JP2001139669A - 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合
物の硬化に適した硬化剤、それを含む熱硬化性樹脂組成
物、および誘電特性に優れた硬化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）等で表わされる構造単
位を有する硬化剤と、炭素数２〜３の環状エーテル基を
有する化合物とを含有する。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立であり、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ
⁵（Ｒ⁵は、アルキル基またはアリール基である。）で表
わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２で
ある。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化剤、それを含
む熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。よ
り詳細には、炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化
合物に適した硬化剤、それを含む熱硬化性樹脂組成物、
およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、誘電特性に優れていることから、
回路基板材料等として、ノルボルネン系重合体からなる
熱硬化性樹脂が提案されている。このような熱硬化性樹
脂組成物は、例えば、特開平１０−１５８３６７号公報
に開示されており、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体中の主鎖構造中にエポキシ基を有し、かつ主鎖構造中
の炭素−炭素二重結合含有率が３０モル％以下であっ
て、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００で
あるエポキシ基含有ノルボルネン系樹脂と、エポキシ硬
化剤とから構成してある。また、特開昭４８−１１４１
３２号公報や、特開平１−２４０５１７号公報等には、
極性基を有するノルボルネン系樹脂が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１５８３６７号公報に開示されているノルボルネ
ン系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性に乏しく、熱硬化
性樹脂組成物を構成するにあたり、予めエポキシ基化し
たノルボルネン系樹脂を作成しなければならなかった。
したがって、熱硬化性樹脂組成物を構成するために、製
造工程が多くかかり、しかも、製造コストが高いという
問題が見られた。また、特開昭４８−１１４１３２号公
報や、特開平１−２４０５１７号公報等に開示されてい
るノルボルネン系樹脂は、熱可塑性のノルボルネン系樹
脂あるいはそれを含む熱可塑性組成物を提供することを
目的としており、エポキシ樹脂等の硬化剤として使用す
ることや、エポキシ樹脂等と組み合わせて熱硬化性樹脂
組成物を提供することについては、何ら開示されていな
かった。

【０００４】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結
果、ノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸とから
なる共重合体が、炭素数２〜３の環状エーテル基を有す
る化合物と良好に相溶するとともに、十分に反応し、環
状エーテル基を有する化合物の硬化剤として機能するこ
とを見出した。また、かかる硬化剤と、炭素数２〜３の
環状エーテル基を有する化合物とからなる硬化物は、誘
電特性等に優れていることを見出した。すなわち、本発
明は、炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合物を
均一かつ十分に反応させることができる硬化剤、それを
含む熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成
物を熱硬化してなる硬化物をそれぞれ提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表される構造単位を有する硬化剤（以下、
硬化剤（１）ともいう。）とすることにより、上述した
問題を解決可能することができる。すなわち、硬化剤
が、誘電特性に優れたノルボルネン系モノマーに由来し
た構造単位を含むことにより、得られる硬化物の誘電特
性を優れたものとすることができる。また、硬化剤が、
無水マレイン酸に由来した構造単位を含むことにより、
炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合物と良好に
相溶することができるとともに、当該化合物を十分に反
応させることができる。

【０００６】

【化４】

【０００７】［一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独
立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、または
ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は、アルキル基またはアリール基であ
る。）で表わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１
または２である。］

【０００８】また、本発明の硬化剤は、下記一般式
（２）で表される構造単位を有する硬化剤（以下、硬化
剤（２）ともいう。）であってもよい。このように、カ
ルボキシル基を構成単位として含有することにより、炭
素数２〜３の環状エーテル基を有する化合物とより良好
に相溶することができるとともに、当該化合物を効率的
に反応させることができる。

【０００９】

【化５】

【００１０】［一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、および繰り
返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。］

【００１１】また、本発明の硬化剤は、下記一般式
（３）で表される構造単位を有する硬化剤（以下、硬化
剤（３）ともいう。）であってもよい。

【００１２】

【化６】

【００１３】［一般式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、および繰り
返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様であり、Ｘは、
ＯＲ⁶またはＮＨＲ⁷（Ｒ⁶およびＲ⁷は、アルキル基また
はアリール基である。）。］

