JP2014137428A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014137428A JP2014137428A JP2013005012A JP2013005012A JP2014137428A JP 2014137428 A JP2014137428 A JP 2014137428A JP 2013005012 A JP2013005012 A JP 2013005012A JP 2013005012 A JP2013005012 A JP 2013005012A JP 2014137428 A JP2014137428 A JP 2014137428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- formula
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(C(c2c(*)cccc2)c2c(C)cc(*)c(C3CCCCC3)c2)cc(C2CCCCC2)c(*)c1 Chemical compound Cc1c(C(c2c(*)cccc2)c2c(C)cc(*)c(C3CCCCC3)c2)cc(C2CCCCC2)c(*)c1 0.000 description 6
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリマーと、架橋剤と、感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
下記式(1)で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
本実施形態に係る第1のポリマーは、下記式(1)で示される共重合体である。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R1、R2、R3およびR4は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。また、本実施形態においては、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれるのが好ましい。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
第1のポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第1のポリマーのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
はじめに式(8)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。
式(8)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、nは、0、1または2であればよいが、0または1であることが好ましい。これにより、本実施形態のポリマーを含む樹脂組成物により形成される膜の柔軟性を高めることができる。
ただし、共重合体1において、式(10)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。
すなわち、共重合体1は、以下の式(11)で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
ここで、式(11)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。
ここでは、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環する。すなわち、共重合体1の開環率を50%未満とする。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いた。
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、
前記重合工程において得られた、前記共重合体1を含む反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。
反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうちの一部の繰り返し単位において、閉環構造(無水環)が開環する。そして、開環した構造における一対の末端のうち一方の末端がエステル化される。開環した構造の一対の末端のうち他方の末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
R5は、酸性基ではない炭素数1〜18の有機基である。
なお、金属アルコキシドとして、前述した構成のうち、異なるものを2以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(R5OH)が好ましく、有機基であるR5は、前述したものを使用できる。
この式(12)の構造を有するものを、共重合体2とよぶ。
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK(メチルエチルケトン))との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、再度洗浄してもよい。必要に応じて、洗浄工程を複数回実施してもよい。
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。低分子量成分は、有機層に移動する。
ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。
本実施形態では、前述した開環工程にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本工程を実施することが好ましい。
低分子量成分除去工程において、有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜130℃で0.5〜10時間加熱する。
ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(R5OH)として例示したもののいずれかを使用できる。
この工程では、共重合体3の一部のカルボキシル基、すなわち、開環した無水マレイン酸由来の構造体の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。
これに加え、この工程では、共重合体3の開環した無水マレイン酸由来の構造体が脱水して、再度閉環することとなる。
架橋材としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられる。
例えば1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
感光材としては、例えば、ポジ型感光材として利用できるPAC(感光性ジアゾキノン化合物)を採用することができる。例えば、以下のいずれか1種以上を使用することができる。
第1のポリマーを、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に30質量%〜70質量%を含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、架橋剤を、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に15質量%〜50質量%を含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、感光剤である光活性化合物は、感光性樹脂組成物の固形分(溶媒を除いた分)を100とした時に5質量%〜40質量%であることが好ましく、なかでも、10質量%〜30質量%であることが好ましい。
溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
熱酸発生剤としては、例えば芳香族スルホニウム塩(例えば、三新化学工業(株)製のサンエイドSI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L等)を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類、スルホニウム塩(例えば、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−210K、CPI−210S)などを挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、p-t-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか1種以上を使用できる。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4',4"−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4',4",4'''−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス「(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。
特に好ましくは、以下の化合物があげられる。
以上説明した本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、第1のポリマー、架橋材及び感光材を上述した範囲内で適切に調整(製造方法の工夫、種類の選択、含有量の選択等)して組み合わせることで、少なくとも以下の特性1を満たす感光性樹脂組成物を実現することができる。さらに、第1のポリマー、架橋材及び感光材を上述した範囲内で適切に調整して組み合わせることで、特性1に加えて、特性2乃至4の少なくとも1つを満たす感光性樹脂組成物を実現することができる。なお、以下の実施例で示す通り、感光性樹脂組成物が適当な種類のその他の添加剤を適当な含有量で含んだ場合であっても、これらの特性は実現される。
スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、この第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす。
当該感光性樹脂組成物を塗布し、
当該感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにてベークした後、オーブン中でポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。なかでも、3.5以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、1である。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにてベークした後、オーブン中でポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜を形成した後において、当該膜の波長400nmの光の透過率は80%以上となる。なかでも、前記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
スピンコート法により成膜し、100℃のホットプレートで120秒ベークし形成した層に対して、紫外線を300mJ/cm2で露光し、その後、オーブン中で230℃−60分間ベークした第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、前記第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間23℃で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5を満たす。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。永久膜としては、例えば、TFTアレイ基板上の膜、より具体的には、トランジスタを覆い、コンタクトホールが形成されている膜等が考えられるが、これに限定されない。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
<第1のポリマーの合成例1>
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA、122.4g、1.25mol)、2-ノルボルネン(NB、117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対してMEK(320g)を加えた後、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,400)。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGME溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてVG−3101L((株)プリンテック製)を0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303を0.1g(信越シリコーン社製)回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号の合成例1に記載)を0.25g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、サンアプロ製CPI210Sを0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、アデカ製アデカスタブAO330を0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、三新化学工業(株)製SI−60Lを0.05g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、E成分として本州化学工業(株)製TekP−4HBPを0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとの3.0モルのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:DATS−300)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)を2.0g、D成分としてVG−3101L((株)プリンテック製)を2.0g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1で合成した第1の樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として上記式(8)で表される化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製:PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製)3.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号 実施例1記載)を0.25g、E成分として上記式(8)で表わされる化合物を0.5g、基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppm、を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1から、C成分を使用しない以外は、実施例1と同様の組成で評価した。
