KR20160136352A - 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 - Google Patents

폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치

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KR20160136352A
KR20160136352A KR1020167028795A KR20167028795A KR20160136352A KR 20160136352 A KR20160136352 A KR 20160136352A KR 1020167028795 A KR1020167028795 A KR 1020167028795A KR 20167028795 A KR20167028795 A KR 20167028795A KR 20160136352 A KR20160136352 A KR 20160136352A
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photosensitive resin
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film
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오사무 오니시
하루오 이케다
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

폴리머는, 하기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위, 및 하기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00048

(식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나가 옥세테인환을 갖는다)

Description

폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치{POLYMER, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치에 관한 것이다.
전자 장치를 구성하는 절연막으로서, 감광성 수지 조성물을 노광하여 얻어지는 수지막이 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물에 관한 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 불포화 카복실산의 중합 단위 및 특정 화합물의 중합 단위를 포함하는 공중합체, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물, 및 잠재성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-230596호
최근, 전자 장치의 제조 프로세스에 사용되는 재료의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능한, 새로운 폴리머의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명에 의하면, 하기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 하기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머가 제공된다.
Figure pct00001
(식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나가 옥세테인환을 갖는다. A는, 이하의 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)에 의하여 나타나는 구조 단위이다)
Figure pct00002
(식 (3) 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00003
(식 (4) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00004
(식 (5) 중, k는 0, 1 또는 2이며, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다)
Figure pct00005
(식 (6) 중, R15는 탄소수 1~10의 유기기이다)
또한, 본 발명에 의하면, 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
상술한 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 영구막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전자 장치의 제조 프로세스에 사용되는 재료의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능한, 새로운 폴리머를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태에 관한 폴리머(제1 폴리머)는, 하기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위, 및 하기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고 있다.
Figure pct00006
(식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나가 옥세테인환을 갖는다. A는 이하의 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)에 의하여 나타나는 구조 단위이다)
Figure pct00007
(식 (3) 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00008
(식 (4) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00009
(식 (5) 중, k는 0, 1 또는 2이며, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다)
Figure pct00010
(식 (6) 중, R15는 탄소수 1~10의 유기기이다)
전자 장치의 제조 프로세스에 사용되는 재료의 신뢰성을 판단하는 척도로서 프로세스 마진을 들 수 있다. 프로세스 마진이란, 각종 장치나 프로세스에 기인하는 얼라인먼트의 어긋남에 대한 허용 범위를 나타내고, 예를 들면 노광에서 현상에 이르는 과정에서의 지연 방치 시간이 패턴 치수에 미치는 영향을 들 수 있다. 특히 층간 절연막과 같은 영구막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 중에는 중합성기가 포함되어 있어, 프로세스 중에 존재하는 산이나 알칼리 등으로부터 촉매 작용을 받아, 지연 방치 시간 중에 경화 반응이 진행되어, 리워크가 필요할 때에 잔사가 남는 등의 트러블을 발생시킬 위험이 우려된다. 그러한 트러블은 결과적으로 전자 장치의 수율에도 영향을 끼치는 점에서, 리워크 특성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 감광성 수지 조성물을 실현 가능한, 새로운 폴리머의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 리워크 특성이 우수한 새로운 폴리머를 예의 검토했다. 그 결과, 상기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 상기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 갖는 제1 폴리머를 신규로 개발하기에 이르렀다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 전자 장치의 제조 프로세스에 있어서의 프로세스 마진을 넓혀, 신뢰성을 향상시키는 것이 가능한, 새로운 폴리머를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 제1 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
(제1 폴리머)
먼저, 제1 폴리머에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 제1 폴리머는, 상술한 바와 같이, 하기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 하기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체에 의하여 구성된다.
Figure pct00011
식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나가 옥세테인환을 갖는다. A는 이하의 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)에 의하여 나타나는 구조 단위이다. 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 폴리머 전체를 100으로 하여 10 이상 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 폴리머 전체를 100으로 하여 10 이상 90 이하인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
(식 (3) 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00013
(식 (4) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
Figure pct00014
(식 (5) 중, k는 0, 1 또는 2이며, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다)
Figure pct00015
(식 (6) 중, R15는 탄소수 1~10의 유기기이다)
상기 공중합체는, A로서, 예를 들면 상기 식 (3), 식 (4), 식 (5) 및 식 (6)에 의하여 나타나는 각 구조 단위 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 리워크 특성이나 리소그래피 성능, 내용제성, 투과율, 강도 등의, 제1 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막에 있어서의 다양한 성능을 조정하는 것이 용이해진다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 공중합체 중에 A로서 포함되는 구조 단위를 적절히 선택함으로써, 이들의 성능을 조정하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 리워크 특성, 내용제성 및 경시 안정성의 밸런스를 향상시키는 관점에서는, A로서, 상기 식 (3), 식 (4), 식 (5) 및 식 (6)에 의하여 나타나는 각 구조 단위 중 2종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 공중합체 중에, 상기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위가 복수 존재하는 경우, 상기 식 (1a)에 의하여 나타나는 각 구조 단위의 구조는 각각 독립적으로 결정할 수 있다. 또한, 상기 공중합체 중에, A로서 상기 식 (3)에 의하여 나타나는 구조 단위가 복수 존재하는 경우, 상기 식 (3)에 의하여 나타나는 각 구조 단위의 구조는 각각 독립적으로 결정할 수 있다. 이는, 상기 식 (4)에 의하여 나타나는 구조 단위, 식 (5)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 식 (6)에 의하여 나타나는 구조 단위의 각각에 대하여 동일하다.
