JP2014137428A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】現像後の残膜率が高い感光性樹脂組成物。
【解決手段】ポリマーと、架橋剤と、感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
特許文献1にフォトレジスト組成物が開示されている。当該フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、感光材とを含む。アルカリ可溶性樹脂は、環状脂肪族炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位及び/又はマレイミドを基材とする単位とを有する。フォトレジスト組成物は、活性光線の照射によって、上記樹脂のアルカリ可溶性を促進若しくは阻害させ、露光部と未露光部との間に大いなる溶解度差を生じさせ、続くアルカリ水溶液現像によりポジあるいはネガ型の画像を形成するのに十分な量の感光材を含む。
特開平2−146045号公報
本発明は、現像後の残膜率が高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明によれば、
下記式(1)で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
Figure 2014137428
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2014137428
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
本発明によれば、現像後の残膜率が高い感光性樹脂組成物が実現される。
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、複数の図面に共通して現れる構成要素については共通の符号を付し、適宜説明を省略する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記式(1)で示される共重合体である第1のポリマーと、架橋剤と、感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす。なお、感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、溶媒、熱酸発生剤、光酸発生剤、酸化防止剤及びポリフェノール類の中の少なくとも1つを含むことができる。
Figure 2014137428
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2014137428
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
<第1のポリマー>
本実施形態に係る第1のポリマーは、下記式(1)で示される共重合体である。
Figure 2014137428
式(1)中、lおよびmは第1のポリマー中におけるモル含有率(mol%)を示し、l+m=1、0.4≦l≦0.6、0.4≦m≦0.6である。nは0、1または2である。
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R、R、RおよびRは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。また、本実施形態においては、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれるのが好ましい。
Figure 2014137428
式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。
本実施形態において、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位A、および上記式(2b)により示される構造単位Aが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理(DR工程)によって、第1のポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
、R、RおよびRを構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
本実施形態において、R、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、R、R、RまたはRとしてアルキル基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、R、R、RまたはRとしてアリール基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。R、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをハロアルキル基とすることで、第1のポリマーを使用して感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、第1のポリマーを含んで構成される膜の柔軟性を高める観点から、R、R、RおよびRのいずれかが水素であることが好ましく、特には、R、R、RおよびRすべてが水素であることが好ましい。
、RおよびRを構成する炭素数1〜18の有機基は、その構造中にOを含んでいてもよい。また、R、RおよびRを構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
本実施形態において、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
上記式(1)に示される共重合体は、たとえば下記式(8)で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式(21)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式(1)に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式(21)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(1)中のAにより表される構造単位である。なお、第1のポリマーは、低分子量成分として下記式(8)および(21)により示されるモノマーを含んでいてもよい。
Figure 2014137428
(式(8)中、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。)
本実施形態における第1のポリマーは、たとえば酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下である。
第1のポリマーの酸価の測定は、たとえばJIS K 2501に準じて次のように行われる。まず、合成した第1のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したKOH量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価(樹脂1gに対するKOHのmg数)が算出される。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
本実施形態において、第1のポリマーの酸価は、式(2a)により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、第1のポリマーの酸価を制御することにより、第1のポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、第1のポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動する第1のポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第1のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばGPC(Gel Permeation Chromatography)により得られる分子量分布曲線において、分子量1000以下におけるピーク面積が、全体の1%以下である。
本発明者は、第1のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第1のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第1のポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.5以上2.5以下である。なお、Mw/Mnは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、第1のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第1のポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第1のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第1のポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば5,000以上30,000以下である。
なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)は、たとえばGPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、第1のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば10ppm以下(ここでは、ppmは質量ppmを意味する。以下同様。)である。
第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第1のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第1のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が0.01ppm以上である場合を許容するものである。
本実施形態において、第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてN−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態における第1のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
本実施形態における第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば500Å/秒以上20,000Å/秒以下である。第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば第1のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
