JP2001337456A

JP2001337456A - ポジ型ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001337456A
Application number: JP2000154644A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Doi; 宏介土井; Masaru Miyagi; 賢宮城; Atsuko Hirata; 敦子平田; Hidekatsu Obara; 秀克小原; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-12-07
Also published as: US6475694B2; US20020001769A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフ
ィ技術において、０．３５μｍ程度の微細なパターン形
成が可能で、そのような超微細な領域においてＤＯＦ特
性に優れ、かつ高感度化が達成されたポジ型ホトレジス
ト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）全フェノール性水酸基の一部が酸
解離性基で保護されているアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）
キノンジアジドエステル化物、および（Ｃ）３６５ｎｍ
の波長の光に対して酸を発生する化合物を含有してなる
ポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物に関するものであり、とくにｉ線（３６５ｎ
ｍ）を用いて０．３５μｍ程度の微細なパターンを形成
するホトリソグラフィ技術において、焦点深度幅（ＤＯ
Ｆ）特性に優れ、かつ高感度化が達成されたポジ型ホト
レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジストは、ｉ線
（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術におい
て、解像性、感度および耐エッチング性に優れることか
ら半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきて
いる。また、従来、露光に用いる光の波長以下の微細な
パターンを形成することは困難であるとされていたが、
材料やプロセス条件、露光技術の改良により、ｉ線の波
長よりも短い、０．３５μｍ程度の微細なパターン形成
も実現されている。しかし、高解像性化と高感度化を両
立するのは困難で、高解像性レジストは感度に劣る傾向
にあった。またＤＯＦ特性も十分でなく、よって高解像
性レジストは、歩留まりやスループットが悪いといった
問題を有していた。

【０００３】また、特開平５−１０７７５５号公報（先
行技術１）は、高感度なポジ型ホトレジスト組成物とし
て、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性基とナフトキノンジ
アジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジド誘導
体、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を
含有する材料を開示している。当該ナフトキノンジアジ
ド誘導体としては、下記一般式（III）で表される化合
物が挙げられているが、ここでは、０．７μｍ程度の解
像性が達成されているにすぎない。

【０００４】

【化７】

【０００５】また、特開平８−２６２７１３号公報（先
行技術２）は、ディープＵＶ領域に高感度なポジ型ホト
レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性
基とナフトキノンジアジドスルホニル基を有するポリヒ
ドロキシスチレン系の高分子物質、および光を吸収して
酸を発生する酸発生剤を含有する材料を開示している。
ディープＵＶ領域の光を発する光源としては、ＫｒＦ、
ＡｒＦ等のエキシマレーザー光源が研究されているが、
これらはｉ線光源に比べ非常に高額な露光装置（ステッ
パー）を必要とし、半導体製造コストが高くなるといっ
た問題を有する。またこの材料では、４μｍ程度の解像
性が達成されているにすぎない。

【０００６】また、特開平１１−９５４２４号公報（先
行技術３）は、ｉ線露光でもディープＵＶ露光でもパタ
ーン形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物として、ア
ルカリ可溶性樹脂、酸解離性基とナフトキノンジアジド
スルホニル基を有する化合物、および３００ｎｍ未満の
波長の光に対して酸を発生する化合物を含有する材料を
開示している。当該酸解離性基とナフトキノンジアジド
スルホニル基を有する化合物としては、下記一般式（I
V）で表される化合物が挙げられているが、ここでは、
ｉ線を用いたホトリソグラフィ技術においては、高感度
化は図れていない。

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｄ’は１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホニル基を表し、Ｒ’は酸解離性基を表し、Ｒ
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシル基等を表し、ＸはＣＯ、またはＳＯ₂
を表す）