상기 식 (1a)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 옥세테인환을 갖는 탄소수 1~10의 유기기이다. 옥세테인환을 갖는 당해 유기기로서는, 예를 들면 하기 식 (7)에 의하여 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (7) 중, X는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 유기기이며, Y는 수소 또는 탄소수 1~7의 알킬기이다. X를 구성하는 2가의 유기기는, 산소, 질소 및 규소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖고 있어도 되는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 탄화 수소기이다. 이 중에서도, 아미노기(-NR-), 아마이드 결합(-NHC(=O)-), 에스터 결합(-C(=O)-O-), 카보닐기(-C(=O)-) 또는 에터 결합(-O-) 등의 연결기를 주쇄 중에 1 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 에스터 결합, 카보닐기 또는 에터 결합을 연결기로서 주쇄 중에 1 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, X를 구성하는 유기기 중 1 이상의 수소 원자가 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또한, Y를 구성하는 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다. 또한, Y를 구성하는 알킬기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 옥세테인환을 갖는 상기 유기기가, 예를 들면 하기 식 (8)에 의하여 나타나는 유기기 또는 하기 식 (9)에 의하여 나타나는 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 리워크 특성이나, 경시 안정성, 및 내용제성을 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
Figure pct00017
Figure pct00018
R1, R2, R3 및 R4를 구성하는 탄소수 1~10의 유기기로서, 옥세테인환을 갖지 않는 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기 및 옥세테인기를 제거한 헤테로환기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기를 들 수 있다. 알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기 및 헤테로환기는, 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 옥세테인환을 갖는 유기기이며, 나머지가 수소인 것이 리워크 특성, 경시 안정성 및 내용제성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다. 여기에서, 옥세테인환을 갖는 유기기로서는, 상기에 있어서 예시한 것을 적용할 수 있다.
R7을 구성하는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, R7을 구성하는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 또한, R7에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R8, R9 및 R10을 구성하는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, R8, R9 및 R10을 구성하는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 또한, R8, R9 및 R10에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (4)에 나타내는 구조 단위는, 특히 이하의 식 (4-1)에 의하여 나타내는 것이, 현상성이나 리워크 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
Figure pct00019
R11, R12, R13 및 R14를 구성하는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 예를 들면 글리시딜기 혹은 카복실기를 함유하는 유기기, 또는 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다. 또한, 글리시딜기 혹은 카복실기를 함유하는 유기기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, R11, R12, R13 및 R14에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00020
(식 중, d 및 e는 0~5의 정수이다)
R15를 구성하는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 글리시딜기 혹은 옥세테인기를 함유하는 유기기, 또는 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다. 또한, 글리시딜기 혹은 옥세테인기를 함유하는 유기기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, R15에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00021
(식 중, f, g 및 h는 0~5의 정수이다)
또한, 제1 폴리머를 구성하는 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1a)에 나타나는 구조 단위 및 상기 식 (1b)에 나타나는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 제1 폴리머로서는, 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 제1 폴리머는, 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
또한, 제1 폴리머는, 저분자량 성분으로서, 하기 식 (10), 하기 식 (11), 하기 식 (12) 및 하기 식 (13)에 나타내는 모노머, 및 무수 말레산 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00023
(식 (10) 중, n, R1, R2, R3 및 R4는 상기 식 (1a)에 있어서 예시한 것으로 할 수 있다)
Figure pct00024
(식 (11) 중, R7은 상기 식 (3)에 있어서 예시한 것으로 할 수 있다)
Figure pct00025
(식 (12) 중, k, R11, R12, R13 및 R14는 상기 식 (5)에 있어서 예시한 것으로 할 수 있다)
Figure pct00026
(식 (13) 중, R15는 상기 식 (6)에 있어서 예시한 것으로 할 수 있다)
제1 폴리머는, 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.
(중합 공정(처리 S1))
먼저, 상기 식 (10)에 의하여 나타나는 옥세테인기 함유 노보넨형 모노머와, 다른 모노머를 준비한다. 다른 모노머로서는, 무수 말레산, 상기 식 (11)에 의하여 나타나는 말레이미드형 모노머, 상기 식 (12)에 의하여 나타나는 노보넨형 모노머, 상기 식 (13)에 의하여 나타나는 바이닐에터형 모노머 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 식 (10)에 의하여 나타나는 옥세테인기 함유 노보넨형 모노머는, 예를 들면 다이사이클로펜타다이엔을 가열에 의하여 크래킹하여 생성되는 사이클로펜타다이엔과, 옥세테인 화합물을 반응시켜 얻어진다. 옥세테인 화합물로서는, 예를 들면 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등의 옥세테인아크릴, 또는 에틸옥세테인메틸바이닐에터 등의 옥세테인바이닐에터를 이용할 수 있다. 또한, 크래킹은, 다이사이클로펜타다이엔의 융점을 낮추면서, 부생성물을 용해시킬 수 있는 점에서, 유동 파라핀의 존재하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
이어서, 상기 식 (10)에 의하여 나타나는 옥세테인기 함유 노보넨형 모노머와, 상기 다른 모노머를 부가 중합하여, 이들의 공중합체(공중합체 1)를 얻는다. 여기에서는, 예를 들면 라디칼 중합에 의하여 부가 중합이 행해진다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 상기 식 (10)에 의하여 나타나는 옥세테인기 함유 노보넨형 모노머와, 상기 다른 모노머와, 중합 개시제를 용매로 용해한 후, 소정 시간 가열함으로써 용액 중합을 행할 수 있다. 이 때, 가열 온도는, 예를 들면 50℃~80℃로 할 수 있다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면 1시간~20시간으로 할 수 있다. 또한, 질소 버블링에 의하여 용매 중의 용존 산소를 제거한 다음, 용액 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 분자량 조정제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 도데실머캅탄, 머캅토에탄올, 4,4-비스(트라이플루오로메틸)-4-하이드록시-1-머캅토뷰테인 등의 싸이올 화합물을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용액 중합에 있어서 이용되는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN)을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 과산화 수소, 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(DTBP), 과산화 벤조일(벤조일퍼옥사이드(BPO)), 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKP)를 들 수 있다.
(개환 공정(처리 S2))
상기 식 (4)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 얻는 경우에는, 예를 들면 다른 모노머로서 무수 말레산을 포함하는 것을 사용하여 상기 중합 공정(처리 S1)을 행한 후, 무수 말레산 유래의 구조 단위를 개환시키는 공정(처리 S2)을 행할 수 있다.
상기 식 (4)에 의하여 나타나는 구조 단위는, 예를 들면 무수 말레산 유래의 구조 단위를, 제1급 아민이나 다이뷰틸아민 등의 제2급 아민으로 예시되는 아민류에 의하여 개환시킴으로써 얻을 수 있다. 이는, 예를 들면 상기 중합 공정(처리 S1)에 의하여 얻어진 공중합체 1을 메틸에틸케톤 등의 유기 용매로 용해한 후, 이것에 아민류를 첨가하여 50℃~80℃에서 1시간~10시간 가열함으로써 행해진다.
(세정 공정(처리 S3))
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 1을 포함하는 반응액을, 헥세인 또는 메탄올 중에 첨가하여 폴리머를 석출시킨다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여, 헥세인 또는 메탄올 등에 의하여 세정한 후, 이것을 건조시킨다. 또한, 미반응 아민을 제거하기 위하여, 중화, 수세 처리를 더 행해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 이와 같이 하여 제1 폴리머를 합성할 수 있다.
(감광성 수지 조성물)
감광성 수지 조성물은, 영구막을 형성하기 위하여 이용된다.
상기 영구막은, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 수지막에 의하여 구성된다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 의하여 구성되는 도막을 노광 및 현상에 의하여 원하는 형상으로 패터닝한 후, 당해 도막을 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 영구막이 형성된다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 영구막으로서는, 예를 들면 층간막, 표면 보호막 또는 댐재를 들 수 있다. 또한, 영구막의 용도는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
층간막은, 다층 구조 중에 마련되는 절연막을 가리키고, 그의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간막으로서는, 예를 들면 반도체 소자의 다층 배선 구조를 구성하는 층간 절연막, 회로 기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체 장치 용도에 있어서 이용되는 것을 들 수 있다. 또한, 층간막으로서는, 예를 들면 표시 장치에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT(Thin Film Transistor))를 덮는 평탄화막, 액정 배향막, MVA(다중 도메인 수직 배향; Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 장치의 컬러 필터 기판 상에 마련되는 돌기, 혹은 유기 EL 소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시 장치 용도에 있어서 이용되는 것도 들 수 있다.
표면 보호막은, 전자 부품이나 전자 장치의 표면에 형성되어, 당해 표면을 보호하기 위한 절연막을 가리키고, 그의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 표면 보호막으로서는, 예를 들면 반도체 소자 상에 마련되는 패시베이션막 혹은 버퍼 코트층, 또는 플렉시블 기판 상에 마련되는 커버 코트를 들 수 있다. 또한, 댐재는, 기판 상에 광학 소자 등을 배치하기 위한 중공 부분을 형성하기 위하여 이용되는 스페이서이다.
감광성 수지 조성물은, 제1 폴리머를 포함한다.
제1 폴리머로서는, 상기에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 제1 폴리머 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가능하다. 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 제1 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리킨다. 이하, 본 명세서에 있어서 동일하다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들면 감광제를 포함할 수 있다. 감광제는, 예를 들면 다이아조퀴논 화합물을 가질 수 있다. 감광제로서 이용되는 다이아조퀴논 화합물은, 예를 들면 이하에 예시하는 것을 포함한다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
(n2는 1 이상 5 이하의 정수이다)
이상의 각 화합물에 있어서, Q는 이하에 나타내는 구조 (a), 구조 (b) 및 구조 (c) 중 어느 하나이거나, 또는 수소 원자이다. 단, 각 화합물에 포함되는 Q 중 적어도 하나는 구조 (a), 구조 (b) 및 구조 (c) 중 어느 하나이다. 감광성 수지 조성물의 투명성 및 유전율의 관점에서는, Q가 구조 (a) 혹은 구조 (b)인 o-나프토퀴논다이아자이드설폰산 유도체가 보다 바람직하다.
Figure pct00033
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 감광제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 감광제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 감광제의 함유량을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성과, 경시 안정성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 광 또는 열에 의하여 산을 발생시키는 산발생제를 포함할 수 있다. 광에 의하여 산을 발생시키는 광산발생제로서, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트리스(4-t-뷰틸페닐)설포늄-트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐[4-(페닐싸이오)페닐]설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 설포늄염류, p-나이트로페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, (트라이큐밀)아이오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 아이오도늄염류, 퀴논다이아자이드류, 비스(페닐설폰일)다이아조메테인 등의 다이아조메테인류, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)설폰일옥시-1-벤조일메테인, N-하이드록시나프탈이미드-트라이플루오로메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터류, 다이페닐다이설폰 등의 다이설폰류, 트리스(2,4,6-트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-4,6-비스-(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등의 트라이아진류 등의 화합물을 가질 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 광산발생제를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것도 가능하다.
감광성 수지 조성물은, 열에 의하여 산을 발생시키는 산발생제(열산발생제)로서, 예를 들면 SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L(산신 가가쿠 고교(주)제) 등의 방향족 설포늄염을 가질 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기에 있어서 예시한 광산발생제와 이들 열산발생제를 병용하는 것도 가능하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성과, 리워크 특성이나 현상성의 밸런스를 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은, 밀착성 개선제를 포함하고 있어도 된다. 밀착성 개선제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노실레인, 에폭시실레인, 아크릴실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인, 유레이도실레인 또는 설파이드실레인 등의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 다른 부재에 대한 밀착성을 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 에폭시실레인을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
아미노실레인으로서는, 예를 들면 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인 또는 N-페닐-γ-아미노-프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 에폭시실레인으로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 아크릴실레인으로서는, 예를 들면 γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인, γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인 또는 γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 머캅토실레인으로서는, 예를 들면 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 바이닐실레인으로서는, 예를 들면 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 또는 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 유레이도실레인으로서는, 예를 들면 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 설파이드실레인으로서는, 예를 들면 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드 또는 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 밀착성 개선제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 다른 부재에 대한 밀착성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 예를 들면 불소기(예를 들면, 불소화 알킬기) 혹은 실란올기를 포함하는 화합물, 또는 실록세인 결합을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이다. 본 실시형태에 있어서는, 계면활성제로서, 특히 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 F-554, F-556 및 F-557 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 평탄성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 회전 도포 시에, 도포막 상에 방사선 형상의 스트리에이션이 발생하는 것을 보다 확실히 방지하는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제는, 반응성기로서 헤테로환을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중, 카복실기나 수산기 등의 활성 수소를 갖는 관능기와의 반응성의 관점에서는, 글리시딜기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 n-뷰틸글리시딜에터, 2-에톡시헥실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, 알릴글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 글리세롤폴리글리시딜에터, 소비톨폴리글리시딜에터, 비스페놀 A(또는 F)의 글리시딜에터 등의 글리시딜에터, 아디프산 다이글리시딜에스터, o-프탈산 다이글리시딜에스터 등의 글리시딜에스터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시사이클로헥세인)카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인)카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 다이사이클로펜테인다이엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터나, (주)다이셀제의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, 에포리드 GT401 등의 지환식 에폭시, 2,2'-(((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인)(예를 들면, 테크모어(Techmore) VG3101L((주)프린텍제)), 에포라이트 100MF(교에이샤 가가쿠 고교(주)제), 에피올 TMP(니치유(주)제) 등의 지방족 폴리글리시딜에터, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일·메톡시)프로필)트라이·실록세인(예를 들면, DMS-E09(젤레스트사제)) 등을 이용할 수 있다.
또한, 예를 들면 LX-01(다이소(주)제), jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, jER807(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, jER152, 동 154(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPPN201, 동 202(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제), jER157S70(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아랄다이트 CY179, 동 184(상품명; 헌츠만어드밴스드머티리얼즈제), ERL-4206, 4221, 4234, 4299(상품명; 다우 케미컬사제), 에피클론 200, 동 400(상품명; DIC(주)제), jER871, 동 872(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 폴리[(2-옥시란일)-1,2-사이클로헥세인다이올]2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올 에터(3:1) 등의 다관능 지환식 에폭시 수지, EHPE-3150((주)다이셀제)를 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 에폭시 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 가능하다.
가교제로서 이용되는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]바이페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)바이페닐, 에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)다이페노에이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필]실라세스퀴옥세인]유도체, 옥세탄일실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세테인, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독이어도 되고 복수 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성과 경시 안정성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 필러, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 산화 방지제는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 필러는, 예를 들면 실리카 등의 무기 충전제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 증감제는, 예를 들면 안트라센류, 잔톤류, 안트라퀴논류, 페난트렌류, 크리센류, 벤즈피렌류, 플루오라센류, 루브렌류, 피렌류, 인단트렌류 및 싸이오잔텐-9-온류의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은, 바니시 형상이 된다. 용매는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC), 감마뷰티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸n-아밀케톤(MAK), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 및 락트산 에틸 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 용매는, 이들에 한정되지 않는다.
이상과 같은 감광성 수지 조성물은, 이하에 기재하는 물성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 물성은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 종류나 함유량을 적절히 조정함으로써 실현하는 것이 가능하다.
(1) 잔막률
감광성 수지 조성물은, 예를 들면 현상 후의 잔막률이 85% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 포스트베이크 후의 잔막률이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 원하는 형상을 갖는 패턴을 매우 양호한 정밀도로 실현할 수 있다. 현상 후의 잔막률과 포스트베이크 후의 잔막률의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 99%로 할 수 있다.
잔막률의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 회전 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 가열하여, 이로써 얻어지는 수지막을 박막 A로 한다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 5μm의 라인과 스페이스의 폭이 1:1이 되도록, 최적 노광량으로 노광하고, 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 90초간 현상하여, 박막 B를 얻는다. 이어서, 박막 B에 대하여 300mJ/cm2로 g+h+i선에 의하여 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230℃, 60분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행하여, 이것을 박막 C로 한다. 그리고, 측정된 박막 A와 박막 B와 박막 C의 막두께로부터, 이하의 식으로 잔막률을 산출한다.
현상 후 잔막률(%)=〔박막 B의 막두께(μm)/박막 A의 막두께(μm)〕×100
베이크 후 잔막률(%)=〔박막 C의 막두께(μm)/박막 A의 막두께(μm)〕×100
(2) 비유전율
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 비유전율은, 예를 들면 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비유전율의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.0으로 할 수 있다.
비유전율의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 상기 감광성 수지 조성물을 알루미늄 기판 상에 회전 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 베이크한다. 이어서, 300mJ/cm2로 g+h+i선에 의하여 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230℃, 60분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행하여, 두께 3μm의 막으로 한다. 그 후, 이 막 상에 금 전극을 형성하고, 실온(25℃), 10kHz에 있어서의 조건으로 LCR 미터를 이용하여 비유전율을 계측한다.
(3) 투과율
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의, 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율은, 예를 들면 80% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 투과율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 99%로 할 수 있다.
투과율의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 회전 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 베이크하여 수지막을 얻는다. 이어서, 상기 수지막을 0.5wt%의 수산화 테트라메틸암모늄에 90초 침지한 후, 순수로 린스한다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, 300mJ/cm2로 g+h+i선에 의하여 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230℃, 60분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행한다. 그리고, 이 수지막에 대하여 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율을, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 막두께 3μm로 환산한 수치를 투과율로 한다.
(4) 팽윤율, 리커버율
감광성 수지 조성물의 팽윤율은, 예를 들면 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 리커버율은, 예를 들면 95% 이상 105% 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 우수한 약액 내성을 갖는 감광성 수지 조성물이 실현된다.
