至約98重量%之水平存在。
儘管該光阻劑中可使用任何光活性化合物,但通常新穎組合物之一輻照時能夠產生強酸之化合物(光酸產生劑(PAG))係選自彼等在期望曝光波長下、較佳低於370奈米、且更佳365奈米下吸收者。該光致酸使該光阻劑之鹼不溶性聚合物去保護,獲得一在該經曝光區域中現已能溶於鹼性顯影液之聚合物。可使用任何產生一搶斷、較佳磺酸之PAG。可產生酸之光敏化合物之適宜實例包括(但不限於)離子型光酸產生劑(PAG)(例如,重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽)或非離子型PAG(例如,重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺、硝基苄基磺酸酯及亞胺基磺酸酯),但可使用任何在輻照時能產生酸之光敏化合物。該等鎓鹽通常以可溶解於有機溶劑中之形式使用,主要為碘鎓鹽或鋶鹽,其實例為三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶鹽、九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹽及諸如此類。其他有用之鎓鹽係例如彼等闡述於於2003年5月16日提出申請之美國專利申請案第10/439,472號、於2003年6月30日提出申請之第10/609,735號、於2003年5月16日提出申請之第10/439,753號及於2004年6月8日提出申請之第10/863,042號中者,且以引用的方式併入本文中。輻照時可形成一酸之其它可用化合物為三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2-吡喃酮類。亦可使用諸如彼等闡述於美國專利第2002/0061464號中者等PAG。以下化合物亦係可能之候選物:酚系磺酸酯、三氯甲基三嗪、雙磺醯基甲烷、雙磺醯基甲烷或雙磺醯基重氮甲烷、三苯基鋶叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、三苯基鋶雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、二苯基碘鎓叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯及其同係物。圖1展示一些光活性化合物之實例,其中R1
-R3
獨立係(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代基,X-
係磺酸根抗衡離子,n=1-20,且R係獨立選自(C1
-C8
)烷基、(C1
-C8
)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C1
-C8
)烷氧基-苯乙烯基苯基、呋喃基亞乙基、(C1
-C8
)烷基經取代之呋喃基亞乙基、萘基、經(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代之萘基。亦可使用光活性化合物之混合物。在一較佳實施例中,碘鎓鹽與鋶鹽作為光活性化合物較佳,且鋶鹽作為光活性化合物更佳。在PAG之另一實施例中,該PAG係三嗪與醯亞胺之混合物。該光活性化合物、較佳一光酸產生劑可以佔固體的0.1至10重量%、較佳佔固體的0.3至5重量%、且更佳佔固體的0.5至2.5重量%之範圍納入。用於本發明PAG之更多類型係三氯甲基三嗪,尤其當在混合物中與其他PAG(例如萘二甲醯亞胺)一起使用時。
本發明光阻組合物包括一鹼不溶性聚合物、光酸產生劑及可光漂白染料。該光漂白性染料較佳係一種與該光酸產生劑在相同輻射處吸收且更佳具有類似或較低之光漂白速率者。已發現,一光阻劑圖案之垂直側壁可藉由調節可漂白染料之類型及其濃度來獲得。較佳地,該可漂白染料係多羥基化合物或單羥基酚系化合物之重氮萘醌磺酸酯,其可藉由1,2-萘醌雙疊氮化物-5-磺醯氯及/或1,2-萘醌雙疊氮化物-4-磺醯氯與一酚系化合物或具有2-7個酚部分之多羥基化合物且在鹼觸媒之存在下酯化製得。重氮萘醌作為光活性化合物及其合成已為熟習該項技術者所習知。構成本發明一組份之該等化合物較佳係經取代之重氮萘醌染料,其在該技術中通常用於正性光阻劑調配物中。該等敏化化合物係揭示於例如美國專利第2,797,213號、第3,106,465號、第3,148,983號、第3,130,047號、第3,201,329號、第3,785,825號及第3,802,885號中。有用之光漂白染料包括(但不限於)藉由酚系化合物(例如,羥基二苯基酮、寡聚苯酚、苯酚及其衍生物、酚醛樹脂及多取代多羥基苯基烷烴)與萘醌-(1,2)-雙疊氮-5-磺醯氯或萘醌-(1,2)-雙疊氮-4-磺醯氯縮合製得之磺酸酯。在該可漂白染料之實施例中,較佳者係單羥基酚,例如異丙基酚。在該可漂白染料之另一實施例中,作為可漂白染料主鏈所用多羥基化合物之每一分子中酚部分的數量較佳介於2至7之間,且更佳介於3至5之間。
