JP2017101247A - ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 - Google Patents

ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 Download PDF

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Abstract

【課題】感光性樹脂組成物を硬化させる際に、パターン変形を抑制し、電子装置の動作信頼性を向上させるポリマーの提供。
【解決手段】式(1)で示される共重合体であり、分子量1000以下の成分が全体の1%以下であるポリマー。
Figure 2017101247

(l及びmはポリマー中におけるモル含有率、l+m=1;nは0〜2の整数R1〜R4は夫々独立にH又はC1〜30の有機基;Aはマレイン酸系モノマー単位)
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
半導体集積回路等の回路形成工程において、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が利用されることがある。このようなレジスト膜に関する技術としては、たとえば特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物が記載されている。
特開平2−146045号公報
近年、電子装置を構成する永久膜として、感光性樹脂組成物を使用することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより永久膜が形成されることとなる。
しかしながら、感光性樹脂組成物を硬化させる際に、パターンが変形してしまうおそれがあった。本発明者らは、このようなパターン変形を抑制するためには、感光性樹脂組成物を構成するポリマーを適切に設計することが重要であることを知見した。
本発明によれば、下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマーが提供される。
Figure 2017101247
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017101247
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
また、本発明によれば、上記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を備える感光性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上述の感応性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置が提供される。
本発明によれば、電子装置の動作信頼性を向上させることができる。
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本実施形態に係るポリマーは、下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下である。
Figure 2017101247
式(1)中、lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、l+m=1である。
nは0、1または2である。R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。また、Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。
Figure 2017101247
式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。以下、上記式(1)で示されるポリマーを、第1のポリマーとも称呼する。
本発明者らは、上記式(1)で示される共重合体であるポリマーの低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーを用いて形成される膜について、硬化時におけるパターン変形を抑制できることを知見した。すなわち、本実施形態に係るポリマーは、このような知見に基づいて得られたものである。
本実施形態によれば、上記式(1)で示される第1のポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下である。このため、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。したがって、当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
以下、本実施形態に係る第1のポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置100について詳細に説明する。
(第1のポリマー)
本実施形態に係る第1のポリマーは、下記式(1)で示される共重合体である。
Figure 2017101247
式(1)中、lおよびmは第1のポリマー中におけるモル含有率(mol%)を示し、l+m=1、0.4≦l≦0.6、0.4≦m≦0.6である。nは0、1または2である。
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R、R、RおよびRは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。
Figure 2017101247
式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。
本実施形態において、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位A、および上記式(2b)により示される構造単位Aが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理(DR工程)によって、第1のポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
、R、RおよびRを構成する炭素数1〜30の有機基は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上を含んでいてもよい。また、R、R、RおよびRを構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
本実施形態において、R、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、R、R、RまたはRとしてアルキル基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、R、R、RまたはRとしてアリール基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。R、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをハロアルキル基とすることで、第1のポリマーを使用して感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、第1のポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、R、R、RおよびRのいずれかが水素であることが好ましく、特には、R、R、RおよびRすべてが水素であることが好ましい。
、RおよびRを構成する炭素数1〜18の有機基は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上を含んでいてもよい。また、R、RおよびRを構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
本実施形態において、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
上記式(1)に示される共重合体は、たとえば下記式(3)で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式(1)に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(1)中のAにより表される構造単位である。なお、第1のポリマーは、低分子量成分として下記式(3)および(4)により示されるモノマーを含んでいてもよい。
Figure 2017101247
式(3)中、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえば酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下である。
第1のポリマーの酸価の測定は、たとえばJIS K 2501に準じて次のように行われる。まず、合成した第1のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したKOH量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価(樹脂1gに対するKOHのmg数)が算出される。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
本実施形態において、第1のポリマーの酸価は、式(2a)により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、第1のポリマーの酸価を制御することにより、第1のポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、第1のポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動する第1のポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第1のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばGPC(Gel Permeation Chromatography)により得られる分子量分布曲線において、分子量1000以下におけるピーク面積が、全体の1%以下である。
本発明者は、第1のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第1のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第1のポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.5以上2.5以下である。なお、Mw/Mnは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、第1のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第1のポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第1のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第1のポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば5,000以上30,000以下である。
なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)は、たとえばGPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、第1のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
本実施形態における第1のポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度(ポリマーの質量に対するアルカリ金属の質量の割合)は、たとえば質量10ppm以下である。
第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第1のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第1のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が0.01質量ppm以上である場合を許容するものである。
本実施形態において、第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてN−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態における第1のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
本実施形態における第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば500Å/秒以上20,000Å/秒以下である。第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば第1のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
第1のポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第1のポリマーのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
本実施形態に係る第1のポリマーは、たとえば以下のように作成される。
(重合工程(処理S1))
はじめに式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式(1)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、n、R〜Rは、上記式(1)のものと同様とすることができる。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を使用することが好ましい。
次いで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体(共重合体1)を形成する。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(3)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=1:1であることが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。
溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか1種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
重合開始剤の量(モル数)は、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の1%〜10%とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)を5000〜30000に調整することができる。
この重合工程(処理S1)により、以下の式(5)で示される繰り返し単位と、以下の式(6)で示される繰り返し単位とを有する共重合体1を重合することができる。
ただし、共重合体1において、式(6)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
Figure 2017101247
(式(6)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1,2のいずれかである。R〜Rは、それぞれ独立した水素または炭素数1〜30の有機基である。式(6)において、R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい)
共重合体1は、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体1は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure 2017101247
(式(7)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1,2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、aは10以上、200以下の整数である)
ここで、式(7)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
(開環工程(処理S2))
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体1中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作成される第1のポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば50%以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環する。すなわち、共重合体1の開環率は、たとえば50%未満である。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
具体的には、
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体1が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の50%以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の40%以下、10%以上とすることが好ましく、さらには、30%以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
前述した金属アルコキシドとしては、M(OR)で示されるもの(Mは1価の金属、Rは炭素数1〜18の有機基である。)が好ましい。金属Mとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Rとしては、たとえば上記式(2a)または式(2a)におけるRと同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを2種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
一方で、前述したように、共重合体1の無水マレイン酸由来の構造体を(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(ROH)が好ましい。有機基であるRは、前述したものを使用できる。なお、Rは炭素数10以下であることが好ましい。
この開環工程(処理S2)で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式(8)で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式(8)の構造を有するものを、共重合体2とよぶ。
Figure 2017101247
(式(8)において、Rは、前述したRと同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである)
なお、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(9)で示す構造体が形成されることもある。
Figure 2017101247
また、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(10)で示す構造体が形成されることもある。
Figure 2017101247
次いで、反応液L1に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体2を酸処理して、金属イオン(Na+)をプロトン(H+)と置換する。これにより、共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3においては、式(8)で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式(11)のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
Figure 2017101247
(式(11)において、Rは、前述したRと同様である)
なお、共重合体2において、式(10)で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式(12)のような構造となる。
Figure 2017101247
共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3は、前述した式(6)で示される繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、場合により式(9)の構造体および式(12)の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、50%以上が、式(5)で示される繰り返し単位となる。式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位(式(9)の構造体、式(12)の構造体が含まれる場合には、式(11)で示される繰り返し単位と、式(9)の構造体と、式(12)の構造体との合計)との比率(モル比(式(5):式(11)(式(9)の構造、式(12)の構造が含まれる場合には、式(11)+式(9)+式(12))))は、たとえば、1:1〜3:1である。
なかでも、以下の式(13)および(14)を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
Figure 2017101247
式(13)および式(14)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0,1,2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式(14)の構造には、Zが−O―Hおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Wは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ZおよびWがいずれも、−O−Rである構造とが含まれる。Rは、前述したRと同様である。
また、わずかではあるが、式(14)で示される繰り返し単位には、ZおよびWがいずれも、−O−Hである構造も含まれる場合がある。
また、式(13)が繰り返し単位となる場合には、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
同様に、式(14)が繰り返し単位となる場合には、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜R、W、Zにおいても同様である。
この開環工程(処理S2)では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環して、共重合体2を得ている。共重合体2では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属(たとえば、Na)が結合しているが、50%以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
(洗浄工程(処理S3))
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する(第一の洗浄)。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、洗浄する(第二の洗浄)。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程(処理S3)をたとえば5回以上、より好ましくは10回繰り返す。これにより、共重合体3中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体3中のアルカリ金属濃度が10質量ppm以下、好ましくは質量5ppm以下となるように洗浄工程(処理S3)を繰り返し行うことが好ましい。
(低分子量成分除去工程(処理S4))
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、THF等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体3を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体3を主成分(主生成物)とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程(処理S4)において、共重合体3中における分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第1のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程(処理S4)では、たとえば共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。
(加熱工程(処理S5))
本実施形態では、前述した開環工程(処理S2)にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、第1のポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液))に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程(処理S5)を実施することが好ましい。この加熱工程(処理S5)では、共重合体3を加熱することで第1のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
加熱工程(処理S5)は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜140℃で0.5〜10時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(ROH)として例示したもののいずれかを使用できる。
この加熱工程(処理S5)では、共重合体3の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程(処理S5)では、共重合体3の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(6)で示す繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、以下の式(15)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
Figure 2017101247
式(15)において、RおよびRは、上記式(2b)におけるRおよびRと同様であり、独立した炭素数1〜18の有機基である構造を含む。
この式(15)で示した構造は、Rが前述のRであり、Rの炭素数1〜18の有機基が本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、Rは、前述したRで例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式(15)で示した構造には、上記式(9)に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式(15)のRおよびRが、式(9)に示したRと同一の基なる。
さらに、式(15)で示した構造には、式(12)において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、RおよびRは、いずれも本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものであり、前述したRで例示した有機基のいずれかとすることができる。
これにより、共重合体4を主生成物とする生成物(ポリマー)を得ることができる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体4は、前述した式(13)、(14)に加えて式(16)で示される構造体を有することが好ましい。
Figure 2017101247
式(16)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。Xは、−O―Rおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Yは、いずれか他方を示す。R、Rは、上記式(15)と同様である。
以上の工程を経ることにより、上記式(1)に示す本実施形態に係る第1のポリマーが得られることとなる。
(感光性樹脂組成物)
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記第1のポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を含む。
(架橋剤)
架橋剤は熱硬化性である。この架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールAエポキシ樹脂(たとえば、LX−1、ダイソーケミカル株式会社)、2,2'−((((1−(4−(2−(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)プロパン−2−イル)フェニル)エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore、VG3101L、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(たとえば、TMPTGE、CVCスペシャリティーケミカルズ社)、および1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−(オキシラン−2−イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09、ゲレスト社)を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150、およびEpolite GT300(ダイセル化学工業株式会社)等を挙げることができる。以上のうち、いずれか1種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
Figure 2017101247
ここで、n1の平均値は、0以上3以下の正数である。
また、エポキシ樹脂としては、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、多官能脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Poly[(2−oxiranyl)−1,2−cyclohexanediol]2−ethyl−2−(hydroxymethyl)−1,3−propanediol ether (3:1)である。このエポキシ樹脂を、架橋剤(後述する第二の架橋剤をのぞく)全体の20質量%以上、100質量%以下とすることが好ましい。なかでも、このエポキシ樹脂を、架橋剤全体の50質量%以上とすることが好ましい。
Figure 2017101247
式中、R36は炭素数1〜10の炭化水素基、sは1〜30の整数、tは1〜6の整数である。
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、上述した反応性基としてヘテロ環を有する化合物に加えて、多重結合(たとえば、二重結合)を有する化合物を使用できる。多重結合を有する化合物は、後述する光酸発生剤で発生した酸により、結合が切れて、架橋し、硬化することが可能である。
たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のいずれか1種以上を有する化合物を使用してもよい。
より具体的には、(メタ)アクリル変性フェノール樹脂、(メタ)アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有(エポキシ)アクリレート等のいずれか1種以上を使用できる。