第1のポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第1のポリマーのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
本実施形態に係る第1のポリマーは、たとえば以下のように作成される。
(重合工程(処理S1))
はじめに式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、nは、0、1または2であればよいが、0または1であることが好ましい。これにより、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の柔軟性を高めることができる。
さらには、R〜Rは、水素または、炭素数1〜30の有機基であるが、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の柔軟性を高める点から、R〜Rのいずれかが水素であることが好ましく、特には、R〜Rすべてが水素であることが好ましい。
、R、RおよびRを構成する炭素数1〜30の有機基は、その構造中にO、N、S、P、Siのいずれか1以上を含んでいてもよい。ただし、R、R、RおよびRは、いずれも酸性官能基ではない。
、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをアルキル基とすることで、製膜性を向上させることができる。また、R、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをアリール基とすることで、本実施形態の製造方法で製造されたポリマーを含む感光性樹脂組成物で形成した膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
さらには、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかを使用できる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。R、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをハロアルキル基とすることで、本実施形態の製造方法で製造されたポリマーを使用して、感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
なかでも、ポリマーの柔軟性、光透過性の観点から、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を使用することが好ましい。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体(共重合体1)を形成する。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(8)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(8)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=1:1であることが好ましい。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか1種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、例えば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド、BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
重合開始剤の量(モル数)は、式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の1%〜10%とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)や、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を調整することができる。
この重合工程により、以下の式(9)で示される繰り返し単位と、以下の式(10)で示される繰り返し単位とを有する共重合体1を重合することができる。
ただし、共重合体1において、式(10)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
Figure 2014137428
式(10)において、n、R〜Rは、式(8)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、それぞれ独立した水素または炭素数1〜30の有機基である。式(10)において、R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。
共重合体1は、式(9)で示される繰り返し単位と、式(10)で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式(9)で示される繰り返し単位と、式(10)で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。
すなわち、共重合体1は、以下の式(11)で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure 2014137428
式(11)において、n、R〜Rは、式(8)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、aは10以上、200以下の整数である。
ここで、式(11)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
(開環工程(処理S2))
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。
ここでは、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環する。すなわち、共重合体1の開環率を50%未満とする。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いた。
具体的には、以下のようにして本工程を実施する。
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、
前記重合工程において得られた、前記共重合体1を含む反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。
このとき、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の50%以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の40%以下、10%以上とすることが好ましく、さらには、30%以下とすることが好ましい。
このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中の金属不純物濃度を低減することができる。
ポリマー中の金属不純物濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうちの一部の繰り返し単位において、閉環構造(無水環)が開環する。そして、開環した構造における一対の末端のうち一方の末端がエステル化される。開環した構造の一対の末端のうち他方の末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
前述した金属アルコキシドとしては、M(OR)で示されるもの(Mは1価の金属、Rは炭素数1〜18の有機基である。)が好ましい。金属Mとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。
は、酸性基ではない炭素数1〜18の有機基である。
は、その構造中にO、N、S、P、Siのいずれか1以上を含んでいてもよい。本実施形態において、Rを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられ、これらのうち、いずれかを採用することができる。
なお、Rを構成する有機基として例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかを使用できる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
なお、金属アルコキシドとして、前述した構成のうち、異なるものを2以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
一方で、前述したように、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の構造体を(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(ROH)が好ましく、有機基であるRは、前述したものを使用できる。
この工程で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式(12)で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。
この式(12)の構造を有するものを、共重合体2とよぶ。
Figure 2014137428
(式(12)において、Rは、前述したRと同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。)
なお、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(13)で示す構造体が形成されることもある。
Figure 2014137428
また、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(14)で示す構造体が形成されることもある。
Figure 2014137428
その後、反応液L1に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体2を酸処理して、金属イオン(Na+)をプロトン(H+)と置換する。これにより、共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3においては、式(12)で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下のような構造となり、末端がカルボキシル基となる。
Figure 2014137428
(式(15)において、Rは、前述したRと同様である。)
なお、共重合体2において、式(14)の構造を有する場合には、以下のような構造となる。
Figure 2014137428
共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3は、前述した式(10)で示される繰り返し単位と、式(9)で示される繰り返し単位と、式(15)で示される繰り返し単位と、場合により、式(13)の構造および式(16)の構造とを有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、50%以上が、式(9)で示される繰り返し単位となる。式(9)で示される繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位(式(13)の構造体、式(16)の構造体が含まれる場合には、式(15)で示される繰り返し単位と、式(13)の構造体と、式(16)の構造体との合計)との比率(モル比(式(9):式(15)(式(13)の構造体、式(16)の構造体が含まれる場合には、式(15)+式(13)+式(16))))は、たとえば、1:1〜3:1である。