【０００９】また、特開平６−１６７８０５号公報（先
行技術４）は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物と
して、感光性成分に４〜７核体のリニア型ポリフェノー
ル骨格を有するキノンジアジドエステル化物を含有する
材料を開示している。この材料は、０．３５μｍ程度の
パターンを形状良く形成することが可能であるが、さら
に感度の向上が望まれる。また、ＤＯＦ特性は、０．４
５μｍＬ＆Ｓでの評価が記載されているのみであり、
０．３５μｍ程度の超微細なパターン形成におけるＤＯ
Ｆ特性は評価されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技
術において、０．３５μｍ程度の微細なパターン形成が
可能で、そのような超微細な領域においてＤＯＦ特性に
優れ、かつ高感度化が達成されたポジ型ホトレジスト組
成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｉ線（３
６５ｎｍ）用光酸発生剤を用い、かつ発生した酸により
解離する酸解離性基を、アルカリ可溶性樹脂中のフェノ
ール性水酸基にキャッピングすることにより、解像性を
維持したまま露光部のアルカリ現像液に対する溶解レー
トを著しく高くすることを見出した。また、ｉ線（３６
５ｎｍ）用光酸発生剤を用い、かつ発生した酸により解
離する酸解離性基を、特定の構造を有するキノンジアジ
ドエステル化物のフェノール性水酸基にキャッピングす
ることにより、解像性を維持したまま露光部のアルカリ
現像液に対する溶解レートを著しく高くすることを見出
した。

【００１２】すなわち本発明は、（Ａ）全フェノール性
水酸基の一部が酸解離性基で保護されているアルカリ可
溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物、および
（Ｃ）３６５ｎｍの波長の光に対して酸を発生する化合
物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。

【００１３】また本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（II）
で表される残基

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；
Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニル基、または酸解離性基を表し、少なく
とも１つは１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基
を表し、少なくとも１つは酸解離性基を表し；ａ、ｂは
１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０
〜３の整数を表す〕で表されるキノンジアジドエステル
化物、および（Ｃ）３６５ｎｍの波長の光に対して酸を
発生する化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成
物を提供するものである。

【００１８】また本発明は、（Ａ）成分の全フェノール
性水酸基の一部が酸解離性基で保護されている前記のポ
ジ型ポトレジスト組成物を提供するものである。

【００１９】また本発明は、（Ｂ）成分として下記一般
式（I−ａ）で表されるキノンジアジドエステル化物を
含有してなる前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは
前記と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す）

【００２２】また本発明は、（Ｂ）成分として下記一般
式（I−ｂ）で表されるキノンジアジドエステル化物を
含有してなる前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｄ、ａ、
ｂおよびｃは、前記と同義である）

【００２５】また本発明は、酸解離性基が、下記構造式
（ａ−１）で表される基である前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【００２６】

【化１３】

【００２７】また本発明は、酸解離性基が、下記構造式
（ａ−２）で表される基である前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【００２８】

【化１４】

【００２９】また本発明は、（Ａ）成分の全フェノール
性水酸基の５〜５０％が、酸解離性基で保護されている
前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものであ
る。

【００３０】また本発明は、（Ｂ）成分の全フェノール
性水酸基の１０〜５０％が、酸解離性基で保護されてい
る前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものであ
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合
物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、
ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げるこ
とができる。

【００３２】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３３】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中
では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい
が、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズ
アルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いる
のが好ましい。

【００３４】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド
類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存
在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトル
エンスルホン酸等を使用することができる。

【００３６】前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘
導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、
ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体が挙げられる。

【００３７】中でも本発明において好適な（Ａ）アルカ
リ可溶性樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）にて測定したポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）２０００〜２５０００、とくに２５００
〜２００００のノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系
樹脂およびその誘導体等が好ましい。重量平均分子量が
２０００未満、とくに１０００以下であると、解像性が
著しく劣り好ましくない。また重量平均分子量が高すぎ
ると塗布性が劣るため、２５０００以下の範囲で選ぶの
が好ましい。

【００３８】なお（Ａ）成分は、低分子量体をカットす
ることが望ましい。低分子量体のカットの方法はとくに
制限されないが、例えば次のような方法が好適である。
まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（Ｍ
ＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、
未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等
の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン
−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧
溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量
体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽
出することにより、高分子量のノボラック樹脂を得るこ
とができる。

【００３９】本発明では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中
のフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸触媒反応
により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる
酸解離性基で保護されるか、もしくは（Ｂ）キノンジア
ジドエステル化物中のフェノール性水酸基の少なくとも
一部が酸解離性基で保護される。また、（Ａ）成分のフ
ェノール性水酸基の一部および（Ｂ）成分のフェノール
性水酸基の一部の両方が酸解離性基で保護されていても
よい。これにより、未露光部分と露光部分との現像コン
トラストが強くなり、解像性を損なうことなく、ＤＯＦ
特性を向上させることができる。なお、（Ｂ）キノンジ
アジドエステル化物が酸解離性基をもたない場合、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂中のフェノール性水
酸基の一部を酸解離性基で保護することが必須である
が、その場合、（Ａ）成分に用いる樹脂は、溶解レート
の高い樹脂を用いることが、高感度化を達成する点で好
ましい。（Ａ）成分に用いる溶解レートの高い樹脂は、
例えば重量平均分子量の低い樹脂またはフェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、ピロガロールなどのユニット
の割合が多いノボラック樹脂、あるいはヒドロキシスチ
レンユニットの割合が多いヒドロキシスチレン系樹脂な
どが挙げられる。中でも好適なノボラック樹脂は、フェ
ノール、ｍ−クレゾールおよびｏ−クレゾールの中から
選ばれる少なくとも１種のフェノール類とホルムアルデ
ヒドとの縮合反応により得られた重量平均分子量２５０
０〜５０００のノボラック樹脂が好ましい。またヒドロ
キシスチレン系樹脂は、重量平均分子量５０００〜１０
０００のポリヒドロキシスチレンが好ましい。

【００４０】（Ａ）成分または（Ｂ）成分中のフェノー
ル性水酸基の一部を保護する酸解離性基としては、下記
の（Ｃ）成分から発生する酸により解離するものであれ
ばよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシ
エチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエ
チル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブト
キシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のア
ルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
エチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラ
ヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状ま
たは分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。中でも
（ａ−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル
基）、（ａ−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基
が解像性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供でき
る点で好ましく、とくにエチルビニル基が好ましい。
（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基
がエチルビニル基で保護された構造は、下記構造式（Ａ
−１）に示されるものであり、

【００４１】

【化１５】

【００４２】フェノール性水酸基がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護された構造は、下記構造式（Ａ−２）に示
されるものである。

【００４３】

【化１６】

【００４４】（Ａ）成分のフェノール性水酸基の保護割
合は、保護基の種類にもよるが、樹脂中の全フェノール
性水酸基の３％以上、好ましくは５〜５０％程度が保護
されていることが好ましく、少ないと現像コントラスト
が不十分で、優れた解像性およびＤＯＦ特性が得られ
ず、多いと感度が低下するため好ましくない。

【００４５】本発明におけるフェノール性水酸基の一部
が酸解離性基で保護されている（Ａ）成分の合成方法
は、とくに限定されるものではなく、常法により合成で
き、例えば、（Ａ）成分を有機溶媒に溶解し、これに塩
基性触媒および酸解離性基に対応する化合物を添加し、
２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行っ
た後、反応液を多量の酸水溶液または水中に注ぎ、静置
し、有機溶媒層（上層）を取り出し、その後、酸水溶液
または水で数回洗浄して、反応液中の塩基性触媒および
塩などを除去し、有機溶媒を減圧除去するなどして、本
発明に用いるフェノール性水酸基の一部が酸解離性基で
保護された（Ａ）成分を得ることができる。上記有機溶
媒としては、（Ａ）成分が溶解する溶媒であれば良く、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の
エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、γ
−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることが
できる。しかし、反応後の洗浄工程で用いる酸水溶液や
水と混ざらない溶媒であることが好ましく、このような
溶媒として、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン
が挙げられる。上記塩基性触媒としては、例えばエチル
アミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシル
アミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級ア
ルキル基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチ
ルアミン等が好ましい。上記酸解離性基に対応する化合
物としては、例えば酸解離性基がエチルビニル基の場合
は、１−クロロ−１−エトキシエタンや１−エトキシエ
テンなどが挙げられ、酸解離性基がｔ−ブトキシカルボ
ニル基の場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネ
ートが挙げられる。上記酸水溶液としては、酸解離性基
が酸により分解しないよう、弱酸性の酸であることが好
ましく、酢酸水溶液などが挙げられる。

【００４６】（Ｂ）キノンジアジドエステル化物（Ｂ）成分としてのキノンジアジドエステル化物は、と
くに制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物
において感光剤として通常用いられ得るものの中から任
意に選ぶことができる。例えば、従来の１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸化合物とポリフェノール化合
物とのエステル化物が挙げられる。ポリフェノール化合
物としては、具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェ
ノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３
核体化合物、ビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−（４−ヒド
ロキシベンジル）−４−ヒドロキフェニル〕メタン、ビ
ス［２，５−ジメチル−３−（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２
−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２
−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒド
ロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合
物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］
−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化
合物等のリニア状ポリフェノール化合物等が好ましいも
のとして挙げられる。

【００４７】エステル化物は、例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフェノ
ール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部
分エステル化することによって製造することができる。
この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリ
エチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリの
ような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。こ
の際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モル数の５
０％以上、好ましくは６０％以上を１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４（または５）−スルホニルハライドでエ
ステル化したエステル化物（すなわち、エステル化率が
５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル化物）を
用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好
ましい。

【００４８】また（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分が酸解
離性基を有しない場合には、上記一般式（Ｉ）で表され
るキノンジアジドエステル化物を用いることにより、ｉ
線を用いたホトリソグラフィ技術において感度および解
像性に優れ、とくに０．３５μｍ以下の微細なパターン
を形成するホトリソグラフィ技術に適した高解像性のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。な
お、（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基の一部を保護す
る酸解離性基としては、前記（Ａ）成分で説明したもの
が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表されるキノンジア
ジドエステル化物の中でも下記一般式（I−ａ）

【００４９】

【化１７】

【００５０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは
前記と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す）で表され
る直鎖状のポリフェノール化合物や、下記一般式（I−
ｂ）

【００５１】

【化１８】

【００５２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｄ、ａ、
ｂおよびｃは前記と同義である）で表されるトリスフェ
ノール型のポリフェノール化合物のキノンジアジドエス
テル化物は、レジスト組成物の高解像性化の点で好まし
い。

【００５３】なお、一般式（Ｉ）のキノンジアジドエス
テル化物の平均エステル化率は、全フェノール性水酸基
の１０％以上、とくには２０〜７０％が好ましく、ま
た、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基の酸解離性基によ
る保護割合は、酸解離性基の種類にもよるが、（Ｂ）成
分の全フェノール性水酸基の５％以上、好ましくは１０
〜５０％程度が保護されていることが好ましく、エステ
ル化率または保護割合がこの範囲より少ないと現像コン
トラストが不十分で、優れた解像性およびＤＯＦ特性が
得られず、多いと感度が低下するため好ましくない。

【００５４】また、フェノール性水酸基の一部が酸解離
性基で保護されている（Ｂ）成分の合成方法は、（１）
フェノール化合物に酸解離性基を導入し、その後、キノ
ンジアジドエステル化反応を行う。（２）フェノール化
合物をキノンジアジドエステル化した後、酸解離性基を
導入する。（３）フェノール化合物に酸解離性基の導入
とキノンジアジドエステル化を同時に行う。の３つの方
法が挙げられる。酸解離性基の導入方法は、キノンジア
ジドエステル化反応と同じであるが、具体的には、
（１）の場合は、フェノール化合物を有機溶媒に溶解
し、これに塩基性触媒および酸解離性基に対応する化合
物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程
度反応を行った後、反応液を多量の酸水溶液または水中
に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）を取り出し、その
後、酸水溶液または水で数回洗浄して、反応液中の塩基
性触媒および塩などを除去し、有機溶媒を減圧除去する
などして、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保
護されたフェノール化合物を得ることができる。そし
て、当該化合物を有機溶媒に溶解し、これに塩基性触媒
および１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライ
ドを添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程
度反応を行った後、反応液を多量の酸水溶液または水中
に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）を取り出し、その
後、酸水溶液または水で数回洗浄して、反応液中の塩基
性触媒および塩などを除去し、有機溶媒を減圧除去する
などして、本発明のフェノール性水酸基の一部が酸解離
性基で保護されたキノンジアジドエステル化物を得るこ
とができる（（２）および（３）の方法は、上記のエス
テル化工程および酸解離性基の導入工程を入れ替え、も
しくは同時に行うことで達成できる）。

【００５５】本発明のポジ型ホトレジスト組成物におい
て、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ
可溶性樹脂と所望に応じて添加される下記（Ｄ）感度向
上剤との合計量に対し５〜８０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の
配合量が５重量％未満であるとパターンに忠実な画像が
得られず、転写性も低下する。一方、８０重量％を超え
ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下
し、解像性が劣化する。

【００５６】（Ｃ）成分本発明における（Ｃ）成分は、３６５ｎｍの波長の光に
対して酸を発生する化合物であればよく、ｉ線用光酸発
生剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶこ
とができる。例えばトリアジン系酸発生剤、オキシムス
ルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などを用
いることができる（特開平５−１０７７５５号公報参
照）。中でも、トリアジン系酸発生剤としては、下記一
般式（ｃ−１）

【００５７】

【化１９】

【００５８】で表される化合物が好ましく、オキシムス
ルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ｃ−２）

【００５９】

【化２０】

【００６０】や、下記一般式（ｃ−３）

【００６１】

【化２１】

【００６２】で表される化合物が好ましく、オニウム塩
系酸発生剤としては、下記一般式（ｃ−４）

【００６３】

【化２２】

【００６４】で表される化合物が好ましく、これらの酸
発生剤は、３６５ｎｍの波長の光に対して酸の発生効率
が良い。（Ｃ）成分は、組成物中少なすぎても、また多
すぎても感度の向上効果が十分に得られない。その配合
量は、（Ｃ）成分の種類にもよるが、（Ａ）成分である
アルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される下記
（Ｄ）成分（感度向上剤）との合計量に対し、おおよそ
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で
選ぶのが好ましい。

【００６５】（Ｄ）感度向上剤（増感剤）本発明の組成
物においては、その好ましい性能を損なわない範囲にお
いて、所望に応じ、（Ｄ）感度向上剤（増感剤）をさら
に含有させることができる。（Ｄ）成分としては、とく
に制限されず、従来からポジ型ホトレジストの感度向上
剤（増感剤）として知られているものの中から任意に選
ぶことができる。例えば、上記の一般式（Ｉ）で表され
る化合物を使用することができ、例えばビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベ
ンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾ
ルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）
ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジ
ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。ま
たその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−
１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテ
ン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロ
シクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサ
ヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノールなどが好ましい。これら（Ｄ）成分を
配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ
可溶性樹脂成分に対し５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％の範囲で選ばれる。

【００６６】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて添加される
（Ｄ）成分、さらに各種添加成分を、適当な溶剤に溶解
して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の
例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いら
れる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；お
よび乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類
が好ましい。

【００６７】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
は、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４
−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組
成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内
で添加してもよい。

【００６８】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
は、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えば
ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジ
メチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエ
チルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリ
エーション防止のための界面活性剤、例えばフロラード
ＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）
製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１
２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ
（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的
に支障のない範囲で添加含有させることができる。

【００６９】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコーンウェーハ等の支持体上
に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて添加され
る（Ｄ）成分、さらに各種添加成分を前記したような適
当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥
して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の
光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光
する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現
像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水
溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。

【００７０】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例により、さ
らに説明する。なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成
物の諸物性は次のようにして求めた。

【００７１】（１）感度：試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥
したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間
（Ｅｔｈ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。

【００７２】（２）解像性：０．３５μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量における限界解像度で表した。

【００７３】（３）断面形状：０．３５μｍ幅のレジス
トパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真により観察した。

【００７４】（４）焦点深度幅特性：縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドス
ペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターン
のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．
３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれ
の最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。

【００７５】（合成例１）実施例１で用いる（Ｂ）成分
を合成するために、下記一般式（I−ｃ）で示されるフ
ェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリドとのジエステル化物（平均エステル
化率５０％）を常法により合成し、該ジエステル化物３
０ｇを溶媒（２−ヘプタノン）１３０ｇに溶解し、これ
にトリエチルアミン６．０８ｇ、および１−クロロ−１
−エトキシエタン３．２８ｇを添加し、２６℃で２時間
反応を行った。次いで、反応液を１．５重量％酢酸水溶
液５００ｍｌ中に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）
を、デカンテーションにより取り出した。その後、純水
５００ｍｌを用いた洗浄操作を２回行った後、有機溶媒
を減圧除去してフェノール性水酸基の２５％がエチルビ
ニル基で保護されたエステル化物約３０ｇを得た。