多羥基化合物之某些代表性實例為:(a)多羥基二苯基酮,例如,2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯基酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯基酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯基酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯基酮及2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯基酮;(b)多羥基苯基烷基酮,例如,2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊基酮及2,3,4-三羥基苯基己基酮;(c)雙(多羥基苯基)烷烴,例如,雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷及雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷;(d)多羥基苯甲酸酯,例如,3,4,5-三羥基-苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基-苯甲酸苯酯及3,4,5-三羥基-苯甲酸苯酯;(e)雙(多羥基苯甲醯基)烷烴或雙(多羥基苯甲醯基)芳烴,例如,雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基-4,5,6-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯及雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯;(f)二(多羥基苯甲酸)伸烷基酯,例如,乙二醇二(3,5-二羥基苯甲酸酯)及乙二醇二(3,4,5-三羥基苯甲酸酯);(g)多羥基聯苯,例如,2,3,4-聯苯基三醇、3,4,5-聯苯基三醇、3,5,3',5'-聯苯基四醇、2,4,2',4'-聯苯基四醇、2,4,6,3',5'-聯苯基五醇、2,4,6,2',4',6-聯苯基六醇及2,3,4,2',3',4'-聯苯基六醇;(h)雙(多羥基)硫化物,例如,4,4'-硫代雙(1,3-二羥基)苯;(i)雙(多羥基苯基)醚,例如,2,2',4,4'-四羥基二苯醚;(j)雙(多羥基苯基)亞碸,例如,2,2',4,4'-四羥基二苯亞碸;(k)雙(多羥基苯基)碸,例如,2,2',4,4'-四羥基二苯碸;(l)多羥基三苯基甲烷,例如,叁(4-羥基苯基)甲烷)、4,4',4"-三羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4'-六羥基-5,5'-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4',3"4"-八羥基-5,5-二乙醯基三苯基甲烷及2,4,6,2',4',6'-六羥基-5,5'-二丙醯基三苯基甲烷;(m)多羥基-螺二-二氫茚,例如3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二-二氫茚-5,6,5',6'-四醇、3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-二氫茚-5,6,7,6'6',7'-六醇、及3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-二氫茚-4,5,6,4',5',6'-六醇;(n)多羥基酞,例如,3,3-雙(3,4-二羥基苯基)酞、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)酞及3',4',5',6'-四羥基螺(酞-3,9'-呫噸);(o)闡述於日本專利第4-253058號中之多羥基化合物,例如,α,α',α"-叁(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3,5-二乙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3,5-二正丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3,5-二正丁基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3-甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(3-甲氧基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-叁(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、2,4,6-叁(3,5-二甲基-4-羥基苯基硫代甲基)三甲基苯、1-[α-甲基-α-(4"-羥基苯基)乙基]-4-[α,α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-3-[α,α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3',5'-二甲基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]苯及1-[α-甲基-α-(2',4'-二羥基苯基)乙基]-4-[α,α'-雙(4'-羥基苯基)乙基]苯。
萘醌雙疊氮化物光活性化合物之其他實例包括酚醛樹脂與萘醌雙疊氮化物磺醯氯之縮合產物。該等縮合產物(亦稱為經封端之酚醛樹脂)可用於替代多羥基化合物之鄰醌雙疊氮酯或與其組合使用。若干美國專利產生該等經封端酚醛樹脂,美國專利第5,225,311號係一此實例。亦可使用各種萘醌雙疊氮化合物之混合物。該可漂白染料可以至多所有固體的15重量%、較佳所有固體的約0.1%至約10%、更佳所有固體的約0.30至約5%、且甚至更佳所有固體的約0.35%至約2.5%之水平存在於該酚醛樹脂光阻組合物中。
本發明之光阻劑包含鹼不溶性聚合物、光酸產生劑、可光漂白染料及視情況一鹼性添加劑。在某些情況下,將鹼或光活性鹼添加於該光阻劑以控制成像光阻劑之輪廓並防止表面抑制效應(例如T-頂部)。鹼可以固體的約0.01重量%至約5重量%、較佳至多固體的1重量%、且更佳固體的0.07重量%之水平添加。較佳者係含氮的鹼,其特定實例係胺,例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氫化氧四烷基銨或其鹽。光敏鹼之實例係氫氧化二苯基碘、氫氧化二烷基碘、氫氧化三烷基鋶等。該鹼可以高達該光酸產生劑的100莫耳%之水平添加。儘管使用術語鹼添加劑,但其他用於去除酸之機制亦係可能的,例如藉由使用揮發酸(例如CF3
CO2 -
)或親核酸(例如Br-
)之四烷基銨鹽,其分別藉由在曝光後烘烤期間揮發離開該膜或藉由親核部分與該酸前體碳陽離子反應(例如,第三-丁基碳陽離子與溴化物反應形成第三-丁基溴)去除酸。
圖2展示可用作鹼之銨衍生物之結構。
亦可使用非揮發性胺添加劑。較佳之胺係一種具有空間位阻結構以致使阻礙親核反應性而保持鹼性、低揮發性及在抗蝕調配物中之溶解性者,例如質子海綿、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、環狀烷基胺、或聚醚承載之胺(例如闡述於美國專利第6,274,286號中者)。
本發明之光阻劑可包含其他組份,例如添加劑、表面活性劑、染料、增塑劑及其他輔助聚合物。表面活性劑通常係可有助於形成良好均勻光阻塗層之化合物/聚合物,該表面活性劑包括氟或矽化合物在內。可使用某些類型之染料以吸收不期望之光。可使用增塑劑,其尤其用於厚膜以有助於該膜之流平性質,例如彼等含硫或氧者。增塑劑之實例係己二酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯。表面活性劑及/或增塑劑可以該光阻組合物中固體總重量的0.1至約10重量%之濃度添加。可向本發明之組合物中添加輔助聚合物,尤其較佳者係酚醛樹脂,其可自苯酚、甲酚、經二-及三甲基取代之苯酚、多羥基苯、萘酚、多羥基萘酚及其他經烷基取代之多羥基苯酚與甲醛、乙醛或苯甲醛之聚合獲得。輔助聚合物可以所有固體的約0%至約70%、較佳所有固體的約5%至約60%、較佳所有固體的約10%至約40%之水平添加。
製備該光阻組合物時,使用一溶解該光阻劑之固體組份的溶劑或溶劑混合物將該光阻劑之固體組份混合。適用於光阻劑之適宜溶劑包括(例如)乙二醇醚衍生物,例如,乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;乙二醇醚酯衍生物,例如,乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯;羧酸酯,例如,乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯;二鹼價酸之羧酸酯,例如,草酸二乙酯及丙二酸二乙酯;乙二醇之二羧酸酯,例如,乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,例如,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯;酮酯,例如,丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧基羧酸酯,例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;酮衍生物,例如,甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮;酮醚衍生物,例如,二丙酮醇甲醚;酮醇衍生物,例如,丙酮醇或二丙酮醇;內酯,例如,丁內酯;醯胺衍生物,例如,二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺;苯甲醚及其混合物。
所製備之光阻組合物溶液可藉由光阻技術中使用之任何習知方法塗覆於基板上,該等方法包括浸塗、噴塗、渦轉及旋轉塗佈。舉例而言,當旋轉塗佈時,可根據固體含量百分比調節該抗蝕劑溶液,以在給定所用旋塗裝置類型及該旋塗製程允許之時間提供期望厚度之塗層。適宜基板包括(但不限於)矽、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵及其它該等III/V族化合物。
藉由上述程序製備之光阻塗層尤其適用於施加於銅塗敷之晶圓,例如用於生產微處理器及其它微型化積體電路組件。亦可使用矽/二氧化矽晶圓。該基板亦可包含各種聚合物樹脂,尤其抗反射塗層。該基板可具有一黏著性增強之適宜組合物層,例如一包含六烷基二矽氮烷者。
然後將該光阻組合物溶液塗覆於該基板上,且在約70℃至約150℃之溫度下在一熱板上將該基板處理約30秒至約6分鐘或在一對流烘箱內將其處理約15至約90分鐘。選擇該溫度處理係為了降低光阻劑中殘留溶劑之濃度,同時不引起光吸收化合物之實質熱降解。一般而言,吾人期望將溶劑濃度降至最低且該第一溫度處理將進行至所有溶劑基本上蒸發為止,此時,該基板上會保留一厚度約為2-200微米之光阻組合物塗層。可進行多次塗覆以達成厚膜。在一較佳實施例中,該溫度係介於約95℃至約135℃之間。溫度及時間之選擇端視使用者期望之光阻性質以及所用裝置及工業上期望之塗覆時間而定。然後可按照藉由使用適宜遮罩、底板、型板、模板等生成的任何期望圖案將該塗覆基板暴露於光化輻射,例如,紫外線輻射(波長自約300 nm(奈米)至約450奈米)、X-射線、電子束、或雷射輻射。一般而言,厚光阻膜使用諸如Ultratech、Karl Sss或Perkin Elmer等寬波段曝光工具利用寬波段輻射曝光,但亦可使用436奈米及365奈米之步進機。
然後,視情況,可在顯影之前或之後對該光阻劑實施曝光後第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可介於約90℃至約150℃之間,更佳介於約90℃至約130℃之間。該加熱可在一熱板上實施約30秒至約3分鐘,更佳約60秒至約2分鐘,或藉由對流烘箱加熱約30至約45分鐘。
藉由將經曝光且經光阻劑塗覆之基板浸漬於一顯影液中或藉由噴霧顯影方法使其顯影以去除成影像曝光區域。較佳藉由(例如)充氮攪動來攪拌該溶液。允許將該等基板保留在顯影劑中,直至曝光區域之所有或實質上所有光阻塗層溶解為止。顯影劑包括銨或鹼金屬氫氧化物之水溶液。一種較佳氫氧化物為氫氧化四甲基銨。其它較佳鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。顯影劑中可添加添加劑,例如,表面活性劑。自顯影液中取出經塗覆之晶圓後,可進行一可選顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及光阻劑密度。然後可用金屬或金屬層覆蓋該經成像之基板以形成該項技術中熟知之凸塊,或根據需要實施進一步處理。
出於本發明之各種目的,上文提及之各文獻其整體內容皆以引用的方式併入本文中。下述具體實例將詳細闡述製備及使用本發明組合物之方法。然而,該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇,且不應將其理解為其係用於提供實踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。
如下表1中所示調配光阻劑樣品1-13。然後藉助一微孔徑過濾器(端視光阻劑黏度選自0.2微米至10微米)微過濾該等光阻劑樣品。