なかでも、以下の式(17)および(18)を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
Figure 2014137428
式(17)、(18)において、n、R〜Rは、式(8)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式(18)の構造には、Zが−O―Hおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Wは、いずれか他方を示す構造が含まれる。なお、わずかではあるが、式(18)で示される構造には、ZおよびWがいずれも、−O−Rである構造も含まれる場合がある。Rは、前述したRと同様である。
また、わずかではあるが、式(18)で示される構造には、ZおよびWがいずれも、−O−Hである構造も含まれる場合がある。
また、共重合体3の式(18)で示す構造には、Zが−O―Hであり、Wが−O−Rとなる構造が含まれる場合もあるが、Wが−O―Hであり、Zが−O−Rとなる構造が主となる。
また、式(17)の繰り返し単位において、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
同様に、式(18)の繰り返し単位において、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜R、W、Zにおいても同様である。
この工程では、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環して、共重合体2を得ている。共重合体2では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属(たとえば、Na)が結合しているが、50%以上の繰り返し単位を開環しないことで、ポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。
さらには、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する際には、塩基(たとえば、アルカリ金属塩)が必要となるが、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環しないことで、使用する塩基量を低減させることができる。
これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中の金属量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
なお、塩基の存在下で、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位を開環することで、温和な条件(低温)で開環することができる。また、酸による触媒反応で無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する場合に比べて、開環率を容易に制御できる。
(洗浄工程(処理S3))
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK(メチルエチルケトン))との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、再度洗浄してもよい。必要に応じて、洗浄工程を複数回実施してもよい。
(低分子量成分除去工程(処理S4))
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。低分子量成分は、有機層に移動する。
ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。
(加熱工程(処理S5))
本実施形態では、前述した開環工程にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本工程を実施することが好ましい。
この工程では、共重合体3を加熱することでポリマーの現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
低分子量成分除去工程において、有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜130℃で0.5〜10時間加熱する。
ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(ROH)として例示したもののいずれかを使用できる。
この工程では、共重合体3の一部のカルボキシル基、すなわち、開環した無水マレイン酸由来の構造体の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。
これに加え、この工程では、共重合体3の開環した無水マレイン酸由来の構造体が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(10)で示す繰り返し単位と、式(9)で示される繰り返し単位と、式(15)で示される繰り返し単位と、以下の式(19)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
Figure 2014137428
式(19)のR、Rはそれぞれ独立した炭素数1〜18の有機基である。R、Rとしては、Rで例示したものと同様の有機基を使用できる。
この式(19)で示される構造には、Rが前述したRであり、Rの炭素数1〜18の有機基が本工程で使用するアルコールに由来のものである構造が含まれる。この場合には、Rは、前述したRで例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式(19)で示した構造には、式(13)の構造が含まれていてもよい。この場合には、式(19)のR、Rが式(13)で示したRと同一の基となる。
さらに、式(19)で示した構造には、式(16)の構造において、2つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、R6、Rは、いずれも、本工程で使用するアルコールに由来のものとなる。
これにより、共重合体4を含んで構成されたポリマーを得ることができる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
そして、共重合体4は、前述した式(17)、(18)に加えて式(20)で示される構造体を有することが好ましい。
Figure 2014137428
式(20)において、n、R〜Rは、式(8)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。Xは、−O―Rおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Yは、いずれか他方を示す。R、Rは、式(19)と同様である。
なお、共重合体4の式(20)で示す構造は、Xが−O−Rとなり、Yが−O―Rであり、RがRであり、Rが本工程で使用するアルコールに由来のものとなる構造が主となる。
また、式(20)の繰り返し単位においては、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
<架橋材>
架橋材としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられる。
架橋材として用いるエポキシ樹脂の一例としては、下記式(6)で示される構造のものが考えられる。
Figure 2014137428
式中、R36は炭素数1〜10の炭化水素基、sは1〜30の整数、tは1〜6の整数である。
エポキシ樹脂のその他の例として、ビスフェノールAエポキシ樹脂(LX−1、ダイソーケミカル株式会社)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(Techmore、VG3101L、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TMPTGE、CVCスペシャリティーケミカルズ社)、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(DMS−E09、ゲレスト社)を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150、およびEpolite GT300(ダイセル化学工業株式会社)等を挙げることができる(不図示)。なお、ここでの例示に限定されない。
Figure 2014137428
ここで、n1の平均値は、0以上3以下の整数である。
なお、本実施形態の架橋材として1種のエポキシ樹脂を用いてもよいし、又は、複数のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。なお、本実施形態の架橋材は、少なくとも上記式(6)で示される構造のエポキシ樹脂を含むのが好ましく、これのみを架橋材として用いてもよいし、これとその他の少なくとも1つのエポキシ樹脂(例えば、上記列挙したエポキシ樹脂の中の少なくとも1つ)とを混合したものを架橋材として用いてもよい。架橋材の中には、上記式(6)で示される構造のエポキシ樹脂が、架橋剤全体の20質量%以上、100質量%以下含まれるのが好ましく、さらに、50質量%以上、100質量%以下含まれるのが好ましい。このような架橋材を採用した感光性樹脂組成物は、感度、現像性、残膜率、誘電率、溶剤体制、透明性に優れる。
次に、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
<感光材>
感光材としては、例えば、ポジ型感光材として利用できるPAC(感光性ジアゾキノン化合物)を採用することができる。例えば、以下のいずれか1種以上を使用することができる。
Figure 2014137428
Figure 2014137428
Figure 2014137428
n2は、1以上、5以下の整数である。
Figure 2014137428
Figure 2014137428
Figure 2014137428
以上の各化合物において、Qは、以下に示す式(7a)乃至(7c)に示される構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のQのうち、少なくとも1つは以下のいずれかである。なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Qが式(7a)あるいは(7b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
Figure 2014137428
なお、本実施形態の感光材はここで例示したものに限定されない。
以上の感光性樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