【００１４】また、本発明の別の態様は、一般式（１）
〜（３）で表される少なくとも一つの硬化剤と、炭素数
２〜３の環状エーテル基を有する化合物とからなる熱硬
化性樹脂組成物である。このように熱硬化性樹脂組成物
を構成することにより、硬化剤と、炭素数２〜３の環状
エーテル基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物や
オキセタン化合物とが良好に相溶するとともに、これら
の化合物を加熱することにより、均一に反応させること
ができる。

【００１５】また、本発明の別の態様は、一般式（１）
〜（３）で表される少なくとも一つの硬化剤と、炭素数
２〜３の環状エーテル基を有する化合物とからなる熱硬
化性樹脂組成物を、熱硬化してなる硬化物である。この
ように硬化物を構成することにより、優れた誘電特性等
を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における硬化剤に関する実
施形態（第１の実施形態）、およびそれを用いた熱硬化
性樹脂組成物に関する実施形態（第２の実施形態）につ
いて、それぞれ具体的に説明する。

【００１７】［第１の実施形態］第１の実施形態は、一
般式（１）〜（３）で表される硬化剤に関する。以下、
この硬化剤を、（Ｃ）成分と称する場合がある。

【００１８】（１）製造方法 ラジカル重合 一般式（１）で表される硬化剤は、共重合成分として
の、（Ａ）ノルボルネン系モノマー、および（Ｂ）無水
マレイン酸がそれぞれ反応性不飽和結合を有しているた
め、これらをラジカル共重合することにより得ることが
できる。

【００１９】ラジカル重合に使用できるノルボルネン系
モノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン、３−フ
ェニル−５−ノルボルネン、ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−２−エン、６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト
−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２.２.１］ヘ
プト−２−エン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7
,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４.
４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.
１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１
^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−８−エトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^{7 ,10}］ドデカ−
３−エン、８−エチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル
テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^{7 ,10}］ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテト
ラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^{7 ,10}］ドデカ−３−エ
ン、８−エチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラ
シクロ［４.４.０.１^2,5.１^{7 ,10}］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４.４.０.１^2,5.１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、８−エ
チル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.
４.０.１^2,5.１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、２
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチ
ル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブ
チル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
アミド、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸メチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸ブチル、３−フェニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸アミド、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジアミド等の一種単独または二種以上の組合わせ
が挙げられる。なお、（Ｂ）成分の無水マレイン酸につ
いては、周知であるため、ここでの説明は省略するもの
とする。

【００２０】また、このようなラジカル重合の反応条件
は特に制限されるものではないが、例えば、アゾ化合物
や、過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、５０〜１２
０℃の反応温度にて、３０分〜４８時間の反応時間とす
ることが好ましい。このような温度範囲であれば、適度
な重合速度が得られるとともに、温度制御も容易であ
る。また、このような重合時間であれば、十分に反応さ
せることができるとともに、適当な生産性を得ることが
できる。

【００２１】また、（Ａ）ノルボルネン系モノマーおよ
び（Ｂ）無水マレイン酸を均一に反応させるために、溶
剤を用いた溶液重合とすることが好ましい。このような
溶剤としては、生成する共重合体が溶解可能な種類であ
れば特に制限されるものではないが、例えば、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げら
れる。さらに、（Ａ）ノルボルネン系モノマーと（Ｂ）
無水マレイン酸とは、交互反応が生じるため、得られた
共重合体は、通常、モル比で１：１の割合に構成されて
いる。しかしながら、（Ａ）ノルボルネン系モノマー
と、（Ｂ）無水マレイン酸との仕込み比としては、例え
ば、１：１０〜１０：１の範囲内の値とするのが好まし
く、１：５〜５：１の範囲内の値とするのがより好まし
く、１：２〜２：１の範囲内の値とするのがさらに好ま
しい。

【００２２】加水分解 硬化剤（２）は、硬化剤（１）に含まれる無水マレイン
酸に由来した構造単位（酸無水物基）を加水分解するこ
とにより、得ることができる。このように加水分解する
際の条件は、特に制限されるものではないが、例えば、
水の存在下、１０〜１５０℃の反応温度にて、３０分〜
１２時間の反応時間とすることが好ましい。

【００２３】エステル化またはアミド化反応 硬化剤（３）は、硬化剤（１）が有する酸無水物基を、
アルコール類を用いてエステル化するか、または、アミ
ン類を用いてアミド化することにより、それぞれ得るこ
とができる。すなわち、上述した酸無水物基の加水分解
量を途中で止めて制御することは容易でなく、通常１０
０％加水分解が進行してしまう。そのため、カルボン酸
の生成量（加水分解量）が多くなりすぎて、そのままで
は、得られた共重合体の保存安定性が低下する場合があ
る。そこで、硬化剤（１）が有する酸無水物基を直接エ
ステル化するか、または、アミド化することにより、共
重合体が有するカルボン酸の生成量を容易に制御するこ
とができる。したがって、このようにエステル化する
か、またはアミド化することにより、得られる硬化剤
と、エポキシ樹脂との間の反応性や配合比とのバランス
を取り易くなる。

【００２４】ここで、硬化剤（１）が有する酸無水物基
のエステル化条件またはアミド化条件としては、特に制
限されるものではないが、例えば、硬化剤（１）に、エ
ステル化剤としてのアルコール類またはアミド化剤とし
てのアミン類を添加した後、１０〜１５０℃で、３０分
〜１２時間の条件で反応させることが好ましい。このよ
うなアルコール類としては、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール等が挙げられる。また、このような
アミン類としては、モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、アニリン等が挙げられる。

【００２５】また、エステル化率やアミド化率について
は、硬化剤と、エポキシ化合物等との相溶性や、保存安
定性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、エス
テル化またはアミド化前の酸無水物基量を１００モル％
とした場合に、エステル化率またはアミド化率を、１〜
５０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。ただ
し、保存安定性をより向上させることから、酸無水物基
をすべてエステル化またはアミド化することが好まし
い。

【００２６】（２）分子量 また、（Ｃ）成分の分子量についても特に制限されるも
のではないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換
算の重量平均分子量を、例えば、１，０００〜２００，
０００の範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかる重量平均分子量が１，０００未満となると、
硬化剤の取り扱いが困難となる場合があるためであり、
一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、硬
化剤と、エポキシ樹脂等との間の相溶性が低下する場合
があるためである。したがって、硬化剤の取り扱い性や
エポキシ樹脂等との相溶性とのバランスがより良好とな
ることから、（Ｃ）成分の重量平均分子量を、２，００
０〜１００，０００の範囲内の値とすることがより好ま
しく、５，０００〜５０，０００の範囲内の値とするこ
とがさらに好ましい。

【００２７】［第２の実施形態］第２の実施形態は、下
記（Ｃ）〜（Ｆ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物に
関する。なお、（Ｅ）ゴム成分および（Ｆ）有機溶媒は
任意成分であり、必要に応じて添加される。 （Ｃ）硬化剤 （Ｄ）炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合物、
すなわち、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基ま
たはオキセタン基を有する化合物（主剤と称する場合が
ある。） （Ｅ）ゴム成分 （Ｆ）有機溶媒

【００２８】（１）（Ｃ）成分 種類 （Ｃ）成分の種類については、第１の実施形態で説明し
た硬化剤の内容と同様とすることができるため、ここで
の詳細な説明は省略するものとする。ただし、第１の実
施形態で説明した化合物以外に、一般的な硬化剤や、硬
化促進剤を混合使用することも好ましい。このような硬
化剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、
アミン類、フェノール類、および、（Ｂ）成分以外のカ
ルボン酸無水物類等の一種単独または二種以上の組み合
わせが挙げられる。また、硬化促進剤としては、例え
ば、有機ボロン、有機ホスフィン、三級アミン類、イミ
ダゾール類、グアニジン類、およびこれらの塩等が挙げ
られる。

【００２９】添加量 また、硬化剤である（Ｃ）成分の添加量についても、特
に制限されるものではないが、例えば、主剤である
（Ｄ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の添加量
を０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、（Ｃ）成分の添加量が０．１重量部未
満となると、（Ｄ）成分に対する硬化性が著しく低下す
る場合があるためであり、一方、（Ｃ）成分の添加量が
１００重量部を超えると、反応性を制御することが困難
となり、保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、（Ｄ）成分に対する硬化性と、保存安定性
等とのバランスがより良好な観点から、（Ｃ）成分の添
加量を、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．５〜７
０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜
５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分がカルボキシル基量を有する場合、当
該カルボキシル基量を考慮して（Ｃ）成分の添加量を定
めることが好ましい。例えば、（Ｄ）成分のエポキシ基
１モルに対して、（Ｃ）成分のカルボキシル基量が０．
０５〜１．０モル当量の範囲内の値とするのが好まし
く、０．１〜０．８モル当量の範囲内の値とすることが
さらに好ましい。

【００３０】（２）（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ
基、またはオキセタン基を有する化合物であれば特に制
限されないが、耐熱性が比較的良好なエポキシ樹脂が好
ましい。このようなエポキシ樹脂としては、具体的に
は、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、トリスフェノール
型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フ
ェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キ
シリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組
み合わせが挙げられる。

【００３１】（３）（Ｅ）成分 種類 （Ｅ）成分は、ゴム成分であり、得られる硬化物の柔軟
性を向上させたり、酸化剤による表面粗化処理を可能と
し、金属箔との密着力を向上させるために添加される。
このようなゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ウ
レタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴ
ム、カルボキシル基含有ブタジエンゴムおよびそれらの
架橋ゴム粒子等の一種単独または二種以上の組み合わせ
が挙げられる。特に、カルボキシル基含有ブタジエンゴ
ムであれば、予め（Ｄ）成分が有するエポキシ基に対し
てプレリアクトできるため、相分離を有効に防止できる
ことから好ましい。

【００３２】添加量 また、（Ｅ）成分のゴム成分の使用量についても、特に
制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の固形
分の全体量を１００重量部としたときに、（Ｅ）成分の
使用量を１００重量部以下の値とするのが好ましい。こ
の理由は、（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超える
と、得られる硬化物の耐熱性や、耐薬品性が低下する場
合があるためである。したがって、酸化剤による表面粗
化処理性や、硬化物の耐熱性等とのバランスがより良好
なことから、（Ｅ）成分の使用量を、熱硬化性樹脂組成
物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、０〜
５０重量部の範囲内の値（但し、０は除く）とするのが
より好ましく、０〜３０重量部の範囲内の値（但し、０
は除く）とするのがさらに好ましい。

【００３３】（４）（Ｆ）成分 種類 （Ｆ）成分としての有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の
取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節す
るために添加される。このような有機溶媒の種類は、特
に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の
プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル
等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプ
ロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、一種単独で使用することも好
ましいが、あるいは二種以上を混合して使用することも
好ましい。

【００３４】使用量 また、（Ｆ）成分としての有機溶媒の使用量について
も、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成
物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、有機
溶媒の使用量を１，０００重量部以下の値とすることが
好ましい。この理由は、有機溶媒の使用量が１，０００
重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物を塗布した場合
の乾燥性が乏しくなる場合があるためである。したがっ
て、かかる熱硬化性樹脂組成物の塗布性や乾燥性とのバ
ランスがより良好なことから、有機溶媒の使用量を、熱
硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部とし
たときに、２０〜９００重量部の範囲内の値とするのが
より好ましく、３０〜８００重量部の範囲内の値とする
のがさらに好ましい。

【００３５】（５）添加剤 熱硬化性樹脂組成物中に、添加剤として、高分子添加
剤、反応性希釈剤、ラジカル性重合開始剤、重合禁止
剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面
活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝
溶液、キレート剤、難燃化剤等の一種単独または二種以
上の組合せを含有させることも好ましい。

【００３６】（６）硬化方法 使用形態 熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、例えば、ワニ
スやドライフィルムとして用いる場合が考えられるが、
ワニスとして用いる場合、硬化させるにあたり、調整さ
れた熱硬化性樹脂組成物の粘度を１０〜１０，０００ｃ
Ｐ（測定温度：２５℃、以下、同様である。）の範囲内
の値とするのが好ましい。この理由は、粘度がこの範囲
外となると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性や保存安
定性が低下したり、あるいは、均一な厚さを有する塗膜
を形成することが困難となる場合があるためである。例
えば、ガラス布に含浸させる場合、この範囲外の粘度と
なると、ガラス布に均一に付着させることが困難となっ
たり、あるいはプリプレグに気泡を巻き込むなどの問題
が生じる場合がある。したがって、熱硬化性樹脂組成物
の粘度を、１００〜８，０００ｃＰの範囲内の値とする
のがより好ましく、１００〜５，０００ｃＰの範囲内の
値とするのがさらに好ましい。 塗布 熱硬化性樹脂組成物を硬化させるにあたり、粘度を調整
した熱硬化性樹脂組成物を、基材等に塗布することが好
ましい。このような塗布方法としては、公知の塗布方法
を使用することができ、例えば、ディッピング法、スプ
レー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート
法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリ
ーン法、またはインクジェット法等の塗布方法を用いる
ことが好ましい。

【００３７】硬化条件 また、熱硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制
限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例え
ば、８０〜２００℃の温度で、１０分〜４８時間の条件
で硬化することが好ましい。このような硬化条件であれ
ば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を
使用することができ、しかも、硬化時間が過度に長くな
ることがない。ただし、より短時間で加熱硬化させるた
めには、例えば、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜
１２時間の条件で硬化することが好ましい。また、硬化
を十分に行ったり、あるいは気泡の発生を効率的に防止
するために、二段階で加熱することも好ましい。例え
ば、第一段階では、８０〜１３０℃未満の温度で、２〜
４８時間の条件で加熱し、第二段階では、１３０〜２０
０℃の温度で、１０分〜１２時間の条件で加熱すること
が好ましい。

【００３８】（７）硬化物の特性 電気絶縁性（体積抵抗率） 熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の電気絶縁性
（体積抵抗率）を１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷Ω・ｃｍの範
囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる体
積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ未満となると、電気絶縁
性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の層間絶縁膜用材料や
半導体封止用材料、あるいは半導体アンダーフィル用材
料等の用途への使用が制限される場合があるためであ
る。一方、かかる体積抵抗率が１×１０¹⁷Ω・ｃｍを超
えると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が
過度に制限される場合があるためである。したがって、
電気絶縁性と、使用材料の制限とのバランスがより良好
な点から、硬化物の体積抵抗率を１×１０¹⁵〜１×１０
¹⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５
×１０¹⁵〜５×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすること
がさらに好ましい。なお、ガラスクロスに含浸させたビ
スフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物
からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物
の体積抵抗率は、通常、１×１０¹⁴〜１×１０¹⁶Ω・ｃ
ｍの範囲内の値であることが知られている。

【００３９】比誘電率 また、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の比誘電
率（周波数１ＭＨｚ）を２．０〜３．５の範囲内の値と
することが好ましい。この理由は、かかる比誘電率が
２．０未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な
材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、
一方、３．５を超えると、高周波損失が大きくなった
り、インピーダンスマッチングが困難となり、熱硬化性
樹脂組成物を層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料等に
使用できない場合があるためである。したがって、高周
波損失等と、使用材料の制限とのバランスがより良好な
点から、硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を２．０
〜３．４の範囲内の値とすることがより好ましく、２．
０〜３．３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプ
のエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂
を硬化させた場合、得られる硬化物の比誘電率（周波数
１ＭＨｚ）は、通常、４．４〜４．８の範囲内の値であ
ることが知られている。

【００４０】誘電正接 熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の誘電正接（周
波数１ＭＨｚ）を０．００１〜０．０３の範囲内の値と
することが好ましい好ましい。この理由は、誘電正接の
値が０．００１未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使
用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるため
であり、一方、０．０３を超えると、高周波損失が大き
くなったり、インピーダンスマッチングが困難となり、
層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料に使用できない場
合があるためである。したがって、高周波損失等と、使
用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物
の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）を０．００２〜０．０２
の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００２〜
０．０１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。な
お、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプの
エポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を
硬化させた場合、得られる硬化物の誘電正接（周波数１
ＭＨｚ）は、通常、０．０１７〜０．１５の範囲内の値
であることが知られている。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らな
い限り重量部および重量％である。

【００４２】［実施例１］攪拌機、還流冷却器、および
三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換し
た後、窒素気流下に、８−メチル−８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−
３−エン１１６重量部と、無水マレイン酸４９重量部
と、アゾビスイソブチロニトリル５重量部と、２−ヘプ
タン２４８重量部とを仕込み、均一に溶解させた。次い
で、７０℃、１０時間の条件でラジカル重合を行い、さ
らに、９０℃、１時間の条件で加熱し、反応溶液とし
た。得られた反応溶液に、大量のｎ−ヘキサンを添加
し、重合体を析出させた。この重合体を回収し、オーブ
ンで乾燥して、下式（４）で表わされる化合物（Ａ−１
と称する。）を得た。

【００４３】

【化７】

【００４４】得られた硬化剤のＡ−１を、ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、
商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ樹脂１と略記す
る。）や、ジシクロペンタジエンーフェノール縮合物の
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＸＤ−１００
０Ｌ、エポキシ樹脂２と略記する。）と、混合重量比３
０：１００の割合で混合したところ、透明な硬化性樹脂
組成物が得られることを確認した。また、得られた硬化
性樹脂組成物は、一例として、１５０℃、３時間の条件
で、十分に硬化することを確認した。

【００４５】［実施例２］実施例１の８−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^{2 ,5}.１
^7,10］ドデカ−３−エン１１６重量部を２−ノルボルネ
ン４７重量部に、また２−ヘプタノン２４８重量部を１
４４重量部にした以外は、実施例１と同様にして、下式
（５）で表わされる化合物（Ａ−２と称する。）を得
た。

【００４６】

【化８】

【００４７】得られた硬化剤のＡ−２につき、実施例１
と同様に、エポキシ樹脂１や、エポキシ樹脂２とそれぞ
れ混合したところ、透明な硬化性樹脂組成物が得られる
ことを確認した。また、得られた硬化性樹脂組成物は、
実施例１と同様に、１５０℃、３時間の条件で、十分に
硬化することを確認した。

【００４８】［実施例３］実施例１で得られたＡ−１
１００重量部を１，４−ジオキサン３００重量部に溶解
し、イオン交換水１０重量部を加えて、１５時間加熱還
流を行い加水分解を行った。得られた反応溶液を濃縮
し、大量のｎ−ヘキサンを添加し、重合体を析出させる
とともに、この重合体を回収し、オーブンで乾燥して、
下式（６）で表わされる化合物（Ａ−３と称する。）を
得た。

【００４９】

【化９】

【００５０】得られた硬化剤のＡ−３につき、実施例１
と同様に、エポキシ樹脂１や、エポキシ樹脂２とそれぞ
れ混合したところ、透明な硬化性樹脂組成物が得られる
ことを確認した。また、得られた硬化性樹脂組成物は、
実施例１と同様に、１５０℃、３時間の条件で、十分に
硬化することを確認した。

【００５１】［実施例４］実施例１で得られたＡ−１
１００重量部を１，４−ジオキサン３００重量部に溶解
し、ベンジルアルコール７０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン２重量部を加えて、１０時間加熱還流し
てエステル化反応を行った。得られた反応溶液を濃縮
し、大量のｎ−ヘキサンを添加して、重合体を析出させ
るとともに、この重合体を回収し、オーブンで乾燥し
て、下式（７）で表わされる化合物（Ａ−４と称す
る。）を得た。

【００５２】

【化１０】

【００５３】得られた硬化剤のＡ−４につき、実施例１
と同様に、エポキシ樹脂１や、エポキシ樹脂２とそれぞ
れ混合したところ、透明な硬化性樹脂組成物が得られる
ことを確認した。また、得られた硬化性樹脂組成物は、
実施例１と同様に、１５０℃、３時間の条件で、十分に
硬化することを確認した。

【００５４】［実施例５］実施例１で得られたＡ−１
１００重量部を１，４−ジオキサン３００重量部に溶解
し、アニリン６０重量部を加えて、１０時間加熱還流し
てアミド化反応を行った。得られた反応溶液を濃縮し、
大量のｎ−ヘキサンを添加して、重合体を析出させると
ともに、この重合体を回収し、オーブンで乾燥して、下
式（８）で表わされる化合物（Ａ−５と称する。）を得
た。

【００５５】

【化１１】

【００５６】得られた硬化剤のＡ−５につき、実施例１
と同様に、エポキシ樹脂１や、エポキシ樹脂２とそれぞ
れ混合したところ、透明な硬化性樹脂組成物が得られる
ことを確認した。また、得られた硬化性樹脂組成物は、
実施例１と同様に、１５０℃、３時間の条件で、十分に
硬化することを確認した。