【００７６】

【化２３】

【００７７】（実施例１）（Ａ）成分：１００重量部（ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により合成し、低分子量体を分別して得られた重量平均分子量４０００のノボラック樹脂）（Ｂ）成分：４７重量部 [合成例１で合成された（全フェノール性水酸基の５０％がエステル化され、２５％がエチルビニル基で保護された）キノンジアジドエステル化物] （Ｃ）成分：５重量部（下記一般式（ｃ−２）で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤）

【００７８】

【化２４】

【００７９】（Ｄ）成分：３５重量部（下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物）

【００８０】

【化２５】

【００８１】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−ヘプタノン
４８０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジス
ト組成物を調製した。このものについての上記（１）〜
（４）の物性を表１に示す。

【００８２】（実施例２）実施例１で用いた（Ｂ）成分
の代わりに、下記一般式（I−ｄ）で表されるフェノー
ル化合物の、全フェノール性水酸基の５０％が１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基でエステル化
され、２５％がエチルビニル基で保護されたキノンジア
ジドエステル化物を用いた以外は、実施例１と同様にし
てポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものにつ
いての上記（１）〜（４）の物性を表１に示す。

【００８３】

【化２６】

【００８４】（実施例３）実施例１で用いた（Ｃ）成分
の代わりに、下記一般式（ｃ−１）で表されるトリアジ
ン系酸発生剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものについて
の上記（１）〜（４）の物性を表１に示す。

【００８５】

【化２７】

【００８６】（比較例１）実施例１で用いた（Ｂ）成分
の代わりに、実施例１の（Ｂ）成分で用いたフェノール
化合物の、全フェノール性水酸基の５０％が１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基でエステル化さ
れたキノンジアジドエステル化物を用いた以外は、実施
例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。このものについての上記（１）〜（４）の物性を表
１に示す。

【００８７】（比較例２）実施例１で用いた（Ｃ）成分
の代わりに、３６５ｎｍ付近の波長の光に対して、ほと
んど酸を発生しない酸発生剤として、オニウム塩系のジ
フェニルヨードニウムトリフレートを用いた以外は、実
施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。このものについての上記（１）〜（４）の物性を表
１に示す。

【００８８】（比較例３）実施例１で用いた（Ａ）成分
の代わりに、重量平均分子量４５００のノボラック樹脂
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４２．５／５７．
５）を用い、実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、
実施例１の（Ｂ）成分で用いたフェノール化合物の、全
フェノール性水酸基の５０％が１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基でエステル化されたキノンジ
アジドエステル化物を用いた以外は、実施例１と同様に
してポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものに
ついての上記（１）〜（４）の物性を表１に示す。

【００８９】（合成例２）実施例４で用いる（Ａ）成分
を合成するために、ｍ―クレゾールとホルムアルデヒド
との縮合反応により合成し、低分子量体を分別して得ら
れた重量平均分子量４０００のノボラック樹脂の１０重
量％溶液[溶媒＝メチルアミルケトン：γ−ブチロラク
トン＝１０：２（重量比）]１５０ｇにトリエチルアミ
ン１７ｇ、および１−クロロ−１−エトキシエタン２ｇ
を添加し、４０℃で３時間反応を行った。次いで、反応
液を１．５重量％酢酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、静置
し、有機溶媒層（上層）を、デカンテーションにより取
り出した。その後、純水５００ｍｌを用いた洗浄操作を
２回行った後、有機溶媒を減圧除去してフェノール性水
酸基の１０％がエチルビニル基で保護されたノボラック
樹脂２０ｇを得た。

【００９０】（実施例４）（Ａ）成分：１００重量部 [合成例２で合成された（重量平均分子量４０００、全フェノール性水酸基の１０％をエチルビニル基で保護した）ノボラック樹脂] （Ｂ）成分：４７重量部（下記一般式（I−ｃ）で表されるフェノール化合物の、全フェノール性水酸基の５０％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基でエステル化されたキノンジアジドエステル化物）