第1のポリマーを、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に30質量%〜70質量%を含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、架橋剤を、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に15質量%〜50質量%を含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、感光剤である光活性化合物は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に5質量%〜40質量%であることが好ましく、なかでも、10質量%〜30質量%であることが好ましい。
<溶媒>
溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
<熱酸発生剤>
熱酸発生剤としては、例えば芳香族スルホニウム塩(例えば、三新化学工業(株)製のサンエイドSI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L等)を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
感光性樹脂組成物において、熱酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に例えば0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
<光酸発生剤>
光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類、スルホニウム塩(例えば、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−210K、CPI−210S)などを挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に例えば0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
<酸化防止剤>
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4―メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4―エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4´−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2´−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4´−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2´−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2´−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)―4−メチルフェノール)、4,4'―ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1―ジメチルエチル)―2,4,8,10―テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'―ビス(3,5―ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4'―チオビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシー5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルー5−メチルフェニル)―4,4'―ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ビス(2−メチル−4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)―5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に例えば0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
<ポリフェノール類>
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、p-t-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか1種以上を使用できる。
また以下のフェノール性化合物も使用できる。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4',4"−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4',4",4'''−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス「(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。
特に好ましくは、以下の化合物があげられる。
Figure 2014137428
感光性樹脂組成物において、ポリフェノール類の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に例えば0質量%〜30質量%であることが好ましい。
<特性>
以上説明した本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、第1のポリマー、架橋材及び感光材を上述した範囲内で適切に調整(製造方法の工夫、種類の選択、含有量の選択等)して組み合わせることで、少なくとも以下の特性1を満たす感光性樹脂組成物を実現することができる。さらに、第1のポリマー、架橋材及び感光材を上述した範囲内で適切に調整して組み合わせることで、特性1に加えて、特性2乃至4の少なくとも1つを満たす感光性樹脂組成物を実現することができる。なお、以下の実施例で示す通り、感光性樹脂組成物が適当な種類のその他の添加剤を適当な含有量で含んだ場合であっても、これらの特性は実現される。
<特性1:高残膜率>
スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、この第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす。
また、第2の層に300mJ/cm全面露光した後、オーブン中で230℃−60分間分間加熱することによりポストベーク処理を行った後の第3の層の膜厚を第3の膜厚とすると、{(第3の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧80を満たす。
このような特性1を備える本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、現像処理やベーク処理による膜厚の変化が少ないので、これらの処理を経た後の膜厚を精度よくコントロールすることが可能となる。
ところで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。このような永久膜は、設計に従った膜厚に制御される必要があるが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の通り膜厚を精度よくコントロールすることができるので、好ましい。
<特性2:低比誘電率>
当該感光性樹脂組成物を塗布し、
当該感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにてベークした後、オーブン中でポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。なかでも、3.5以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、1である。
比誘電率は、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
<特性3:高透過率>
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにてベークした後、オーブン中でポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜を形成した後において、当該膜の波長400nmの光の透過率は80%以上となる。なかでも、前記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
透過率は以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
以上のように、感光性樹脂組成物から構成される膜は、誘電率が低いものとなる。これにより、感光性樹脂組成物を半導体デバイス等に使用することができる。さらには、感光性樹脂組成物から構成される膜は、光の透過率が高いものとなる。詳しくは後述するが、これにより、たとえば、当該感光性樹脂組成物を光電子デバイスに適用することができる。
<特性4:高溶剤耐性>
スピンコート法により成膜し、100℃のホットプレートで120秒ベークし形成した層に対して、紫外線を300mJ/cmで露光し、その後、オーブン中で230℃−60分間ベークした第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、前記第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間23℃で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5を満たす。
このような特性2を備える本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、成膜後の製造工程において、N-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。
<用途>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。永久膜としては、例えば、TFTアレイ基板上の膜、より具体的には、トランジスタを覆い、コンタクトホールが形成されている膜等が考えられるが、これに限定されない。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
(電子装置)
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば第1のポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備えている。
本実施形態に係る電子装置100の一例として、図1では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置100は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図1に示すように、液晶表示装置である電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
基板10は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板を配置し、対向基板と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層を形成する。これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
また、本実施形態に係る電子装置100の一例として、図2では上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層80が構成される半導体装置が示されている。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
また、絶縁膜50上には、再配線層80が設けられている。再配線層80は、最上層配線72を覆うように絶縁膜50上に設けられた絶縁膜52と、絶縁膜52上に設けられた再配線70と、絶縁膜52上および再配線70上に設けられた絶縁膜54と、を有する。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口26内には、たとえばバンプ74が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ74を介して配線基板等に接続されることとなる。
さらに、本実施形態に係る電子装置100は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
<<サンプルの生成>>
<第1のポリマーの合成例1>
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA、122.4g、1.25mol)、2-ノルボルネン(NB、117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対してMEK(320g)を加えた後、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,400)。
<実施例1>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGME溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてVG−3101L((株)プリンテック製)を0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303を0.1g(信越シリコーン社製)回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号の合成例1に記載)を0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、サンアプロ製CPI210Sを0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、アデカ製アデカスタブAO330を0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、三新化学工業(株)製SI−60Lを0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例9>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、E成分として本州化学工業(株)製TekP−4HBPを0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例10>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとの3.0モルのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:DATS−300)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてVG−3101L((株)プリンテック製)を2.0g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例11>
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)3.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号 実施例1記載)を0.25g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
実施例1から、C成分を使用しない以外は、実施例1と同様の組成で評価した。
<比較例2>
実施例1からC、D及びE成分を使用しない以外は、実施例1と同様の組成で評価した。
<<サンプルの評価>>
<現像後、及び、ベーク後残膜率の評価>
上記の感光性樹脂組成物をHMDS処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜に対して、キヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される最適露光量で露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。その後、この薄膜をPLA−501Fにて300mJ/cm全面露光した後、オーブン中で230℃−60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約2.0μm厚のパターン付き薄膜Cを得た。
上記の手法にて得られた薄膜A、薄膜B及び薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)={(薄膜Bの膜厚(μm))/(薄膜Aの膜厚(μm))}×100
ベーク後残膜率(%)={(薄膜Cの膜厚(μm)/(薄膜Aの膜厚(μm)))×100
<現像性の評価>
「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Bの幅10μmのラインパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
<誘電率の評価>
PLA−501Fにてテストパターン(ラインパターン)を形成しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、ラインパターンのない、2.0μm厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温、10kHzにおける条件で、Hewlett Packard社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
<透過率の評価>
縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板を用い、テストパターン(ラインパターン)を形成しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
<耐溶剤性の評価>
「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、N−メチルピロリドン(関東化学)中に室温、10分間23℃で浸漬した後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した。以下の演算式で定義される膜厚変化率が5%以下の場合には○、5%を超えるものは×として評価した。
膜厚変化率(%)=[{(溶剤浸漬後の膜厚)−(溶剤浸漬前の膜厚)}/(溶剤浸漬前の膜厚)]×100
<感度>
感光性樹脂組成物をHMDS処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて10μmのラインとスペース(1:1)の幅のマスクを使用し露光した。次いで0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されたレジストパターンが、10μmのライン幅:スペース幅=1:1のときの露光量(mJ/cm)を感度とした。
評価結果をまとめて示す。
Figure 2014137428
以上説明した通り、本実施形態によれば、残膜率特性に優れた感光性樹脂組成物が実現される。また、当該特性に加えて、溶剤特性やパターンフロー特性に優れた感光性樹脂組成物を実現することもできる。さらに、高感度、高現像性、高誘電率及び高透過率をも実現した感光性樹脂組成物を実現することができる。
10 基板
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線
72 最上層配線
74 バンプ
80 再配線層
90、92 配向膜
100 電子装置

Claims (7)

  1. 下記式(1)で示される共重合体であるポリマーと、
    架橋剤と、
    感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
    Figure 2014137428
    (式(1)中、
    lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
    l+m=1であり、
    nは0、1または2であり、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
    Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
    Figure 2014137428
    (式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
  2. 請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
    上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物において、
    前記架橋剤は、少なくとも下記式(6)により示される構造の架橋剤を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 2014137428
    (式中、R36は炭素数1〜10の炭化水素基、sは1〜30の整数、tは1〜6の整数である)
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
    さらに、熱酸発生剤または光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
    さらに、酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
    さらに、ポリフェノール類を含む感光性樹脂組成物。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物は、永久膜用の組成物である感光性樹脂組成物。
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