【００５７】［実施例６〜７］実施例６では、実施例１
で得られたＡ−１とエポキシ樹脂１とをシクロヘキサノ
ン７０重量部に、実施例７では実施例２で得られたＡ−
２とエポキシ樹脂１とをシクロヘキサノン７０重量部に
それぞれ溶解させた。それぞれ得られた溶液をＳＵＳ基
板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布
した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、
さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得
た。得られた硬化膜につき、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠
して、体積抵抗率、比誘電率（周波数１ＭＨｚ）、誘電
正接（周波数１ＭＨｚ）および相溶性をそれぞれ測定し
た。得られた結果を表１（表１−１および表１−２、以
下同様である。）に示す。なお、表１中、相溶性の項目
において、○は相分離を起こさなかった場合を意味し、
×は相分離を起こした場合を意味する。

【００５８】［実施例８］実施例１で得られたＡ−１
３０重量部に対し、ジシクロペンタジエン−フェノール
縮合物のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂２ １００重
量部を加え、それぞれをシクロヘキサノン７０重量部に
溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さ
が、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブン
を用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃
で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化
性樹脂組成物を、それぞれＳＵＳ基板に乾燥後の厚さ
が、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブン
を用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃
で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化
膜につき、実施例６と同様に評価した。得られた結果を
表１に示す。

【００５９】［実施例９〜１１］実施例９では、実施例
８のＡ−１の代わりに、実施例３で得られたＡ−３を、
実施例１０ではＡ−１の代わりに、実施例４で得られた
Ａ−４を、実施例１１ではＡ−１の代わりに、実施例５
で得られたＡ−５をそれぞれ３０重量部用いたほかは、
実施例８と同様にして、それぞれ硬化性樹脂組成物を得
た。得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれＳＵＳ基板
に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布し
た後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さ
らに１５０℃で、３時間加熱して、それぞれ透明な硬化
膜を得た。得られた硬化膜について、実施例６と同様に
評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６０】［比較例１］実施例５のＡ−１の代わりに
硬化剤として無水マレイン酸を３０重量部用いたほか
は、実施例６と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化
膜につき、実施例６と同様に評価した。得られた結果を
表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の硬化剤によれば、（Ａ）ノルボ
ルネン系モノマーと、（Ｂ）無水マレイン酸とをラジカ
ル重合してなる共重合体から構成してあることにより、
エポキシ基を開環ノルボルネン系樹脂内に導入すること
なく、炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合物と
良好に相溶して、透明な熱硬化性樹脂組成物が得られる
ようになった。また、本発明の硬化剤を含む熱硬化性樹
脂組成物によれば、熱硬化させることにより、誘電特性
に優れ、しかも透明な硬化物が得られるようになった。
したがって、本発明の硬化物は、例えば、多層回路基板
における層間絶縁膜や、基板に用いることにより、優れ
た電気絶縁性や機械的特性が得られるとともに、高周波
損失を低下させ、反熱を少なくすることができる。

【００６４】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、、
優れた誘電特性や電気絶縁性等の特性を生かして、電子
部品用材料として広く使用することができる。したがっ
て、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止用材
料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材
料、液晶封止用材料、回路保護用材料、回路基材材料、
平坦化膜材料、電気絶縁用プリプレグ、電気絶縁用フィ
ルム等の用途に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 BA07 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA62 CB04 CB12 CC03 CE03 CG01 4J036 AB07 AC02 AC03 AD10 AD11 AE05 AE07 AF01 AF05 AF06 AK03 DA01 FB01 FB04 FB06 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位を
   有する硬化剤。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立であり、水
   素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ
   ⁵（Ｒ⁵は、アルキル基またはアリール基である。）で表
   わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２で
   ある。］
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される構造単位を
   有する硬化剤。 【化２】 ［一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立であり、水
   素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ
   ⁵（Ｒ⁵は、アルキル基またはアリール基である。）で表
   わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２で
   ある。］
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される構造単位を
   有する硬化剤。 【化３】 ［一般式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立であり、水
   素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ
   ⁵（Ｒ⁵は、アルキル基またはアリール基である。）で表
   わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２で
   あり、Ｘは、ＯＲ⁶またはＮＨＲ⁷（Ｒ⁶およびＲ⁷は、ア
   ルキル基またはアリール基である。）。］
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の少なくとも一つの
   硬化剤と、炭素数２〜３の環状エーテル基を有する化合
   物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物を
   熱硬化してなる硬化物。