팽윤율 및 리커버율의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 회전 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초의 조건으로 프리베이크함으로써 수지막을 얻는다. 이어서, 상기 수지막을 0.5wt%의 수산화 테트라메틸암모늄에 90초 침지한 후, 순수로 린스한다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, g+h+i선을 적산 광량이 300mJ/cm2가 되도록 전체면 노광한다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, 오븐 중, 230℃, 60분간의 조건하에서 열경화 처리를 행한다. 이어서, 이로써 얻어지는 경화막의 막두께(제1 막두께)를 계측한다. 이어서, 상기 경화막을, 70℃의 TOK106(도쿄 오카 고교(주)제) 중에 15분간 침지한 후, 순수로 30초간 린스한다. 이 때, 상기 경화막의 린스 후에 있어서의 막두께를 제2 막두께로 하여, 다음의 식으로부터 팽윤율을 산출한다.
팽윤율: [(제2 막두께-제1 막두께)/(제1 막두께)]×100(%)
이어서, 상기 경화막을 오븐 중에서, 230℃, 15분간 가열하여, 가열 후의 막두께(제3 막두께)를 계측한다. 그리고, 하기 식으로부터 리커버율을 산출한다.
리커버율: [(제3 막두께)/(제1 막두께)]×100(%)
(5) 감도
감광성 수지 조성물의 감도는, 예를 들면 300mJ/cm2 이상 600mJ/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 우수한 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
감도의 측정은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 회전 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 베이크하여, 약 3.5μm 두께의 박막을 얻는다. 이 박막에 대하여, 노광 장치를 이용하여 5μm의 홀 패턴의 마스크를 사용하여 노광한다. 이어서, 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 90초간 현상함으로써 형성되는 레지스트 패턴을 SEM 관찰하여, 평방 5μm 의 홀 패턴이 얻어질 때의 노광량을 감도로 한다.
(전자 장치)
다음으로, 본 실시형태에 관한 전자 장치(100)에 대하여 설명한다.
전자 장치(100)는, 예를 들면 제1 폴리머를 포함하는 상술한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 영구막인 절연막(20)을 구비한다. 본 실시형태에 관한 전자 장치(100)는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 절연막을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연막(20)을 평탄화막이나 마이크로 렌즈로서 갖는 표시 장치나, 절연막(20)을 층간 절연막으로서 이용한 다층 배선 구조를 구비하는 반도체 장치 등을 들 수 있다.
도 1은, 전자 장치(100)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1에 있어서는, 전자 장치(100)가 액정 표시 장치이며, 절연막(20)이 평탄화막으로서 이용되는 경우가 예시되어 있다. 도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 기판(10)과, 기판(10) 상에 마련된 트랜지스터(30)와, 트랜지스터(30)를 덮도록 기판(10) 상에 마련된 절연막(20)과, 절연막(20) 상에 마련된 배선(40)을 구비하고 있다.
기판(10)은, 예를 들면 유리 기판이다. 트랜지스터(30)는, 예를 들면 액정 표시 장치의 스위칭 소자를 구성하는 박막 트랜지스터이다. 기판(10) 상에는, 예를 들면 복수의 트랜지스터(30)가 어레이 형상으로 배열되어 있다. 도 1에 나타내는 트랜지스터(30)는, 예를 들면 게이트 전극(31)과, 소스 전극(32)과, 드레인 전극(33)과, 게이트 절연막(34)과, 반도체층(35)에 의하여 구성된다. 게이트 전극(31)은, 예를 들면 기판(10) 상에 마련되어 있다. 게이트 절연막(34)은, 게이트 전극(31)을 덮도록 기판(10) 상에 마련된다. 반도체층(35)은, 게이트 절연막(34) 상에 마련되어 있다. 또한, 반도체층(35)은, 예를 들면 실리콘층이다. 소스 전극(32)은, 일부가 반도체층(35)과 접촉하도록 기판(10) 상에 마련된다. 드레인 전극(33)은, 소스 전극(32)과 이간되고, 또한 일부가 반도체층(35)과 접촉하도록 기판(10) 상에 마련된다.
절연막(20)은, 트랜지스터(30) 등에 기인하는 단차를 없애, 기판(10) 상에 평탄한 표면을 형성하기 위한 평탄화막으로서 기능한다. 또한, 절연막(20)은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성된다. 절연막(20)에는, 드레인 전극(33)에 접속하도록 절연막(20)을 관통하는 개구(22)가 마련되어 있다.
절연막(20) 상 및 개구(22) 내에는, 드레인 전극(33)과 접속하는 배선(40)이 형성되어 있다. 배선(40)은, 액정과 함께 화소를 구성하는 화소 전극으로서 기능한다.
또한, 절연막(20) 상에는, 배선(40)을 덮도록 배향막(90)이 마련되어 있다.
기판(10) 중 트랜지스터(30)가 마련되어 있는 일면의 상방에는, 기판(10)과 대향하도록 대향 기판(12)이 배치된다. 대향 기판(12) 중 기판(10)과 대향하는 일면에는, 배선(42)이 마련되어 있다. 배선(42)은, 배선(40)과 대향하는 위치에 마련된다. 또한, 대향 기판(12)의 상기 일면 상에는, 배선(42)을 덮도록 배향막(92)이 마련되어 있다.
기판(10)과 당해 대향 기판(12)의 사이에는, 액정층(14)을 구성하는 액정이 충전된다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 다음과 같이 형성할 수 있다.
먼저, 기판(10) 상에 트랜지스터(30)를 형성한다. 이어서, 기판(10) 중 트랜지스터(30)가 마련된 일면 상에, 인쇄법 혹은 스핀 코트법에 의하여 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 트랜지스터(30)를 덮는 절연막(20)을 형성한다. 이어서, 절연막(20)에 대하여 자외선 등을 노광하고, 현상하여, 절연막(20)을 패터닝한다. 이로써, 절연막(20)의 일부에 개구(22)를 형성한다. 이어서, 절연막(20)을 가열 경화시킨다. 이로써, 기판(10) 상에, 평탄화막인 절연막(20)이 형성되게 된다.
이어서, 절연막(20)의 개구(22) 내에, 드레인 전극(33)에 접속된 배선(40)을 형성한다. 그 후, 절연막(20) 상에 대향 기판(12)을 배치하고, 대향 기판(12)과 절연막(20)의 사이에 액정을 충전하여, 액정층(14)을 형성한다.
이로써, 도 1에 나타내는 전자 장치(100)가 형성되게 된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(모노머의 합성)
(합성예)
교반기 및 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 다이사이클로펜타다이엔 700.0g과 유동 파라핀 100.0g을 첨가하고, 이것을 160℃~170℃에서 가열함으로써 얻어지는 분해 생성물을, 냉각기(냉각수 온도 5℃)로 냉각하여, 사이클로펜타다이엔을 얻었다. 이어서, 다른 반응 용기 내에 옥세테인아크릴(OXE-10, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) 283.2g을 넣고, 이것에 20℃의 조건하에서 3시간 동안 상기에서 얻어진 사이클로펜타다이엔 100g을 순차적으로 첨가한 후, 30℃~35℃의 조건하에서 16시간 교반했다. 이어서, 이로써 얻어지는 반응 생성물을, 비그럭스 칼럼을 이용한 감압 증류 장치로 분류 정제하여, 하기 식 (16)에 나타나는 모노머를 얻었다.
Figure pct00034
1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 해석하여, 얻어진 모노머가 상기 식 (16)에 나타나는 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 모노머는, endo/exo=78/22의 구조 이성체 혼합물이었다. 또한, 측정된 NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):0.91(t, endo-3H), 0.92(t, exo-3H), 1.29(d, endo-1H), 1.37-1.47(m, 2H), 1.52(d, exo-1H), 1.73-1.80(m, 2H), 1.90-1.97(m, 1H), 2.26-2.30(m, exo-1H), 2.92(br s, 1H), 2.98-3.03(m, endo-1H), 3.05(br s, exo-1H), 3.23(s, endo-1H), 4.16(dd, endo-2H), 4.23(dd, exo-2H), 4.40(d, endo-2H), 4.41(d, exo-2H), 4.46(d, endo-2H), 4.49(dd, exo-2H), 5.92(dd, endo-1H), 6.11-6.16(m, exo-2H), 6.21(dd, endo-1H).
13C-NMR(100MHz, CDCl3):8.0, 26.9, 29.1, 30.3, 41.6, 42.4, 42.6, 42.6, 43.1, 43.3, 45.7, 46.3, 46.6, 49.6, 65.9, 66.2, 77.8, 77.9, 132.1, 135.6, 137.9, 138.0, 174.7, 176.2ppm.
(폴리머의 합성)
(합성예 1)
먼저, 밀폐 가능한 반응 용기 내에, 상기 합성예에 의하여 얻어진 모노머(11.8g, 50mmol), 무수 말레산(2.5g, 26.6mmol) 및 N-사이클로헥실말레이미드(4.5g, 25.1mmol)를 계량했다. 또한, V-601(1.15g, 5mmol)을 용해시킨 MEK 6.9g을 반응 용기에 첨가하여 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 용기를 밀폐하여, 70℃에서 16시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, MEK 36g을 첨가하여 희석했다. 희석 후의 용액을 대량의 헥세인 중에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여 헥세인으로 더 세정한 후, 30℃, 16시간 진공 건조시켰다. 이 때, 폴리머의 수득량은 16.8g, 수율은 90%였다. 이어서, 얻어진 폴리머 2.0g을 MEK 8.0g에 용해시키고, 다이노말뷰틸아민(1.5g, 11.6mmol)을 첨가하여, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 폼산(1.1g, 23.9mmol)을 첨가하여 중화하고, 수세를 3회 반복하여 중화염을 제거했다. 이로써 얻어지는 반응물을 대량의 헥세인 중에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여 헥세인으로 더 세정한 후, 30℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수득량은 2.5g이었다. 또한, 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가 6,950이며, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.53이었다.
얻어진 폴리머는, 하기 식 (17)에 의하여 나타나는 구조를 갖고 있었다.
Figure pct00035
얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC 측정에 의하여 얻어지는 표준 폴리스타이렌(PS)의 검량선으로부터 구한, 폴리스타이렌 환산값을 이용했다. 측정 조건은, 이하와 같다.
도소(주)사제 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼: 도소(주)사제 TSK-GEL 슈퍼멀티포어(Supermultipore) HZ-M
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도: 40℃
용매: THF
시료 농도: 2.0mg/밀리리터
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정 조건은, 후술하는 합성예 2~4에 있어서 동일하다.
(합성예 2)
밀폐 가능한 반응 용기 내에, 상기 합성예에 의하여 얻어진 모노머(10.8g, 45.8mmol), 노보넨카복실산(11.92g, 91.7mmol), 메틸글리시딜에터노보넨(57.6g, 320mmol), 말레이미드(28.88g, 297.7mmol) 및 N-사이클로헥실말레이미드(16.32g, 91.2mmol)를 계량했다. 또한, V-601(8.4g, 36.5mmol)을 용해시킨 PGME 58.4g을 반응 용기에 첨가하여, 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 용기를 밀폐하여, 70℃에서 16시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, THF 226g을 첨가하여 희석했다. 희석 후의 용액을 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여 메탄올로 더 세정한 후, 30℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수득량은 64.6g, 수율은 51%였다. 또한, 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가 13,500이며, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.71이었다.
얻어진 폴리머는, 하기 식 (18)에 의하여 나타나는 구조를 갖고 있었다.
Figure pct00036
(합성예 3)
교반기 및 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 상기 합성예에 의하여 얻어진 모노머(30.3g, 128mmol), 말레이미드(17.4g, 179mmol), N-사이클로헥실말레이미드(13.8g, 76.9mmol), 에틸옥세테인바이닐에터(14.5g, 103mmol), 뷰테인다이올모노바이닐모노글리시딜에터(4.1g, 25.6mmol)를 계량했다. 또한, V-601(2.36g, 10.3mmol)을 용해시킨 THF 77.6g을 반응 용기에 첨가하여, 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에서 60℃로 유지하여, 5시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, THF 106.7g을 첨가하여 희석했다. 희석 후의 용액을 대량의 헥세인 중에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여 헥세인으로 더 세정한 후, 30℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수득량은 61.8g, 수율은 77%였다. 또한, 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가 10,330이며, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 2.35였다.