【００９１】

【化２８】

【００９２】（Ｃ）成分：５重量部（下記一般式（ｃ−３）で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤）

【００９３】

【化２９】

【００９４】（Ｄ）成分：３５重量部（下記一般式（ｄ−２）で表されるフェノール化合物）

【００９５】

【化３０】

【００９６】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−ヘプタノン
４８０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジス
ト組成物を調製した。このものについての上記（１）〜
（４）の物性を表１に示す。

【００９７】（合成例３）実施例５で用いる（Ａ）成分
を合成するために、重量平均分子量８０００のポリヒド
ロキシスチレンの１５重量％溶液［溶媒＝２−ヘプタノ
ン］２６７ｇにトリエチルアミン１７．８ｇ、およびジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート３８．２５ｇを
添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液
を１．５重量％酢酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、静置
し、有機溶媒層（上層）を、デカンテーションにより取
り出した。その後、純水５００ｍｌを用いた洗浄操作を
２回行った後、有機溶媒を減圧除去してフェノール性水
酸基の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護された
ポリヒドロキシスチレン３５ｇを得た。

【００９８】（実施例５）実施例４で用いた（Ａ）成分
の代わりに、合成例３で合成された全フェノール性水酸
基の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護された重
量平均分子量８０００のポリヒドロキシスチレンを用い
た以外は、実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組
成物を調製した。このものについての上記（１）〜
（４）の物性を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】比較例１においては、現像時の未露光部分
の膜減りが激しく、レジストパターンは形成されなかっ
た。比較例２においては、現像時の露光部分の除去がで
きず、分離パターンが形成できなかった。比較例３にお
いては、解像性に優れるものの、感度および焦点深度幅
特性のいずれにおいても実施例に劣る結果となった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、ｉ線（３６５ｎｍ）を
用いたホトリソグラフィ技術において、０．３５μｍ程
度の微細なパターン形成が可能で、そのような超微細な
領域においてＤＯＦ特性に優れ、かつ高感度化が達成さ
れたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｇ０３Ｆ 7/022 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/022 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者平田敦子神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者小原秀克神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB16 AB17 AC01 AD03 BE00 BE01 BE10 BG00 4J002 BC121 CC031 CC071 CC091 EJ017 EQ036 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）全フェノール性水酸基の一部が酸
解離性基で保護されているアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）
キノンジアジドエステル化物、および（Ｃ）３６５ｎｍ
の波長の光に対して酸を発生する化合物を含有してなる
ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記
一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；
Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原子鎖３〜６
のシクロ環、または下記の化学式（II）で表される残基【化２】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を
表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄはそれぞれ
独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル基、または酸解離性基を表し、少なくとも１つは
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を表し、少
なくとも１つは酸解離性基を表し；ａ、ｂは１〜３の整
数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数
を表す〕で表されるキノンジアジドエステル化物、およ
び（Ｃ）３６５ｎｍの波長の光に対して酸を発生する化
合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の全フェノール性水酸基の一
部が酸解離性基で保護されている請求項２に記載のポジ
型ポトレジスト組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分として下記一般式（I−ａ）
で表されるキノンジアジドエステル化物を含有してなる
請求項２または３に記載のポジ型ホトレジスト組成物。【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは前記と同義で
あり、ｍは１〜３の整数を表す）
【請求項５】（Ｂ）成分として下記一般式（I−ｂ）
で表されるキノンジアジドエステル化物を含有してなる
請求項２または３に記載のポジ型ホトレジスト組成物。【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｄ、ａ、ｂおよびｃ
は、前記と同義である）
【請求項６】酸解離性基が、下記構造式（ａ−１）で
表される基であることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。【化５】
【請求項７】酸解離性基が、下記構造式（ａ−２）で
表される基であることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。【化６】
【請求項８】（Ａ）成分の全フェノール性水酸基の５
〜５０％が、酸解離性基で保護されていることを特徴と
する請求項１または３に記載のポジ型ホトレジスト組成
物。
【請求項９】（Ｂ）成分の全フェノール性水酸基の１
０〜５０％が、酸解離性基で保護されていることを特徴
とする請求項２または３に記載のポジ型ホトレジスト組
成物。