実施例1からC、D及びE成分を使用しない以外は、実施例1と同様の組成で評価した。
<現像後、及び、ベーク後残膜率の評価>
上記の感光性樹脂組成物をHMDS処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜に対して、キヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される最適露光量で露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。その後、この薄膜をPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃−60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約2.0μm厚のパターン付き薄膜Cを得た。
上記の手法にて得られた薄膜A、薄膜B及び薄膜Cの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)={(薄膜Bの膜厚(μm))/(薄膜Aの膜厚(μm))}×100
ベーク後残膜率(%)={(薄膜Cの膜厚(μm)/(薄膜Aの膜厚(μm)))×100
「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Bの幅10μmのラインパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
PLA−501Fにてテストパターン(ラインパターン)を形成しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、ラインパターンのない、2.0μm厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温、10kHzにおける条件で、Hewlett Packard社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板を用い、テストパターン(ラインパターン)を形成しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、N−メチルピロリドン(関東化学)中に室温、10分間23℃で浸漬した後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した。以下の演算式で定義される膜厚変化率が5%以下の場合には○、5%を超えるものは×として評価した。
膜厚変化率(%)=[{(溶剤浸漬後の膜厚)−(溶剤浸漬前の膜厚)}/(溶剤浸漬前の膜厚)]×100
感光性樹脂組成物をHMDS処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて10μmのラインとスペース(1:1)の幅のマスクを使用し露光した。次いで0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されたレジストパターンが、10μmのライン幅:スペース幅=1:1のときの露光量(mJ/cm2)を感度とした。
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線
72 最上層配線
74 バンプ
80 再配線層
90、92 配向膜
100 電子装置
Claims (7)
- 下記式(1)で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光材と、を含み、スピンコート法により成膜後、100℃のホットプレートで120秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2μm以上3μm以下)とし、前記第1の層に対して、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとが並んだラインパターンを有するマスクごしに、幅10μmのラインと幅10μmのスペースとを有するパターンが第1の層に形成される露光量で露光し、次いで、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間、浸漬法にて現像し、その後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とすると、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧90を満たす感光性樹脂組成物。
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
さらに、熱酸発生剤または光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
さらに、酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物において、
さらに、ポリフェノール類を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物は、永久膜用の組成物である感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013005012A JP6094228B2 (ja) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013005012A JP6094228B2 (ja) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014137428A true JP2014137428A (ja) | 2014-07-28 |
JP6094228B2 JP6094228B2 (ja) | 2017-03-15 |
Family
ID=51414973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013005012A Active JP6094228B2 (ja) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6094228B2 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000089463A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2000089461A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2000089462A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2001337456A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
WO2006129875A1 (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Zeon Corporation | 感放射線性樹脂組成物、積層体及びその製造方法 |
JP2012032729A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Nof Corp | 感光性樹脂組成物及びその用途 |
WO2013010190A2 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | A self-imageable layer forming polymer and compositions thereof |
JP2015534598A (ja) * | 2012-09-25 | 2015-12-03 | プロメラス, エルエルシー | マレイミド含有シクロオレフィンポリマーおよびその利用 |
-
2013
- 2013-01-15 JP JP2013005012A patent/JP6094228B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000089461A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2000089463A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2000089462A (ja) * | 1998-09-11 | 2000-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2001337456A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
WO2006129875A1 (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Zeon Corporation | 感放射線性樹脂組成物、積層体及びその製造方法 |
JP2012032729A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Nof Corp | 感光性樹脂組成物及びその用途 |
WO2013010190A2 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | A self-imageable layer forming polymer and compositions thereof |
JP2014520935A (ja) * | 2011-07-14 | 2014-08-25 | 住友ベークライト株式会社 | 自己現像層形成ポリマーおよびその組成物 |
JP2015534598A (ja) * | 2012-09-25 | 2015-12-03 | プロメラス, エルエルシー | マレイミド含有シクロオレフィンポリマーおよびその利用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6094228B2 (ja) | 2017-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102262620B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 | |
TWI636330B (zh) | 負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物 | |
JP2015007770A (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6123302B2 (ja) | 化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化物および電子装置 | |
JP2014137426A (ja) | 感光性組成物 | |
KR20200111698A (ko) | 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법 | |
JP6477492B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化膜及び電子装置 | |
JP7482377B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、レジストパターンの形成方法、回路パターン形成方法、及び精製方法 | |
TW201542612A (zh) | 聚合物、感光性樹脂組成物及電子裝置 | |
JP6369132B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、電子装置およびポリマー | |
JP6075071B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP2018124502A (ja) | 感光性樹脂組成物とそれにより生成される樹脂膜及び樹脂膜を備える電子装置 | |
JP6094229B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6414237B2 (ja) | ポリマー、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6241038B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6094228B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6075072B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6065749B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6028580B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
WO2015141525A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、および電子装置 | |
KR20160136352A (ko) | 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160720 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6094228 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |