KR101914409B1 - 폴리머의 제조 방법, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 - Google Patents

폴리머의 제조 방법, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

폴리머의 제조 방법은, 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 공중합체를 얻는 공정과, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가한 공중합체에 대하여 제1 가열 처리를 행하여, 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키는 공정을 포함한다.
Figure 112017116177027-pct00023

(식 (1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다)

Description

폴리머의 제조 방법, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치
본 발명은, 폴리머의 제조 방법, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치에 관한 것이다.
반도체 집적 회로 등과 같은 미세한 회로 패턴을 형성할 때에, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피 기술에 있어서는 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리머와, 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 폴리머는, 환상 지방 탄화 수소 골격으로 이루어지는 단위와, 무수 말레산에서 유래하는 단위를 갖고, 무수 말레산에서 유래하는 단위의 산무수환을 가수분해한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평2-146045호
감광성 수지 조성물에 대해서는, 이것을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키기 위한 촉매의 종류를 조정함으로써, 얻어지는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 밝혔다. 그러나, 이와 같은 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 뒤떨어졌다.
본 발명에 의하면,
노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 공중합체를 얻는 공정과,
산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가한 상기 공중합체에 대하여 제1 가열 처리를 행하여, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키는 공정을 포함하는 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017116177027-pct00001
(식 (1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다)
또, 본 발명에 의하면,
하기 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 하기 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 구비하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 폴리머의 파장 400nm의 광에 대한 투과율이 40% 이상이며,
이하의 조건에 의하여 측정되는 점도 변화율이 150% 이하인 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112017116177027-pct00002
(식 (3a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. 식 (3b) 중, A는 하기 식 (4a), (4b), (4c) 또는 (4d)에 의하여 나타나는 구조 단위이다)
[화학식 3]
Figure 112017116177027-pct00003
(상기 식 (4a), (4b) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다)
<조건>
상기 감광성 수지 조성물을 고형분 50질량%가 되도록 유기 용매에 용해시켜 얻은 바니시에 대하여, 보관 전의 25℃에 있어서의 초기 점도를 η0으로 하고, 기온 30±1℃에서 7일간 보관한 후의 25℃에 있어서의 점도를 η1로 하며, η1/η0×100을 점도 변화율로 한다.
또, 본 발명에 의하면,
상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성과, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법은, 다음과 같이 하여 행해진다. 먼저, 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 공중합체를 얻는다. 이어서, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가한 상기 공중합체에 대하여 가열 처리를 행하여, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시킨다.
[화학식 4]
Figure 112017116177027-pct00004
(식 (1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다)
감광성 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 예를 들면 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 얻어지는 폴리머가 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 폴리머에 대해서는, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키는 관점에서, 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키기 위하여, 촉매를 이용한 개환 공정을 행할 수 있다. 한편으로, 이와 같은 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막에 대해서는, 투명성의 추가적인 향상을 도모하는 것이 요구되고 있었다. 특히 250℃ 이상의 고온에서의 포스트베이크 처리가 실시된 수지막에 대해서는, 높은 투명성을 실현하는 것은 곤란했다. 이와 같은 문제는, 예를 들면 10μm 이상과 같은 후막(厚膜)의 수지막을 형성하는 경우에 있어서, 보다 현저해져 있었다.
여기에서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키기 위한 촉매의 종류를 조정함으로써, 얻어지는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 밝혔다. 그러나, 이와 같은 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 뒤떨어져 있었다. 또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면 노보넨형 모노머의 치환기로서 글리시딜기나 옥세탄일기를 갖는 폴리머 중의 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시킬 때에 산촉매를 사용하면, 양이온 중합이 진행되어, 젤화되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다. 이로 인하여, 촉매를 사용하는 경우는, 사용하는 노보넨형 모노머나 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 구조에 제약이 있었다.
본 발명자는, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키면서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성을 향상시키기 위하여, 폴리머의 제조 방법에 대하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 상기 개환 공정을 산성 촉매 및 염기성 촉매 중 어느 것도 첨가하지 않고 가열하여 행함으로써, 얻어지는 폴리머를 구비하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 발견했다. 본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법은, 이와 같은 신규 발견에 근거하여 실현된 것이다. 이로 인하여, 본 실시형태에 의하면, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 후막의 수지막을 형성하는 경우이더라도, 우수한 투명성을 나타내는 수지막을 실현하는 것이 가능해진다. 특히, 본 실시형태에 의하면 광학 디바이스에 적합한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명자는, 상기 개환 공정을 산성 촉매 및 염기성 촉매 중 어느 것도 첨가하지 않고 가열하여 행함으로써, 얻어지는 폴리머를 구비하는 감광성 수지 조성물의 경시 안정성의 향상에 기여할 수 있는 것에 대해서도 새롭게 발견했다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성과, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 투명성을 함께 향상시키는 것이 가능한 폴리머 (A)가 실현된다.
이하, 폴리머 (A), 감광성 수지 조성물 및 전자 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
(폴리머 (A))
먼저, 폴리머 (A)에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)는, 하기 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 하기 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112017116177027-pct00005
식 (3a) 중, n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. 식 (3b) 중, A는 하기 식 (4a), (4b), (4c) 또는 (4d)에 의하여 나타나는 구조 단위이다. 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 (A) 전체를 100으로 하여 10 이상 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 (A) 전체를 100으로 하여 10 이상 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리머 (A)는, 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위 및 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112017116177027-pct00006
상기 식 (4a) 및 (4b) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다. 폴리머 (A) 중에는, 상기 식 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 A가 포함된다. 본 실시형태에 있어서는, 적어도 상기 식 (4a), (4b) 및 (4c)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 A를 갖는 성분이 폴리머 (A) 중에 포함되는 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (4a)에 의하여 나타나는 구조 단위 A 및 상기 식 (4c)에 의하여 나타나는 구조 단위 A를 함께 갖는 성분을 폴리머 (A) 중에 포함하는 것이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4를 구성하는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 알콕시실릴기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또, 당해 유기기는, 카복실기, 또는 에폭시환 혹은 옥세테인환 등의 헤테로환을 갖는 유기기여도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다. 알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 및 자일릴기를 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 트라이프로폭시실릴기 및 트라이뷰톡시실릴기 등으로 예시되는 트라이알콕시실릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4를 구성하는 유기기는, 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R1, R2, R3 또는 R4로서 알킬기를 포함함으로써, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 제막성을 향상시킬 수 있다. 또, R1, R2, R3 또는 R4로서 아릴기를 포함함으로써, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막에 대하여, 리소그래피 공정에 있어서의 알칼리 현상액을 이용한 현상 시의 막 감소를 억제할 수 있다. 또, R1, R2, R3 또는 R4로서 헤테로환을 갖는 유기기를 포함함으로써, 폴리머 (A)의 경시 안정성과 경화성의 밸런스를 효과적으로 향상시키는 것이 용이해진다. 또, 폴리머 (A)를 포함하여 구성되는 막의 투명성을 높이는 관점에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소인 것이 보다 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4 모두가 수소인 것이 특히 바람직하다.
R5, R6 및 R7을 구성하는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 또, 당해 탄화 수소기는, 카복실기, 또는 에폭시환 혹은 옥세테인환 등의 헤테로환을 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다. 알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. (메트)아크릴로일기로서는, 예를 들면 알킬기의 탄소수가 1~8인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 탄소수 4~12의 (메트)아크릴로일폴리옥시알킬기를 들 수 있다. 또한, R5, R6 및 R7에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 불소, 염소, 브로민 혹은 아이오딘 등의 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, R6 및 R7은, 예를 들면 서로 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
R5, R6 또는 R7로서 알킬기를 포함함으로써, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 내(耐)크랙성을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 내크랙성을 향상시키는 관점에서, R5, R6 또는 R7로서 탄소수 3 이상의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알킬기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 (A)는, 예를 들면 상기 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 상기 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위가 교대로 배열되어 이루어지는 교호(交互) 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 폴리머 (A)는, 상기 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 상기 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위에 의하여 구성되는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체를 포함하고 있어도 된다.
폴리머 (A)는, 저분자량 성분으로서 하기 식 (2)에 의하여 나타나는 모노머 및 무수 말레산 중 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112017116177027-pct00007
(식 (2) 중, n, R1, R2, R3 및 R4로서는, 식 (3a)에 있어서 예시한 것을 적용할 수 있다)
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)는, 파장 400nm의 광에 대한 투과율이 40% 이상이다. 이와 같은 폴리머 (A)를 이용하여 감광성 수지 조성물을 제작함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것도 가능해진다. 상기 수지막의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 예를 들면 폴리머 (A)의 파장 400nm의 광에 대한 투과율이 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리머 (A)의 파장 400nm의 광에 대한 투과율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100%로 할 수 있다.
지금까지, 노보넨형 모노머와 무수 말레산을 중합시켜 얻어지는 폴리머에 대해서는, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키면서, 파장 400nm의 광에 대하여 높은 투과율을 실현하는 것은 곤란했다. 본 발명자에 의한 예의 검토의 결과, 후술하는 본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법에 의하여 폴리머 (A)를 제조함으로써, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키면서, 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 상술한 범위까지 향상시킬 수 있는 것이 발견되었다. 이는, 무수환의 개환 공정을 산성 촉매 및 염기성 촉매 중 어느 것도 첨가하지 않고 가열하여 행하는 것이나, 촉매의 첨가에 따른 중화 공정이나 수세 공정을 행하지 않는 것, 개환 공정에 있어서의 가열 조건을 적절히 조정하는 것 등에 의한 것이라고 생각된다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 파장 400nm의 광에 대한 투과율이 상술한 범위 내인 폴리머 (A)를 실현하는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (A)의 파장 400nm의 광에 대한 투과율의 측정은, 예를 들면 폴리머 (A)를 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 용해시켜 얻은 고형분 20질량%의 폴리머 용액을 광로폭 1cm의 유리 셀에 넣고, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정함으로써 행할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 폴리머 (A)에 대해서는, 예를 들면 용해 속도를 1000Å/초 이상으로 할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시켜, 고도의 리소그래피 성능을 갖는 수지막을 실현할 수 있다. 이로 인하여, 감광성 수지 조성물을 이용한 양호한 패턴 형성이 가능해진다. 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키는 관점에서는, 상기 용해 속도가 2000Å/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000Å/초 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 높은 용해 속도를 유지하면서, 400nm의 광에 대한 투과율을 향상시키는 것이 가능하다. 한편으로, 현상 공정에 있어서의 잔막율을 향상시키는 관점에서는, 상기 용해 속도가 20000Å/초 이하인 것이 바람직하고, 15000Å/초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 폴리머 (A)의 제조 방법이나 화학 구조를 적절히 선택함으로써 폴리머 (A)의 상기 용해 속도를 상기 범위로 할 수 있다. 이들 중에서도, 무수환의 개환 공정의 조건을 선택하는 것이, 상기 용해 속도를 제어하는 관점에서 특히 중요하다고 생각된다.
폴리머 (A)의 상기 용해 속도는, 예를 들면 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 폴리머 (A)를 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 용해시켜 얻은 고형분 20질량%의 폴리머 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포한 후, 110℃, 100초의 조건으로 열처리하여, 막두께 H가 3μm인 폴리머막을 얻는다. 이어서, 이 폴리머막을 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정한다. 이어서, 이로써 얻어진 측정값에 근거하여, 막두께 H/시간 T를 용해 속도로서 산출한다.
다음으로, 폴리머 (A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(중합 공정(처리 S1))
먼저, 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 준비한다. 노보넨형 모노머로서는, 예를 들면 상기 식 (2)에 의하여 나타나는 것을 이용할 수 있다. 이로써, 얻어지는 폴리머 (A)를 이용하여 얻어지는 감광성 수지 조성물에 대하여, 감광성 수지 조성물에 요구되는 모든 특성의 밸런스를 향상시키는 것이 가능해진다.
이어서, 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 공중합체 (A1)을 얻는다. 여기에서는, 예를 들면 노보넨형 모노머와 무수 말레산을 부가 중합시킴으로써 공중합체 (A1)이 얻어진다. 본 실시형태에 있어서는, 노보넨형 모노머 및 무수 말레산과 함께, 이들 이외의 다른 모노머를 중합시킬 수도 있다.
중합 공정(처리 S1)에 있어서는, 예를 들면 상기 식 (2)에 의하여 나타나는 노보넨형 모노머 중 1종 또는 2종 이상과, 무수 말레산을 중합시킬 수 있다. 이 경우, 하기 식 (5a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 하기 식 (5b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체 (A1)이 얻어지게 된다.
[화학식 8]
Figure 112017116177027-pct00008
(식 (5a) 중, n, R1, R2, R3 및 R4로서는, 식 (3a)에 있어서 예시한 것을 적용할 수 있다)
본 실시형태에 있어서는, 상기 식 (5a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 상기 식 (5b)에 의하여 나타나는 구조 단위가 랜덤으로 배치된 것이어도 되고, 교대로 배치된 것이어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산이 블록 공중합된 것이어도 된다. 단, 본 실시형태에서 제조되는 폴리머 (A)를 이용한 감광성 수지 조성물의 용해성의 균일성을 확보하는 관점에서는, 상기 식 (5a)로 나타나는 반복 단위와, 상기 식 (5b)로 나타나는 반복 단위가 교대로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 (A1)은, 하기 식 (6)의 반복 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017116177027-pct00009
(식 (6) 중, n, R1, R2, R3 및 R4로서는, 식 (3a)에 있어서 예시한 것을 적용할 수 있다. 또, a는 10 이상 200 이하의 정수이다)
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 상기 식 (2)에 의하여 나타나는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산과, 중합 개시제를 용매에 용해시킨 후, 소정 시간 가열함으로써 용액 중합을 행할 수 있다. 또, 반응열 제어나 폴리머 구조 제어의 관점에서, 중합 개시제나 모노머의 전체량 또는 일부를 순차 첨가해도 된다. 이때, 가열 온도는, 예를 들면 50℃ 이상 80℃ 이하로 할 수 있다. 또, 가열 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하로 할 수 있다. 또한, 질소 버블링에 의하여 용매 중의 용존 산소를 제거한 후에, 용액 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라 분자량 조정제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 도데실머캅탄, 머캅토에탄올, 4,4-비스(트라이플루오로메틸)-4-하이드록시-1-머캅토뷰테인 등의 싸이올 화합물을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용액 중합에 있어서 이용되는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 상기 중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN)을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 과산화 수소, 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(DTBP), 과산화 벤조일(벤조일퍼옥사이드(BPO)), 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKP)를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 공중합체 (A1)이 용해한 용해액에 대하여, 후술하는 식 (1)에 의하여 나타나는 화합물로 이루어지는 용매를 이용하여 용매 치환을 행할 수 있다. 용매 치환은, 예를 들면 공중합체 (A1)이 용해한 용해액을 대량의 메탄올을 이용하여 재침시킴으로써 석출된 석출물을 세정한 후, 당해 석출물을 식 (1)에 의하여 나타나는 화합물로 이루어지는 용매와 혼합시킴으로써 행할 수 있다.
(개환 공정(처리 S2))
다음으로, 중합 공정(처리 S1)에 의하여 얻어진 공중합체 (A1) 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시킨다. 이와 같이, 무수환을 개환시킴으로써, 폴리머 (A)를 구비하는 감광성 수지 조성물의 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 무수환의 개환은, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가한 공중합체 (A1)에 대하여 가열 처리를 행함으로써 행해진다. 이와 같이, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고 공중합체 (A1) 중에 존재하는 무수환의 개환을 행함으로써, 상술한 바와 같이, 제조되는 폴리머 (P)를 구비하는 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이나, 당해 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 실시형태에서는, 예를 들면 공중합체 (A1)을 용매에 용해시킨 용해액에 대하여 상기 가열 처리를 행할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017116177027-pct00010
상기 식 (1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다. Ra로서는, 예를 들면 상기 식 (4a) 및 (4b)에 있어서의 R5, R6 및 R7을 구성하는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기로서 예시한 것을 적용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이나 수지막의 투명성을 향상시키는 관점에서, Ra가 탄소수 1~18의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지막의 내크랙성을 향상시키는 관점에서는, Ra가 탄소수 3 이상의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
개환 공정(처리 S2)에 의하여 무수환이 개환된 무수 말레산 유래의 구조 단위는, 예를 들면 이하의 식 (7a), (7b) 또는 (7c)에 의하여 나타나는 구조 단위가 될 수 있다. 이 경우, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)에는, 하기 식 (7a), (7b) 및 (7c) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 성분이 포함되는 것이 된다.
[화학식 11]
Figure 112017116177027-pct00011
(식 (7a), (7b) 중, Ra로서는, 식 (1)에 있어서 예시한 것을 적용할 수 있다)
개환 공정(처리 S2)은, 예를 들면 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)의 용해 속도가 1000Å/초 이상이 되는 조건에 의하여 행할 수 있다. 이로써, 공중합체 (A1)의 개환율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 감광성 수지 조성물의 용해 속도를 효과적으로 향상시켜, 현상 성능이 우수한 수지막을 얻는 것이 가능해진다. 또, 현상 성능을 향상시키는 관점에서는, 상기 용해 속도를 2000Å/초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3000Å/초 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 현상 공정에 있어서의 잔막율을 향상시키는 관점에서는, 상기 용해 속도를 20000Å/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 15000Å/초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)의 용해 속도는, 예를 들면 개환 공정(처리 S2)에 있어서의 가열 조건이나, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 첨가량 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.
개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)의 용해 속도는, 예를 들면 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)이 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 용해시킨 고형분 20질량%의 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포한 후, 110℃, 100초의 조건으로 열처리하여, 막두께 H가 3μm인 폴리머막을 얻는다. 이어서, 이 폴리머막을 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정한다. 이어서, 이로써 얻어진 측정값에 근거하여, 막두께 H/시간 T를 용해 속도로서 산출한다.
또한, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서의 공중합체 (A1)의 용해 속도는, 상술한 것에 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.
개환 공정(처리 S2)에 있어서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가한 공중합체 (A1)에 대하여 무촉매하에서 가열 처리가 행해진다. 이 가열 처리의 조건은, 예를 들면 원하는 공중합체 (A1)의 용해 속도에 맞추어 적절히 조정하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 가열 처리를, 30℃ 이상 200℃ 이하, 1시간 이상 50시간 이하의 조건에 의하여 행할 수 있다. 이로써, 공중합체 (A1)에 있어서의 무수환의 개환을 효과적으로 행할 수 있다. 이로 인하여, 폴리머 (A)의 투과율을 향상시키면서, 높은 용해 속도를 효과적으로 실현할 수 있다.
또, 개환 공정(처리 S2)은 밀폐계에서 실시해도 되고, 개방계에서 실시해도 된다. 개환 공정(처리 S2)을 밀폐계에서 행하면, 내온이 보다 높아져 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
개환 공정(처리 S2)에 있어서, 공중합체 (A1)에 대하여 첨가되는 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 첨가량은, 예를 들면 무수 말레산 모노머의 양이나, 원하는 공중합체 (A1)의 용해 속도 등에 맞추어 적절히 조정하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 중합 공정(처리 S1)에 있어서 첨가한 무수 말레산의 몰수(mol)를 M1로 하고, 개환 공정(처리 S2) 시의 공중합체 (A1)을 용해한 용해액 중에 있어서의 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 몰수를 M2로 한 경우에, M2를 (1×M1) 이상 (50×M1) 이하로 할 수 있다. 이로써, 공중합체 (A1)에 있어서의 무수환의 개환을 효과적으로 행할 수 있다. 이로 인하여, 폴리머 (A)의 투과율을 향상시키면서, 높은 용해 속도를 효과적으로 실현할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법에 있어서는, 상술과 같이, 개환 공정(처리 S2)에 있어서 산성 촉매 및 염기성 촉매 모두 첨가하지 않는다. 이로 인하여, 당해 촉매의 첨가에 따른 중화 공정이나 수세 공정을 행하지 않는 것으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관한 개환 공정(처리 S2)에 있어서, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않는다란, 중합 공정(처리 S1)에 있어서 첨가한 노보넨형 모노머의 몰수(mol)를 M3으로 하여, 0.01×M3(mol) 이상의 상기 촉매를 첨가하지 않는 경우를 포함한다. 본 실시형태에 있어서는, 개환 공정(처리 S2)에 있어서, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 전혀 첨가하지 않는 양태를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
(용매 치환 공정(처리 S3))
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법에 있어서는, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서, 용매 치환을 행할 수 있다. 용매 치환은, 예를 들면 증류에 의하여 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 제거하고, PGMEA 등의 제품 용매를 첨가하면서 계 내를 치환해 감으로써 행할 수 있다.
(가열 공정(처리 S4))
본 실시형태에 관한 폴리머 (A)의 제조 방법에 있어서는, 개환 공정(처리 S2) 후에 있어서, 공중합체 (A1)에 대하여 가열 처리를 행하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이로써, 공중합체 (A1) 중에 있어서의 무수환의 개환 구조의 탈수에 의한 두 번째 폐환(閉環)이 발생한다. 이로 인하여, 폴리머 (A)의 용해 속도를 저하시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 폴리머 (A)의 용해 속도를 본 공정에 있어서 재차 조정함으로써, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 용해 속도를 보다 고도로 제어하는 것이 가능해진다.
가열 공정(처리 S4)은, 예를 들면 100℃ 이상 140℃ 이하, 0.5시간 이상 10시간 이하의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 이들의 가열 처리 조건은, 원하는 폴리머 (A)의 용해 속도에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 이와 같이 하여 폴리머 (A)가 제조된다.
(감광성 수지 조성물)
다음으로, 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 영구막을 형성하기 위하여 이용할 수 있다. 상기 영구막은, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막에 의하여 구성된다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 의하여 구성되는 도막을 노광 및 현상에 의하여 원하는 형상으로 패터닝한 후, 당해 도막을 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 영구막이 형성된다. 한편으로, 감광성 수지 조성물은, 리소그래피 처리에 있어서 이용하는 포토레지스트를 형성하기 위하여 이용되어도 된다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 영구막으로서는, 예를 들면 층간막, 표면 보호막, 컬러 필터, 또는 댐재(dam material)를 들 수 있다. 또, 당해 영구막은, 예를 들면 광학 렌즈 등의 광학 재료로서도 이용할 수 있다. 또한, 영구막의 용도는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 막두께 10μm 이상의 후막의 영구막을 형성하기 위하여 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이와 같은 후막의 영구막이더라도, 본 실시형태에 관한 제조 방법에 의하여 제조된 폴리머 (A)를 구비하는 점에서, 투명성이 높은 영구막을 실현하는 것이 가능하다.
또, 감광성 수지 조성물의 영구막 이외의 용도로서는, 에칭 레지스트 등의 포토레지스트, MEMS 등의 미세 가공 용도 등을 들 수 있다.
층간막은, 다층 구조 중에 마련되는 절연막을 가리키고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간막으로서는, 예를 들면 반도체 소자의 다층 배선 구조를 구성하는 층간 절연막, 회로 기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체 장치 용도에 있어서 이용되는 것을 들 수 있다. 또, 층간막으로서는, 예를 들면 표시 장치에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT(Thin Film Transistor))를 덮는 평탄화막, 액정 배향막, MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 장치의 컬러 필터 기판 상에 마련되는 돌기, 혹은 유기 EL 소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시 장치 용도에 있어서 이용되는 것도 들 수 있다. 표면 보호막은, 전자 부품이나 전자 장치의 표면에 형성되어, 당해 표면을 보호하기 위한 절연막을 가리키며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 표면 보호막으로서는, 예를 들면 반도체 소자 상에 마련되는 패시베이션막, 범프 보호막 혹은 버퍼 코트층, 또는 플렉시블 기판 상에 마련되는 커버 코트를 들 수 있다. 또, 댐재는, 기판 상에 광학 소자 등을 배치하기 위한 중공 부분을 형성하기 위하여 이용되는 스페이서이다.
감광성 수지 조성물은, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 고형분 50질량%가 되도록 유기 용매에 용해시켜 얻은 바니시에 대하여, 보관 전의 25℃에 있어서의 초기 점도를 η0으로 하고, 기온 30±1℃에서 7일간 보관한 후의 25℃에 있어서의 점도를 η1로 하며, η1/η0×100(점도 변화율)이 150% 이하이고, 보다 바람직하게는 130% 이하이며, 더 바람직하게는 115% 이하이다. 이로써, 상술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성과, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 투명성의 밸런스의 향상에 기여할 수 있다. 또, 경시 안정성을 양호한 것으로 함으로써, 작업성이나 성막성에 있어서도 우수한 감광성 수지 조성물을 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 경시 안정성과 투명성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 점도 변화율이 110% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 점도 변화율의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90% 이상으로 할 수 있다.
초기 점도 η0은, 예를 들면 10mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, η1/η0을 상술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 또, 작업성이나 성막성을 효과적으로 향상시키는 것도 가능해진다. 본 실시형태에 있어서는, 초기 점도 η0을, 예를 들면 후술하는 각 성분을 고형분 50질량%가 되도록 유기 용매에 용해시켜 교반함으로써 바니시 형상의 감광성 수지 조성물을 조제한 후, 12시간 이내에 측정한 25℃에 있어서의 점도로서 정의할 수 있다.
점도 η1은, 예를 들면 10mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, η1/η0을 상술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 또, 영구막 제작에 있어서의 프로세스 마진의 향상 등에 기여하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 있어서는, 점도 η1을, 예를 들면 후술하는 각 성분을 고형분 50질량%가 되도록 유기 용매에 용해시켜 교반함으로써 바니시 형상의 감광성 수지 조성물을 조제한 직후부터 기온 30±1℃에서 7일간 보관한 후에 측정한 25℃에 있어서의 점도로 할 수 있다. 여기에서는, 예를 들면 온도 30±1℃로 유지한 클린 오븐 내에, 상기 바니시 형상의 감광성 수지 조성물을 넣은 밀폐 용기를 재치함으로써, 상기 바니시 형상의 감광성 수지 조성물의 보관을 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 종류나 배합량을 적절히 조정함으로써, 점도 η0 및 점도 η1과, η1/η0×100을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, η1/η0×100의 제어에 있어서는, 폴리머 (A)의 제조 방법이나 고형분의 종류, 각 성분의 배합량을 조정하는 것이 특히 중요하다.
감광성 수지 조성물은, 폴리머 (A)를 구비하고 있다. 이로써, 상술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성의 향상에 기여할 수도 있다. 이와 같은 경시 안정성을 향상시키는 효과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 특히 현저한 것이다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 폴리머 (A) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가능하다. 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리머 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리킨다. 이하, 본 명세서에 있어서 동일하다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들면 감광제를 포함할 수 있다. 감광제로서는, 예를 들면 다이아조퀴논 화합물을 가질 수 있다. 감광제로서 이용되는 다이아조퀴논 화합물은, 예를 들면 이하에 예시하는 것을 포함한다.
[화학식 12]
Figure 112017116177027-pct00012
Figure 112017116177027-pct00013
Figure 112017116177027-pct00014
Figure 112017116177027-pct00015
Figure 112017116177027-pct00016
(n2는, 1 이상 5 이하의 정수이다)
이상의 각 화합물에 있어서, Q는, 이하에 나타내는 구조 (a), 구조 (b) 및 구조 (c) 중 어느 하나, 또는 수소 원자이다. 단, 각 화합물에 포함되는 Q 중 적어도 하나는, 구조 (a), 구조 (b) 및 구조 (c) 중 어느 하나이다. 감광성 수지 조성물의 투명성 및 유전율의 관점에서는, Q가 구조 (a) 혹은 구조 (b)인 o-나프토퀴논다이아자이드설폰산 유도체가 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112017116177027-pct00017
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 감광제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성, 경시 안정성, 및 현상성의 밸런스를 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들면 광 또는 열에 의하여 산을 발생하는 산발생제를 포함할 수 있다. 광에 의하여 산을 발생하는 광산발생제로서는, 예를 들면 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트리스(4-t-뷰틸페닐)설포늄-트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐[4-(페닐싸이오)페닐]설포늄트라이플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 다이페닐[4-(페닐싸이오)페닐]설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 설포늄염류, p-나이트로페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, (트라이큐밀)아이오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 아이오도늄염류, 퀴논다이아자이드류, 비스(페닐설폰일)다이아조메테인 등의 다이아조메테인류, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)설폰일옥시-1-벤조일메테인, N-하이드록시나프탈이미드-트라이플루오로메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터류, 다이페닐다이설폰 등의 다이설폰류, 트리스(2,4,6-트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-4,6-비스-(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등의 트라이아진류 등의 화합물을 가질 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 광산발생제를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것도 가능하다.
열에 의하여 산을 발생시키는 산발생제(열산발생제)로서는, 예를 들면 SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L(산신 가가쿠 고교(주)제) 등의 방향족 설포늄염을 가질 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 열산발생제를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것도 가능하다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 상기에 있어서 예시한 광산발생제와, 이들의 열산발생제를 병용하는 것도 가능하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성, 경시 안정성, 및 현상성의 밸런스를 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이로써, 경화성의 향상을 도모하여, 경화막의 기계 특성의 향상에 기여할 수 있다. 가교제는, 예를 들면 반응성기로서 헤테로환을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중, 카복실기나 수산기 등의 활성 수소를 갖는 관능기와의 반응성의 관점에서는, 글리시딜기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서 이용되는 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 n-뷰틸글리시딜에터, 2-에톡시헥실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, 알릴글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 글리세롤폴리글리시딜에터, 소비톨폴리글리시딜에터, 비스페놀 A(또는 F)의 글리시딜에터, 등의 글리시딜에터, 아디프산 다이글리시딜에스터, o-프탈산 다이글리시딜에스터 등의 글리시딜에스터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시사이클로헥세인)카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인)카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 다이사이클로펜테인다이엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터나, (주)다이셀제의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, 에포리드 GT401 등의 지환식 에폭시, 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인)(예를 들면, 테크모어(Techmore) VG3101L((주)프린텍제)), 에포라이트 100MF(교에이샤 가가쿠 고교(주)제), 에피올 TMP(니치유(주)제) 등의 지방족 폴리글리시딜에터, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일·메톡시)프로필)트라이·실록세인(예를 들면, DMS-E09(젤레스트사제)) 등을 이용할 수 있다.
또, 예를 들면 LX-01(다이소(주)제), jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, jER807(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, jER152, 동 154(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPPN201, 동 202(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제), jER157S70(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아랄다이트 CY179, 동 184(상품명; 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈사제), ERL-4206, 4221, 4234, 4299(상품명; 다우 케미컬사제), 에피클론 200, 동 400(상품명; DIC(주)제), jER871, 동 872(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 폴리[(2-옥시란일)-1,2-사이클로헥세인다이올]2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올 에터(3:1) 등의 다관능 지환식 에폭시 수지, EHPE-3150((주)다이셀제)을 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 에폭시 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 가능하다.
가교제로서 이용되는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]바이페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)바이페닐, 에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)다이페노에이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필]실라세스퀴옥세인] 유도체, 옥세탄일실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세테인, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독이어도 되고 복수 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의, 반응성과, 경시 안정성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 포함하고 있어도 된다. 밀착 조제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노실레인, 에폭시실레인, 아크릴실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인, 유레이도실레인, 또는 설파이드실레인 등의 실레인 커플링제를 포함할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 다른 부재에 대한 밀착성을 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 에폭시실레인을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
아미노실레인으로서는, 예를 들면 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 및 N-페닐-γ-아미노-프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 에폭시실레인으로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 및 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 아크릴실레인으로서는, 예를 들면 γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인, γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인, 및 γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실레인을 들 수 있다. 머캅토실레인으로서는, 예를 들면 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 바이닐실레인으로서는, 예를 들면 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 및 바이닐트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 유레이도실레인으로서는, 예를 들면 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다. 설파이드실레인으로서는, 예를 들면 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드, 및 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 밀착 조제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 밀착 조제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 밀착 조제의 함유량을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 다른 부재에 대한 밀착성을, 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 예를 들면 불소기(예를 들면, 불소화 알킬기) 혹은 실란올기를 포함하는 화합물, 또는 실록세인 결합을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이다. 본 실시형태에 있어서는, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 F-554, F-556, 및 F-557 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물의 평탄성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또, 회전 도포 시에, 도포막 상에 방사선 형상의 스트리에이션이 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 C. I. PR 254, C. I. PR 177 및 C. I. PR 224 등으로 예시되는 적색 안료, C. I. PG 7 및 C. I. PG 36 등으로 예시되는 녹색 안료, C. I. PB 15:6 및 C. I. PB 60 등으로 예시되는 청색 안료, C. I. PY 138, C. I. PY 139, C. I. PY 150, C. I. PY 128 및 C. I. PY 185 등으로 예시되는 황색 안료 등의 유기 안료, 카본, 타이타늄카본, 산화 철, 타이타늄 화이트, 실리카, 탤크, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 마이카, 수산화 알루미늄, 침강성 탄산 바륨, 산화 크로뮴, 산화 망가니즈, 및 산화 타이타늄 등의 무기 안료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 현상성이나 기계 특성을 향상시키면서, 충분한 발색성을 확보할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에는, 필요에 따라 산화 방지제, 필러, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 산화 방지제는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 필러는, 예를 들면 실리카 등의 무기 충전제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 증감제는, 예를 들면 안트라센류, 잔톤류, 안트라퀴논류, 페난트렌류, 크리센류, 벤즈피렌류, 플루오라센류, 루브렌류, 피렌류, 인단트렌류 및 싸이오잔텐-9-온류의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은 바니시 형상이 된다. 용매는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC), 감마뷰티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸n-아밀케톤(MAK), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 및 벤질알코올 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형으로 할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막을 리소그래피에 의하여 패터닝할 때에, 미세한 패턴 형성을 더 용이하게 할 수 있다. 또, 수지막의 저유전율화에 기여하는 것도 가능하다. 또, 후술하는 네거티브형의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 리소그래피를 행할 때에 PEB(Post Exposure Bake) 처리가 불필요해지는 점에서, 공정수의 삭감을 도모할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 폴리머 (A)와, 감광제를 포함한다. 또, 포지티브형인 감광성 수지 조성물은, 폴리머 (A) 및 감광제와 함께, 산발생제를 포함하고 있어도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한, 폴리머 (A), 감광제, 및 산발생제 이외의 각 성분을 더 포함하는 것이 가능하다.
포지티브형인 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막에 대한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물의 도포막을 프리베이크하여 얻어지는 수지막에 대하여, 노광 처리를 행한다. 이어서, 노광된 수지막에 대하여 현상액을 이용하여 현상 처리를 행한 후, 순수에 의하여 린스를 행한다. 이로써, 패턴이 형성된 수지막이 얻어지게 된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 이용하여 영구막을 형성하는 경우에는, 예를 들면 패터닝 후의 수지막에 대하여 포스트베이크 처리를 행할 수 있다. 포스트베이크 처리는, 예를 들면 150℃ 이상 300℃ 이하의 조건으로 행해진다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 영구막을 제작함으로써, 예를 들면 230℃ 이상으로 하는 고온에서의 포스트베이크 처리이더라도 우수한 투명성을 갖는 영구막을 실현하는 것이 가능하다. 이는, 후술하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 네거티브형으로 할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 투명성이나 약액 내성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 폴리머 (A)와, 광산발생제를 포함한다. 한편으로, 네거티브형인 감광성 수지 조성물은, 감광제를 포함하지 않는다. 또한, 네거티브형의 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한, 폴리머 (A), 광산발생제 및 감광제 이외의 각 성분을 더 포함하는 것이 가능하다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 알킬페논형의 개시제, 옥심에스터형의 개시제, 아실포스핀옥사이드형의 중합 개시제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들 중, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광라디칼 중합 개시제는, 폴리머 (A)를 100질량부에 대하여, 5~20질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 8~15질량부인 것이 바람직하다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제에 의하여, 폴리머 (A)와 가교하는 제1 가교제를 포함해도 된다.
제1 가교제는 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중 어느 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다관능 아크릴 화합물을 사용함으로써, 라디칼 중합 개시제에서 발생하는 라디칼에 의하여, 다관능 아크릴 화합물과, 폴리머 (A)를 가교할 수 있음과 함께, 다관능 아크릴 화합물끼리도 가교할 수 있다. 이로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물에 의하여, 내약품성이 높은 막을 형성할 수 있다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제1 가교제는, 폴리머 (A)를 100질량부에 대하여, 50~70질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 55~65질량부인 것이 바람직하다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물은, 제1 가교제와는 다른 제2 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이 제2 가교제는 열에 의하여, 폴리머 (A)와 가교하는 것이다.
이 제2 가교제는, 반응성기로서, 환상 에터기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜기 혹은 옥세탄일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 제2 가교제를 사용함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물로 구성되는 막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상술한 가교제로서 이용되는 글리시딜기를 갖는 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상술한 가교제로서 이용되는 옥세탄일기를 갖는 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제2 가교제는, 폴리머 (A)를 100질량부에 대하여, 10~30질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 15~25질량부인 것이 바람직하다.
네거티브형인 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막에 대한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물의 도포막을 프리베이크하여 얻어지는 수지막에 대하여, 노광 처리를 행한다. 이어서, 필요에 따라 노광된 수지막에 대하여 PEB(Post Exposure Bake) 처리를 행한다. PEB의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100~150℃, 120초로 할 수 있다. 이어서, PEB 처리가 행해진 수지막에 대하여 현상액을 이용하여 현상 처리를 행한 후, 순수에 의하여 린스를 행한다. 이로써, 패턴이 형성된 수지막이 얻어지게 된다.
(전자 장치)
다음으로, 본 실시형태에 관한 전자 장치(100)에 대하여 설명한다.
전자 장치(100)는, 예를 들면 상술한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 영구막인 절연막(20)을 구비한다. 본 실시형태에 관한 전자 장치(100)는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 절연막을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연막(20)을 평탄화막이나 컬러 필터, 마이크로 렌즈로서 갖는 표시 장치나, 절연막(20)을 층간 절연막으로서 이용한 다층 배선 구조를 구비하는 반도체 장치 등을 들 수 있다.
도 1은 전자 장치(100)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1에 있어서는, 전자 장치(100)가 액정 표시 장치이며, 절연막(20)이 평탄화막으로서 이용되는 경우가 예시되어 있다. 도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 기판(10)과, 기판(10) 상에 마련된 트랜지스터(30)와, 트랜지스터(30)를 덮도록 기판(10) 상에 마련된 절연막(20)과, 절연막(20) 상에 마련된 배선(40)을 구비하고 있다.
기판(10)은, 예를 들면 유리 기판이다. 트랜지스터(30)는, 예를 들면 액정 표시 장치의 스위칭 소자를 구성하는 박막 트랜지스터이다. 기판(10) 상에는, 예를 들면 복수의 트랜지스터(30)가 어레이 형상으로 배열되어 있다. 도 1에 나타내는 트랜지스터(30)는, 예를 들면 게이트 전극(31)과, 소스 전극(32)과, 드레인 전극(33)과, 게이트 절연막(34)과, 반도체층(35)에 의하여 구성된다. 게이트 전극(31)은, 예를 들면 기판(10) 상에 마련되어 있다. 게이트 절연막(34)은 게이트 전극(31)을 덮도록 기판(10) 상에 마련된다. 반도체층(35)은 게이트 절연막(34) 상에 마련되어 있다. 또, 반도체층(35)은, 예를 들면 실리콘층이다. 소스 전극(32)은 일부가 반도체층(35)과 접촉하도록 기판(10) 상에 마련된다. 드레인 전극(33)은, 소스 전극(32)과 이간되고, 또한 일부가 반도체층(35)과 접촉하도록 기판(10) 상에 마련된다.
절연막(20)은, 트랜지스터(30) 등에 기인하는 단차를 없애고, 기판(10) 상에 평탄한 표면을 형성하기 위한 평탄화막으로서 기능한다. 또, 절연막(20)은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성된다. 절연막(20)에는, 드레인 전극(33)에 접속하도록 절연막(20)을 관통하는 개구(22)가 마련되어 있다.
절연막(20) 상 및 개구(22) 내에는, 드레인 전극(33)과 접속하는 배선(40)이 형성되어 있다. 배선(40)은, 액정과 함께 화소를 구성하는 화소 전극으로서 기능한다.
또, 절연막(20) 상에는, 배선(40)을 덮도록 배향막(90)이 마련되어 있다.
기판(10) 중 트랜지스터(30)가 마련되어 있는 일면의 상방에는, 기판(10)과 대향하도록 대향 기판(12)이 배치된다. 대향 기판(12) 중 기판(10)과 대향하는 일면에는, 배선(42)이 마련되어 있다. 배선(42)은, 배선(40)과 대향하는 위치에 마련된다. 또, 대향 기판(12)의 상기 일면 상에는, 배선(42)을 덮도록 배향막(92)이 마련되어 있다.
기판(10)과 당해 대향 기판(12)의 사이에는, 액정층(14)을 구성하는 액정이 충전된다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 다음과 같이 형성할 수 있다.
먼저, 기판(10) 상에 트랜지스터(30)를 형성한다. 이어서, 기판(10) 중 트랜지스터(30)가 마련된 일면 상에, 인쇄법 혹은 스핀 코트법에 의하여 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 트랜지스터(30)를 덮는 절연막(20)을 형성한다. 이어서, 절연막(20)에 대하여 리소그래피 처리를 행하여, 절연막(20)을 패터닝한다. 이로써, 절연막(20)의 일부에 개구(22)를 형성한다. 이어서, 절연막(20)을 가열 경화시킨다. 이로써, 기판(10) 상에, 평탄화막인 절연막(20)이 형성되게 된다.
이어서, 절연막(20)의 개구(22) 내에, 드레인 전극(33)에 접속된 배선(40)을 형성한다. 그 후, 절연막(20) 상에 대향 기판(12)을 배치하고, 대향 기판(12)과 절연막(20)의 사이에 액정을 충전하여, 액정층(14)을 형성한다.
이로써, 도 1에 나타내는 전자 장치(100)가 형성되게 된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(폴리머의 제조)
(실시예 1)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(735g, 7.5mol), 2-노보넨(706g, 7.5mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(69g, 0.3mol)를 계량하여, 메틸에틸케톤 및 톨루엔에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 60℃, 15시간의 조건으로 열처리를 실시했다. 이로써, 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체를 얻었다. 이어서, 실온까지 냉각한 상기 용해액을 대량의 메탄올을 이용하여 재침시킨 후, 석출물을 여과 채취하고, 진공 건조기에서 건조시켜, 1100g의 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체 400g을 뷰탄올(1600g)과 혼합하여 현탁액으로 하여, 산성 촉매 및 염기성 촉매는 첨가하지 않고, 110℃, 24시간의 조건으로 교반했다. 이로써, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시켰다. 그 후, PGMEA를 첨가하여, 계 내의 뷰탄올을 잔류량 1% 미만이 될 때까지 감압 증류 제거했다. 이로써, 고형분 20질량%의 폴리머 용액 1100g을 얻었다(GPC Mw=13100, Mn=6860). 알칼리 용해 속도는 8,400Å/초였다. 또, 얻어진 폴리머는, 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체였다. 또, 당해 공중합체는, 식 (4a)에 의하여 나타나는 구조 단위, 및 식 (4c)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고 있었다.
(실시예 2)
개환 반응에 사용하는 뷰탄올의 양을 2400g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서에 의하여 폴리머 용액을 얻었다. Mw=12,350, Mn=7,220. 알칼리 용해 속도는 12,000Å/초였다. 또, 얻어진 폴리머는, 식 (3a)에 의하여 나타나는 구조 단위와, 식 (3b)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체였다. 또, 당해 공중합체는, 식 (4a)에 의하여 나타나는 구조 단위, 및 식 (4c)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고 있었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 순서로 합성한 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체 5.0g과 벤질알코올 25.0g을 혼합하여 현탁액으로 하여, 산성 촉매 및 염기성 촉매는 첨가하지 않고, 100℃, 12시간의 조건으로 교반했다. 이로써, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시켰다. 그 후, PGMEA를 첨가하여, 계 내의 벤질알코올을 잔류량 1% 미만이 될 때까지 감압 증류 제거했다. 이로써, 고형분 20질량%의 폴리머 용액 17g을 얻었다(GPC Mw=10400, Mn=4590). 알칼리 용해 속도는 11,800Å/초였다.
(실시예 4)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(39.2g, 0.4mol), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸바이사이클로[2.1.1]헵토-5-엔-2-카복실레이트(94.4g, 0.4mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(9.2g)를 계량하여, 메틸에틸케톤 및 톨루엔에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 60℃, 15시간의 조건으로 열처리를 실시했다. 이로써, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸바이사이클로[2.1.1]헵토-5-엔-2-카복실레이트와 무수 말레산의 공중합체를 얻었다. 이어서, 실온까지 냉각한 상기 용해액을 대량의 메탄올을 이용하여 재침시킨 후, 이로써 석출된 석출물을 세정했다. 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 62g의 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체 30g을 뷰탄올(150g)과 혼합하여 현탁액으로 하여, 산성 촉매 및 염기성 촉매는 첨가하지 않고, 115℃, 24시간의 조건으로 교반했다. 계 내를 50℃까지 냉각하고, 아세톤 30g을 첨가했다. 이어서, 실온까지 냉각한 용해액을 대량의 헵테인을 이용하여 재침시킨 후, 석출물을 세정, 여과 채취했다. 진공 건조기에서 건조시켜, 32g의 폴리머를 얻었다(GPC Mw=7600, Mn=4500). 알칼리 용해 속도는 4,800Å/초였다.
또, 얻어진 폴리머를 PGMEA에 용해시켜, 고형분 35질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, PGMEA에 의하여 폴리머 용액의 농도를 고형분 20질량%로 조정했다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 순서로 합성한 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체 10.0g과 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 37g, 하이드로퀴논 0.5g을 혼합하여 현탁액으로 하여, 산성 촉매 및 염기성 촉매는 첨가하지 않고, 80℃, 20시간의 조건으로 교반했다. 그 후, 대량의 순수로 재침시킨 후, 진공 건조기에서 건조시켜, 폴리머 12g을 얻었다(GPC Mw=20670, Mn=7940). 알칼리 용해 속도는 16,500Å/초였다.
또, 얻어진 폴리머를 PGMEA에 용해시켜, 고형분 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 순서로 합성한 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체 40.0g과 메탄올 8.0g, 뷰탄올 152g을 혼합하여 현탁액으로 하여, 산성 촉매 및 염기성 촉매는 첨가하지 않고, 100℃, 12시간의 조건으로 교반했다. 이로써, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시켰다. 그 후, PGMEA를 첨가하여, 계 내의 메탄올 및 뷰탄올을 잔류량 1% 미만이 될 때까지 감압 증류 제거했다. 이로써, 고형분 35질량%의 폴리머 용액 132g을 얻었다(GPC Mw=11400, Mn=5400). 알칼리 용해 속도는 14,000Å/초였다. 이어서, PGMEA에 의하여 폴리머 용액의 농도를 고형분 20질량%로 조정했다.
(비교예 1)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(MA, 122.4g, 1.25mol), 2-노보넨(NB, 117.6g, 1.25mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(11.5g, 50.0mmol)를 계량하여, 메틸에틸케톤(MEK, 150.8g) 및 톨루엔(77.7g)에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 10분간 질소를 통기시켜 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 60℃, 16시간, 가열했다. 그 후, 이 용해액에 대하여 MEK(320g)를 첨가한 후, 수산화 나트륨(12.5g, 0.31mol), 뷰탄올(463.1g, 6.25mol), 톨루엔(480g)의 현탁액에 첨가하여, 45℃에서 3시간 혼합했다. 그리고, 이 혼합액을 40℃까지 냉각하고, 폼산(88질량% 수용액, 49.0g, 0.94mol)으로 처리하여 프로톤 부가하며, 그 후, MEK 및 물을 첨가하여 수층을 분리함으로써, 무기 잔류물을 제거했다. 이어서, 메탄올, 헥세인을 첨가하고 유기층을 분리함으로써 미반응 모노머를 제거했다. 또한 PGMEA를 첨가하여, 계 내의 메탄올 및 뷰탄올을 잔류량 1% 미만이 될 때까지 감압 증류 제거했다. 이로써, 고형분 20질량%의 폴리머 용액 1107.7g을 얻었다(GPC Mw=13,700, Mn=7,030).
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 순서로 합성한 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체 5.0g을 THF 150g에 용해시켜, 뷰탄올 20g, 농황산 0.5g을 첨가했다. 환류 상태에서 8시간 반응시킨 후, 대량의 순수로 재침했다. 진공 건조기에서 건조시켜 5.1g의 폴리머를 얻었다(GPC Mw=9,700, Mn=4,170).
또, 얻어진 폴리머를 PGMEA에 용해시켜, 고형분 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다.
(용해 속도)
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 얻어진 폴리머의 용해 속도를 다음과 같이 하여 측정했다. 먼저, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포한 후, 110℃, 100초의 조건으로 열처리하여, 막두께 H가 3.0μm인 폴리머막을 얻었다. 이어서, 이 폴리머막을 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정했다. 이어서, 이로써 얻어진 측정값에 근거하여, 막두께 H/시간 T를 용해 속도(Å/초)로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과율)
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 얻어진 폴리머의 투과율을 측정했다. 측정은, 상기에서 얻어진 고형분 20질량%의 폴리머 용액을 광로폭 1cm의 유리 셀에 넣고, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여, 파장 400nm의 광에 대한 투과율(%)을 측정함으로써 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 투명성 평가)
실시예 1~4, 6 및 비교예 1~2에 대하여, 얻어진 폴리머를 이용하여 제조되는 감광성 수지 조성물의 투명성 평가를 다음과 같이 하여 행했다. 먼저, 상기에서 얻어진 폴리머 100질량부와, 광산발생제(CPI-210S, 산아프로(주)제) 5질량부와, 에폭시 화합물(에포라이트 100MF, 교에이샤 가가쿠 고교(주)제) 50질량부와, 밀착 조제(KBM-403, 신에쓰 실리콘(주)제) 5질량부와, 계면활성제(F-557, DIC(주)제) 1질량부를 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 고형분 25질량%가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이 용해액을 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물을, 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포(회전수 500rpm)한 후, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 열처리를 실시함으로써, 막두께 10μm의 박막을 얻었다. 이어서, 상기 박막을, 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)를 이용하여 50초간 전체면 노광했다. 이어서, 노광 후의 상기 박막을 120℃, 120초간의 조건으로 핫플레이트에서 베이크했다. 이어서, 상기 박막을, 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 23℃, 60초간 현상한 후, 순수로 린스했다. 이어서, 오븐 내에서 60분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행하여, 패턴이 없는 박막으로 이루어지는 샘플을 유리 기판 상에 얻었다. 여기에서는, 포스트베이크 처리의 온도가 230℃, 250℃인 2개의 샘플을 제작했다. 이어서, 이들 각 샘플에 대하여, 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5에 대하여, 얻어진 폴리머를 이용하여 제조되는 감광성 수지 조성물의 투명성 평가를 다음과 같이 하여 행했다.
먼저, 실시예 5에서 얻어진 폴리머 100질량부와, 광중합 개시제(이르가큐어(IRGACURE) OXE-02, 바스프(BASF)제) 10질량부와, 밀착 조제(KBM-403, 신에쓰 실리콘(주)제) 5질량부와, 계면활성제(F-557, DIC(주)제) 1질량부를 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 고형분 40질량%가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이 용해액을 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물을, 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 회전 도포(회전수 500rpm)한 후, 100℃, 120초간 핫플레이트에서 열처리를 실시함으로써, 막두께 10μm의 박막을 얻었다. 이어서, 상기 박막을, 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)를 이용하여 50초간 전체면 노광했다. 이어서, 상기 박막을, 0.5질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 23℃, 60초간 현상한 후, 순수로 린스했다. 이어서, 오븐 내에서 30간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 행하여, 패턴이 없는 박막으로 이루어지는 샘플을 유리 기판 상에 얻었다. 여기에서는, 포스트베이크 처리의 온도가 230℃, 250℃인 2개의 샘플을 제작했다. 이어서, 이들 각 샘플에 대하여, 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 경시 안정성 평가)
실시예 1~6 및 비교예 1~2에 대하여, 얻어진 폴리머를 이용하여 제조되는 감광성 수지 조성물의 경시 안정성 평가를 다음과 같이 하여 행했다.
먼저, 실시예 1~4, 6 및 비교예 1~2에 대해서는 이하와 같이 감광성 수지 조성물을 조제했다. 상기에서 얻어진 폴리머 100질량부와, 가교제로서 프린텍(주)제 VG3101L 40질량부와, 다이소(주)제 LX-01 15질량부와, 감광제로서 다이토 케믹스제 PA-28 20질량부와, 계면활성제로서 DIC사제 F-556 0.5질량부를 고형분 50질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켰다. 이어서, 이 용해액을 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 바니시 형상의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
또, 실시예 5에 대해서는, 이하와 같이 감광성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 5에서 얻어진 폴리머 100질량부와, 광중합 개시제(이르가큐어 OXE-02, 바스프사제) 10질량부와, 밀착 조제(KBM-403, 신에쓰 실리콘(주)제) 5질량부와, 계면활성제(F-557, DIC(주)제) 1질량부를 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)에 고형분 50질량%가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이 용해액을 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여, 바니시 형상의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
이어서, 조제 직후에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를, E형 점도계를 이용하여 측정하여, 이를 초기 점도 η0으로 했다. 또, 조제 직후의 상기 감광성 수지 조성물을 넣은 밀폐 용기를 기온 30±1℃에서 7일간 보관하고, 보관 후의 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 측정하여, 이를 점도 η1로 했다. 그리고, 이들의 측정 결과로부터, 점도 변화율 η1/η0×100을 산출했다. 여기에서는, 점도 변화율이 150% 이하인 것을 ○로 하고, 점도 변화율이 150% 초과인 것을 ×로 하여, 경시 안정성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017116177027-pct00018
각 실시예에서는, 폴리머 (A)의 제조에 있어서, 산성 촉매 및 염기성 촉매를 사용하지 않고 무수환을 개환시키는 공정이 행해지고 있다. 이와 같은 실시예에 있어서는, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 투명성에 대하여, 비교예와 비교하여 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경시 안정성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 어떤 실시예에 있어서도, 폴리머 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 수지막에 대하여, 노광 및 현상을 행함으로써 양호한 패턴 형성이 가능했다.
이 출원은, 2015년 4월 30일에 출원된 일본 출원특원 2015-093036호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (13)

  1. 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 중합시켜 공중합체를 얻는 공정과,
    산성 촉매 및 염기성 촉매를 첨가하지 않고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가한 상기 공중합체에 대하여 제1 가열 처리를 행하여, 상기 공중합체 중에 존재하는 무수 말레산 유래의 무수환을 개환시키는 공정을 포함하는 폴리머의 제조 방법.
    Figure 112017116177027-pct00019

    (식 (1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 탄화 수소기이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨형 모노머는, 하기 식 (2)로 나타나는 폴리머의 제조 방법.
    Figure 112017116177027-pct00020

    (n은 0, 1 또는 2이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    무수환을 개환시키는 상기 공정 후에 얻어지는 상기 공중합체에 대하여, 이하의 측정 방법에 의하여 산출되는 용해 속도가 1000Å/초 이상인 폴리머의 제조 방법.
    <측정 방법>
    먼저, 무수환을 개환시키는 상기 공정 후의 상기 공중합체를, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜, 고형분 20질량%로 조정한 폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 상기 폴리머 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포한 후, 110℃, 100초의 조건으로 열처리하여, 막두께 H가 3μm인 폴리머막을 얻는다. 이어서, 상기 폴리머막을 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 상기 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정한다. 이어서, 이로써 얻어진 측정값에 근거하여, 막두께 H/시간 T를 상기 용해 속도로서 산출한다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 가열 처리는 30℃ 이상 200℃ 이하의 조건으로 행해지는 폴리머의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무수환을 개환시키는 상기 공정 후에 있어서, 상기 공중합체에 대하여 제2 가열 처리하는 공정을 더 포함하는 폴리머의 제조 방법.
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