(感光剤)
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、たとえば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
たとえば、以下のいずれか1種以上を使用することができる。
Figure 2017101247
Figure 2017101247
Figure 2017101247
n2は、1以上、5以下の整数である。
Figure 2017101247
Figure 2017101247
Figure 2017101247
以上の各化合物において、Qは、以下に示す構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のQのうち、少なくとも1つは以下のいずれかである。
なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Qが(a)あるいは(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
Figure 2017101247
なお、ポジ型の感光性樹脂組成物には、上述した光活性化合物に加えて、光あるいは熱で酸を発生する酸発生剤が含まれていてもよい。このような酸発生剤を含むことで、感光性樹脂組成物を露光現像した後、光を照射あるいは加熱することで、架橋剤の架橋反応を促進させることができる。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、SI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L(三新化学工業(株)製)等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、たとえば、樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、0.1〜5質量%であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3.4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、第二架橋剤として、酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含んでいてもよい。この第二架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記ポリマーを架橋し、かつ、前記架橋剤と異なるものである。
たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、MX−270、MX−280、MX−290(三和ケミカル社製)などが挙げられる。
ネガ型の感光性樹脂組成物中の第二架橋剤の割合は、樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、好ましくは5〜40質量%であり、解像性の観点から、より好ましくは5〜30質量%であり、更に好ましくは10〜25質量%である。
以上の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述したポリマーを、30質量%〜70質量%含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤を、15質量%〜50質量%含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、感光剤である光活性化合物は、5〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜30質量%である。
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述したポリマーを、30質量%〜70質量%含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤(第二の架橋剤をのぞく)を、15質量%〜50質量%含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、光酸発生剤の量は、好ましくは0.1〜40質量%であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは1〜30質量%である。
また、前述した感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4―メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4―エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4'−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2'−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(4−エチルー6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)―4−メチルフェノール)、4,4'―ブチリデンビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチルー4−ヒドロキシー5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1―ジメチルエチル)―2,4,8,10―テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4'−チオビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、4,4'―ビス(3,5―ジーt−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4'―チオビス(6−t−ブチルー2−メチルフェノール)、2,5−ジーt−ブチルヒドロキノン、2,5−ジーt−アミルヒドロキノン、2−t−ブチルー6−(3−t−ブチルー2−ヒドロキシー5−メチルベンジル)―4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチルー6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジーt−ブチル−5−メチルフェニル)―4,4'―ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、 ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ビス(2−メチルー4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)―5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体の0.1〜5重量%とすることができる。
また、前述した感光性樹脂組成物は、ポリフェノール類を含んでいてもよい。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、p−t−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか1種以上を使用できる。
また以下のフェノール性化合物も使用できる。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4',4"−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4',4",4'''−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか1種以上を使用できる。
特に好ましくは、以下の化合物のいずれか1種以上である。
Figure 2017101247
感光性樹脂組成物において、ポリフェノール類の含有量は、溶媒を除く固形分を100質量%とした場合、たとえば0質量%〜30質量%であることが好ましく、なかでも、3質量%以上であることが好ましい。
以上の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn−アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
以上のような感光性樹脂組成物の物性は、以下のようになる。
(1)比誘電率
当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cmで露光した後、230℃、30分間、250℃、60分間加熱して厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。なかでも、3.5以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、1である。
比誘電率は、より詳細には、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、136秒間ホットプレートにてベークする。その後、300mJ/cmで露光した後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
(2)透過率
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cmで露光した後、230℃、30分間、250℃、60分間加熱して、加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後において、当該膜の波長400nmの光の透過率は80%以上となる。なかでも、前記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
透過率は以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、136秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
以上のように、感光性樹脂組成物から構成される膜は、誘電率が低いものとなる。これにより、感光性樹脂組成物を半導体デバイス等に使用することができる。さらには、感光性樹脂組成物から構成される膜は、光の透過率が高いものとなる。詳しくは後述するが、これにより、たとえば、当該感光性樹脂組成物を光電子デバイスに適用することができる。
(3)残膜率
以上のような感光性樹脂組成物の残膜率は、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコートし、100℃、136秒でホットプレートで加熱し、これを薄膜Aとする。露光装置で10umのラインとスペースの幅が1:1となるように、露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、84秒間現像して、薄膜Bを得る。
その後、300mJ/cmで露光した後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Cとする。
上記の手法にて得られた薄膜Aと薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
感光性樹脂組成物は、現像後残膜率が90%以上となることが好ましい。また、ベーク後残膜率が80%以上となることが好ましい。
(4)耐溶剤性
スピンコート法により成膜し、100℃のホットプレートで136秒ベークし形成した層に対して、紫外線により露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像し、再度紫外線を300mJ/cmで露光し、その後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱した第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、前記第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間室温で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5(%)を満たす。
このような特性を備える本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、成膜後の製造工程において、N-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。
(電子装置)
次に、本実施形態に係る電子装置100の構成について説明する。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば第1のポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備えている。
本実施形態に係る電子装置100の一例として、図1では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置100は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図1に示すように、液晶表示装置である電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
基板10は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40、さらには配向膜90を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
また、本実施形態に係る電子装置100の一例として、図2では上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層80が構成される半導体装置が示されている。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
また、絶縁膜50上には、再配線層80が設けられている。再配線層80は、最上層配線72を覆うように絶縁膜50上に設けられた絶縁膜52と、絶縁膜52上に設けられた再配線70と、絶縁膜52上および再配線70上に設けられた絶縁膜54と、を有する。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口26内には、たとえばバンプ74が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ74を介して配線基板等に接続されることとなる。
さらに、本実施形態に係る電子装置100は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
次に、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(320g)を加えた後、これを水酸化ナトリウム(7.5g、0.188mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEA(550g)を加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。次いで、得られた反応液600gをPGMEAに置換した。これにより、ポリマー固形分20重量%のPGMEA溶液730.3g(ポリマー溶液)を得た(GPC Mw=15,300)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例2)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN,4.10g、25.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,39.0g)およびトルエン(116.9g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、3時間経過時にMEK(80.0g)を添加し、8時間経過時にAIBN(4.10g、25.0mmol)及びMEK(47.6g)を添加した。反応開始22時間後にMEK(268.4g)で希釈し、水酸化ナトリウム(7.5g、0.188mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、ポリマー固形分20重量%のPGMEA溶液994.4g(ポリマー溶液)を得た(GPC Mw=17,700)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例3)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN,8.20g、50.0mmol)を計量し、これをTHF(153.0g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、16時間後にTHF(320g)を加えた後、水酸化ナトリウム(7.5g、0.188mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)の懸濁液に加え、65℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、塩酸(35重量%水溶液,157.6g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで液液抽出を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、ポリマー固形分20重量%のPGMEA溶液643.4g(ポリマー溶液)を得た(GPC Mw=10,800)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例4)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、塩化ナトリウム(10.0g、0.250mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。次いで、反応液を125℃で3時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、20重量%のポリマー溶液2144.3gを得た(GPC Mw=13,500)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(実施例5)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、塩化ナトリウム(12.5g,0.313mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。次いで、反応液を125℃で3時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、20重量%のポリマー溶液2189.4gを得た(GPC Mw=13,300)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(比較例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN,4.10g、25.0mmol)を計量し、これをTHF(39.0g)およびトルエン(116.9g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に加熱し反応を開始した。反応開始後、3時間経過時にMEK(80.0g)を添加し、8時間経過時にAIBN(4.10g、25.0mmol)及びTHF(49.2g)を添加した。反応開始22時間後にMEK(266.7g)で希釈し、水酸化ナトリウム(55.0g、1.38mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、塩酸(35重量%水溶液,157.6g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にTHFおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。更にPGMEA(700g)を加え、系内のメタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。次いで、得られた反応液をPGMEAで20重量%まで希釈し125℃で8時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、ポリマー固形分20重量%のPGMEA溶液895.5g(ポリマー溶液)を得た(GPC Mw=13,900)。
得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。
(分子量および分散度)
各実施例および各比較例において合成したポリマーの数平均分子量・重量平均分子量(Mn・Mw)および分散度(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて算出した。
測定条件は、以下のようであった。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
表1に結果を示す。
(低分子量成分)
各実施例および各比較例において合成したポリマーの低分子量成分の量は、GPC測定により得られた分子量に関するデータにおける、分子量分布全体の面積に占める分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合として求めた。
表1に結果を示す。
(パターンフロー)