얻어진 폴리머는, 하기 식 (19)에 의하여 나타나는 구조를 갖고 있었다.
Figure pct00037
(식 (19) 중, v:w:x:y:l=35:15:20:5:25였다)
(합성예 4)
교반기 및 냉각관을 구비한 반응 용기 내에, 상기 합성예에 의하여 얻어진 모노머(4.72g, 20mmol), 말레이미드(2.18g, 22mmol), N-사이클로헥실말레이미드(4.92g, 27mmol), 뷰테인다이올모노바이닐모노글리시딜에터(0.79g, 5mmol)를 계량했다. 또한, V-601(0.92g, 4mmol)을 용해시킨 PGME 9.0g을 반응 용기에 첨가하여 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에서 70℃로 유지하여, 5시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, MEK 30g을 첨가하여 희석했다. 희석 후의 용액을 대량의 헥세인 중에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서, 폴리머를 여과 채취하여 헥세인으로 더 세정한 후, 30℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수득량은 7.5g, 수율은 47%였다. 또한, 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가 16,200이며, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.71이었다.
얻어진 폴리머는, 하기 식 (20)에 의하여 나타나는 구조를 갖고 있었다.
Figure pct00038
(감광성 수지 조성물의 조제)
(실시예 1)
합성예 1에 의하여 합성된 폴리머 10.0g, 4,4'-(1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴)비스페놀과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰일 클로라이드의 에스터화물(다이토 케믹스(주)제: PA-15)을 3.0g, 1-나프틸메틸메틸-p-하이드록시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트를 0.4g(산신 가가쿠 고교제 SI-60L), 밀착성을 개선하기 위하여 KBM-403(신에쓰 실리콘사제)을 0.5g, 회전 도포 시에 레지스트막 상에 발생하는 방사선 형상의 스트리에이션을 방지하기 위하여 F-557(DIC제) 0.1g을 락트산 에틸:다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터=70:30의 혼합 용매에 고형분 20%가 되도록 용해시켰다. 이것을, 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 2)
합성예 2에 의하여 합성된 폴리머 10.0g, 4,4'-(1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴)비스페놀과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰일 클로라이드의 에스터화물(다이토 케믹스(주)제: PA-28)을 2.0g, 광산발생제로서 CPI-110B를 0.2g(산아프로제), 밀착성을 개선하기 위하여 KBM-403(신에쓰 실리콘사제)을 0.5g, 에폭시 화합물로서 셀록사이드 2021을 3.0g(다이셀제), 회전 도포 시에 레지스트막 상에 발생하는 방사선 형상의 스트리에이션을 방지하기 위하여 F-557(DIC제) 0.1g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트:에틸렌글라이콜다이메틸에터=50:50의 혼합 용매에 고형분 20%가 되도록 용해시켰다. 이것을, 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
합성예 3에 의하여 합성된 폴리머를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
합성예 4에 의하여 합성된 폴리머 10.0g, 4,4'-(1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴)비스페놀과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰일 클로라이드의 에스터화물(다이토 케믹스(주)제: PA-28)을 2.0g, 광산발생제로서 CPI-110B를 0.5g(산아프로제), 밀착성을 개선하기 위하여 KBM-403(신에쓰 실리콘사제)을 0.5g, 에폭시 화합물로서 셀록사이드 2081을 2.0g(다이셀제), 회전 도포 시에 레지스트막 상에 발생하는 방사선 형상의 스트리에이션을 방지하기 위하여 F-557(DIC제) 0.05g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트:에틸렌글라이콜다이메틸에터=50:50의 혼합 용매에 고형분 20%가 되도록 용해시켰다. 이것을, 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(박막 패턴의 형성)
각 실시예에 대하여, 다음과 같이 하여 박막 패턴을 형성했다. 먼저, 얻어진 감광성 수지 조성물을, 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포하고(회전수 300~2500rpm), 100℃, 120초간 핫플레이트로 베이크 후, 약 3.5μm 두께의 박막 A를 얻었다. 이 박막 A에 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 5μm의 라인과 스페이스의 폭이 1:1이 되도록, 최적 노광량으로 노광하고, 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 90초간 현상함으로써, 라인과 스페이스 폭이 1:1인 라인 & 스페이스 패턴이 형성된 박막 B를 얻었다. 이 박막 B를 PLA-501F로 300mJ/cm2 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 230℃, 60분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행하여, 약 3.0μm 두께의 패턴이 형성된 박막 C를 얻었다.
(현상 후, 포스트베이크 후 잔막률의 평가)
각 실시예에 대하여, 상술한 박막 패턴의 형성에 의하여 얻어진 박막 A와 박막 B와 박막 C의 막두께로부터, 이하의 식으로 잔막률을 산출했다.
현상 후 잔막률(%)=〔박막 B의 막두께(μm)/박막 A의 막두께(μm)〕×100
포스트베이크 후 잔막률(%)=〔박막 C의 막두께(μm)/박막 A의 막두께(μm)〕×100
(현상성의 평가)
각 실시예에 대하여, 상술한 박막 패턴의 형성에 의하여 얻어진 박막 B의 5μm의 패턴을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했다. 스페이스 부분에 잔사가 발견된 경우는 ×, 잔사가 발견되지 않은 경우에는 ○로 하여 현상성을 평가했다.
(비유전율의 평가)
각 실시예에 대하여, PLA-501F로 테스트 패턴을 노광 현상하지 않고, 또한 기판으로서 알루미늄 기판을 사용하는 점 이외에는, 상술한 박막 패턴의 형성과 동일한 조작을 행함으로써, 패턴이 없는 3.0μm 두께의 박막을 알루미늄 기판 상에 얻었다. 그 후, 이 박막 상에 금 전극을 형성하고, 실온(25℃), 10kHz에 있어서의 조건으로, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard)사제 LCR 미터(4282A)를 이용하여 얻어진 정전 용량으로부터 비유전율을 산출했다.
(투과율의 평가)
각 실시예에 대하여, 테스트 패턴을 노광하지 않는 것 이외에는, 상술한 박막 패턴의 형성과 동일한 조작을 행함으로써, 패턴이 없는 박막을 유리 기판 상에 얻었다. 이 박막에 대하여 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 막두께 3μm로 환산한 수치를 투과율로 했다.
(약액 내성의 평가)
각 실시예에 대하여, 다음과 같이 하여 팽윤율 및 리커버율을 측정했다. 먼저, 얻어진 감광성 수지 조성물을, 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초의 조건으로 프리베이크함으로써, 약 3.5μm 두께의 수지막을 얻었다. 이어서, 상기 수지막을 현상액(0.5wt% TMAH)에 90초 침지한 후, 순수로 린스했다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, g+h+i선 마스크 얼라이너(캐논(주)사제, PLA-501F(초고압 수은 램프))를 이용하여 g+h+i선을 적산 광량이 300mJ/cm2가 되도록 전체면 노광했다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, 오븐 중, 230℃, 60분간의 조건하에서 열경화 처리를 행했다. 이어서, 얻어진 경화막의 막두께(제1 막두께)를 계측했다. 이어서, 상기 경화막을, 70℃의 TOK106(도쿄 오카 고교(주)제) 중에 15분간 침지한 후, 순수로 30초간 린스했다. 이 때, 상기 수지막의 린스 후에 있어서의 막두께를 제2 막두께로 하여, 다음의 식으로부터 팽윤율을 산출했다.
팽윤율: [(제2 막두께-제1 막두께)/(제1 막두께)]×100(%)
이어서, 상기 경화막을 오븐 중에서, 230℃, 15분간 가열하여, 가열 후의 막두께(제3 막두께)를 계측했다. 그리고, 하기 식으로부터 리커버율을 산출했다.
리커버율: [(제3 막두께)/(제1 막두께)]×100(%)
(감도)
각 실시예에 대하여, 다음과 같이 하여 감도를 측정했다. 먼저, 얻어진 감광성 수지 조성물을 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 베이크 후, 약 3.5μm 두께의 박막 A를 얻었다. 이 박막 A에 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 5μm의 홀 패턴의 마스크를 사용하여 노광했다. 이어서 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 90초간 현상함으로써 형성된 레지스트 패턴을 SEM 관찰하여, 평방 5μm 의 홀 패턴이 얻어질 때의 노광량(mJ/cm2)을 감도로 했다.
(리워크 특성)
실시예 1~4에 대하여, 다음과 같이 하여 감광성 수지 조성물의 리워크 특성을 평가했다.
먼저, 감광성 수지 조성물을, 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포하고(회전수 500~2500rpm), 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초의 조건으로 프리베이크함으로써, 약 3.0μm 두께의 수지막을 얻었다. 이어서, 상기 수지막에 대하여, 폭 5μm의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, g+h+i선 마스크 얼라이너(캐논(주)사제, PLA-501F(초고압 수은 램프))에 의하여 g+h+i선을 적산 광량이 300mJ/cm2가 되도록 노광했다. 그 후, 0.5%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상 처리, 순수로 더 린스함으로써 패턴이 형성된 박막을 얻었다. 이 박막에 대하여 마스크를 통하지 않고, 적산 광량이 300mJ/cm2가 되도록 블리치 처리를 행했다. 이어서, 상기 수지막을, 기온 23±1℃, 습도 40±5%로 유지한 옐로 룸 내(HEPA 필터 사용)에서 24시간 방치한 후, 상기 수지막에 대하여 마스크를 통하지 않고 g+h+i선을 적산 광량이 300mJ/cm2가 되도록 재차 블리치 처리를 행했다. 이어서, 상기 수지막을 23±1℃의 2.38% TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 용액 중에 120초간 침지했다. 이 때, 기판 상에 있어서의 상기 수지막의 잔존의 유무를, 현미경으로 관찰했다. 상기 수지막의 잔존이 관찰되지 않았던 것을 ○로 하고, 상기 수지막의 잔존이 관찰된 것을 ×로 하여, 리워크 특성의 평가를 행했다.
[표 1]
Figure pct00039
표 1 중에 있어서, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 배합량을 나타내는 수치 중, 괄호 밖의 수치는 각 성분의 질량(g)을, 괄호 안의 수치는 수지 조성물의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때의 각 성분의 배합 비율(질량%)을 각각 나타내고 있다.
이 출원은, 2014년 3월 20일에 출원된 일본 특허출원 2014-058123호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전체를 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 하기 식 (1b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머.
    Figure pct00040

    (식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나가 옥세테인환을 갖는다. A는 이하의 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)에 의하여 나타나는 구조 단위이다)
    Figure pct00041

    (식 (3) 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
    Figure pct00042

    (식 (4) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬기이다)
    Figure pct00043

    (식 (5) 중, k는 0, 1 또는 2이며, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다)
    Figure pct00044

    (식 (6) 중, R15는 탄소수 1~10의 유기기이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 하기 식 (7)에 의하여 나타나는 유기기이며, 나머지가 수소인 폴리머.
    Figure pct00045

    (식 (7) 중, X는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 유기기이며, Y는 수소 또는 탄소수 1~7의 알킬기이다)
  3. 청구항 2에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 하기 식 (8)에 의하여 나타나는 유기기이며, 나머지가 수소인 폴리머.
    Figure pct00046
  4. 청구항 2에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 하기 식 (9)에 의하여 나타나는 유기기이며, 나머지가 수소인 폴리머.
    Figure pct00047
  5. 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
    청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 기재된 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 영구막을 구비하는 전자 장치.
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