然後評價該等光阻劑樣品其微影蝕刻性質。將每一樣品分別旋轉塗佈於以適宜旋轉速度旋轉之矽晶圓及銅基板上。將該經塗佈基板於110℃下軟烘烤至少120分鐘(對於10微米厚膜而言)。較厚膜(40-50微米)需要於110℃下多次烘烤長達7分鐘。所用曝光工具對於10微米膜而言係ASML i-線步進機且對於10微米以上之膜而言係近接式Suss MA-200對準機。將該基板於110℃下曝光後烘烤30分鐘。於23℃下使用AZ 300MIF顯影劑(自AZ Electronic Materials USA公司購得者)利用淺灘式顯影將具有10微米光阻膜之基板顯影60分鐘。於23℃下使用AZ300MIF顯影劑(自AZElectronic Materials購得者,Somerville,USA公司)利用淺灘式顯影將具有40微米光阻膜之基板顯影4次,每次60分鐘。使用掃描式電子顯微鏡檢驗該光阻劑輪廓以評價光阻劑側壁輪廓、基板之解析度及清晰度。
結果示於下表1中。
比較不含染料、含染料或可漂白染料之調配物的光阻劑性能。使用兩種類型的基板矽(Si)及銅(Cu),且檢驗兩個膜厚度10微米與40微米。
在所有Cu基板之情況下,向該光阻劑添加一可漂白染料在深側壁輪廓及良好解析度方面獲得經增強之性能,如在實例(7-13)中所觀察者。比較實例(1與5)展示光阻劑圖案之差解析度及彎曲或傾斜側壁。實例6展示:對於40微米厚的膜而言,該光阻劑不具有最佳濃度之可漂白染料。實例2與3良好解析度與垂直輪廓二者皆未獲得。
當該基板為矽時,在所有情況下該可漂白染料皆提供良好性能(實例6-13)。
該可漂白染料對銅基板之有利影響較對矽基板之影響大。
圖1係展示光活性化合物之實例。
圖2闡述適宜銨鹼之實例。
Claims (20)
- 一種光阻組合物,其包含一種不溶於鹼性顯影劑水溶液但在顯影之前變得可溶之聚合物,一輻照時產生強酸之光酸產生劑及一與該光酸產生劑在相同輻射處吸收之光漂白性染料,其中該光酸產生劑係醯亞胺且該光漂白性染料係萘醌。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該光漂白性染料具有與該光酸產生劑類似或較低之光漂白速率。
- 如請求項1或2之光阻組合物,其中該聚合物係經一酸不穩定基團保護之鹼溶液可溶聚合物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該聚合物包含至少一衍生自選自以下單體之單元:羥基苯乙烯、經一酸不穩定基團封端之丙烯酸酯、經一酸不穩定基團封端之甲基丙烯酸酯、經一酸不穩定基團封端之羥基苯乙烯、苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、及其混合物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該光酸產生劑曝光時產生一磺酸。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該光酸產生劑係為磺醯基氧基醯亞胺或亞胺基磺酸酯或其混合物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該光漂白性染料係萘醌雙疊氮化物。
- 如請求項7之光阻組合物,其中該光漂白性染料係2,1,5,及/或2,1,4,-萘醌雙疊氮化物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該組合物進一步包含一 酚醛樹脂。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該組合物進一步包含一鹼。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該組合物進一步包含一增塑劑。
- 一種用於一光阻劑成像之方法,其包括以下步驟:a)在一基板上形成如請求項1至11中任一項之光阻組合物之塗層;b)利用輻射成影像曝光該光阻塗層;c)曝光後烘烤該光阻塗層;d)使用一鹼性顯影劑水溶液顯影該光阻塗層以形成光阻劑結構。
- 如請求項12之方法,其中該光阻塗層具有一大於2微米及小於200微米之膜厚度。
- 如請求項12之方法,其中該光阻塗層係在單一步驟中曝光。
- 如請求項12之方法,其中該光阻劑係使用300奈米至450奈米之輻射成像。
- 如請求項12之方法,其中該等光阻劑結構具有大於3之縱橫比。
- 如請求項12之方法,其中該等光阻劑結構具有一幾乎垂直側壁。
- 如請求項12之方法,其中該基板係銅或係衍生自銅。
- 如請求項12之方法,其中該顯影劑係氫氧化四甲基銨之水溶液。
- 一種如請求項1至11中任一項之組合物之用途,其係用作為光阻劑。
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