各実施例および各比較例に基づき調整した感光性樹脂組成物をスピン方式で塗布し、100℃のホットプレートで90秒間ソフトベークして製膜した。次いで、この膜を紫外線により露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像して10μmのホールパターンを形成した。次いで、再度紫外線により全面露光(ブリーチング)した膜を、オーブンで200℃、60分ベークすることにより硬化させた。硬化前後における、ホールパターンのトップとボトムの寸法変化率を下記式に基づき算出した。下記式中CD(Critical Dimension)は、ホールの幅をさす。
寸法変化率(%)={(硬化前トップCD)/(硬化前ボトムCD)}/{(硬化後トップCD)/(硬化後ボトムCD)}
寸法変化率が1.5以下のものを○、1.5〜2.0のものを△、2.0を超えるものを×として評価した。表1に結果を示す。
Figure 2017101247
表1に示すように、実施例1〜5では、分子量分布全体の面積に占める分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合が、1%以下であった。また、分散度Mw/Mnは、1.5以上2.5以下の範囲内であった。実施例1〜5においては、パターンフローにつき良好な結果が得られた。すなわち、実施例においては、膜硬化時におけるパターン変形を抑制できていることがわかる。
一方で、比較例1では、分子量分布全体の面積に占める分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合が、1%を超えていた。また、分散度Mw/Mnは、2.5を超えていた。比較例1においては、パターンフローにつき良好な結果が得られなかった。すなわち、比較例においては、膜硬化時におけるパターン変形を十分に抑制できなかった。
10 基板
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線
72 最上層配線
74 バンプ
80 再配線層
90、92 配向膜
100 電子装置
本発明によれば、下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であって、
下記式(1)で示される前記共重合体は、少なくとも下記式(2a)により示される構造単位を含むポリマーが提供される。
また、本発明によれば、上記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を備え、上記式(1)で示される前記共重合体は、少なくとも上記式(2a)により示される構造単位を含む感光性樹脂組成物が提供される。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマー。
Figure 2017101247
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R 、R およびR はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017101247
(式(2a)および式(2b)中、R 、R およびR は、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
2.
1.に記載のポリマーにおいて、
重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは、1.5以上2.5以下であるポリマー。
3.
1.または2.に記載のポリマーにおいて、
重量平均分子量Mwは、5,000以上30,000以下であるポリマー。
4.
1.〜3.いずれか一つに記載のポリマーにおいて、
前記ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定し、算出された溶解速度(Å/秒)が500Å/秒以上20,000Å/秒以下であるポリマー。
5.
1.〜4.いずれか一つに記載のポリマーにおいて、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれるポリマー。
6.
下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、
を備える感光性樹脂組成物。
Figure 2017101247
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R 、R およびR はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 2017101247
(式(2a)および式(2b)中、R 、R およびR は、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
7.
6.に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーの重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは、1.5以上2.5以下である感光性樹脂組成物。
8.
6.または7.に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーの重量平均分子量Mwは、5,000以上30,000以下である感光性樹脂組成物。
9.
6.〜8.いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物において、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
10.
6.〜9.いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置。
(実施例4)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、水酸化ナトリウム(10.0g、0.250mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。次いで、反応液を125℃で3時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、20重量%のポリマー溶液2144.3gを得た(GPC Mw=13,500)。
(実施例5)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、水酸化ナトリウム(12.5g,0.313mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加えて分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返した。更にPGMEAを加え、系内のメタノール・ブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去し、溶媒をPGMEAに置換した。次いで、反応液を125℃で3時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、20重量%のポリマー溶液2189.4gを得た(GPC Mw=13,300)。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマー。
    Figure 2017101247
    (式(1)中、
    lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
    l+m=1であり、
    nは0、1または2であり、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
    Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
    Figure 2017101247
    (式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
  2. 請求項1に記載のポリマーにおいて、
    重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは、1.5以上2.5以下であるポリマー。
  3. 請求項1または2に記載のポリマーにおいて、
    重量平均分子量Mwは、5,000以上30,000以下であるポリマー。
  4. 請求項1〜3いずれか一項に記載のポリマーにおいて、
    前記ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定し、算出された溶解速度(Å/秒)が500Å/秒以上20,000Å/秒以下であるポリマー。
  5. 請求項1〜4いずれか一項に記載のポリマーにおいて、
    上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれるポリマー。
  6. 下記式(1)で示される共重合体であり、かつGPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の1%以下であるポリマーと、
    架橋剤と、
    感光剤と、
    を備える感光性樹脂組成物。
    Figure 2017101247
    (式(1)中、
    lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
    l+m=1であり、
    nは0、1または2であり、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
    Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
    Figure 2017101247
    (式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
  7. 請求項6に記載の感光性樹脂組成物において、
    前記ポリマーの重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは、1.5以上2.5以下である感光性樹脂組成物。
  8. 請求項6または7に記載の感光性樹脂組成物において、
    前記ポリマーの重量平均分子量Mwは、5,000以上30,000以下である感光性樹脂組成物。
  9. 請求項6〜8いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
    上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
  10. 請求項6〜9いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置。
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