JP2014137426A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電率が低い膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】特定構造の共重合体で構成されるポリマーと、熱硬化性の架橋剤と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、当該感光性樹脂組成物を塗布し、230℃、60分加熱して厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率が4.0以下である感光性樹脂組成物が提供される。
【選択図】なし
Description
この場合、感光性樹脂組成物は、デバイスの機能を阻害しないように、誘電率を低くすることが求められる。
下記式(1)で示される共重合体で構成されるポリマーと、
熱硬化性の架橋剤と、
感光剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、
当該感光性樹脂組成物を塗布し300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率が4.0以下である感光性樹脂組成物。
下記式(1)で示される共重合体で構成されるポリマーと、熱硬化性の架橋剤と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率が4.0以下である。
本実施形態に係る第一のポリマーは、前述したポリマーであり、下記式(1)で示される共重合体で構成される。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R1、R2、R3およびR4は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、R1、R2、R3またはR4としてアルキル基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、R1、R2、R3またはR4としてアリール基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
なお、第1のポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、R1、R2、R3およびR4のいずれかが水素であることが好ましく、特には、R1、R2、R3およびR4すべてが水素であることが好ましい。
下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(1)中のAにより表される構造単位である。なお、第1のポリマーは、低分子量成分として下記式(3)および(4)により示されるモノマーを含んでいてもよい。
第1のポリマーの酸価の測定は、たとえばJIS K 2501に準じて次のように行われる。まず、合成した第1のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したKOH量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価(樹脂1gに対するKOHのmg数)が算出される。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第1のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
本発明者は、第1のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第1のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第1のポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
本発明者は、第1のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第1のポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第1のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第1のポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば5,000以上30,000以下である。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、第1のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第1のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第1のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が0.01ppm以上である場合を許容するものである。
また、本実施形態における第1のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
第1のポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第1のポリマーのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
はじめに式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式(1)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、n、R1〜R4は、上記式(1)のものと同様とすることができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を使用することが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(3)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=1:1であることが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
ただし、共重合体1において、式(6)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体1中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作成される第1のポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば50%以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環する。すなわち、共重合体1の開環率は、たとえば50%未満である。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体1が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを2種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(R5OH)が好ましい。有機基であるR5は、前述したものを使用できる。なお、R5は炭素数10以下であることが好ましい。
また、わずかではあるが、式(14)で示される繰り返し単位には、ZおよびWがいずれも、−O−Hである構造も含まれる場合がある。
同様に、式(14)が繰り返し単位となる場合には、R1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4、W、Zにおいても同様である。
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する(第一の洗浄)。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、洗浄する(第二の洗浄)。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程(処理S3)をたとえば5回以上、より好ましくは10回繰り返す。これにより、共重合体3中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体3中のアルカリ金属濃度が10ppm以下、好ましくは5ppm以下となるように洗浄工程(処理S3)を繰り返し行うことが好ましい。
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、THF等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体3を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体3を主成分(主生成物)とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程(処理S4)において、共重合体3中における分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第1のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
本実施形態では、前述した開環工程(処理S2)にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、第1のポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液))に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程(処理S5)を実施することが好ましい。この加熱工程(処理S5)では、共重合体3を加熱することで第1のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜140℃で0.5〜10時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(R5OH)として例示したもののいずれかを使用できる。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(6)で示す繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、以下の式(15)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
この式(15)で示した構造は、R7が前述のR5であり、R6の炭素数1〜18の有機基が本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、R6は、前述したR5で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式(15)で示した構造には、上記式(9)に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式(15)のR6およびR7が、式(9)に示したR5と同一の基なる。
さらに、式(15)で示した構造には、式(12)において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、R6およびR7は、いずれも本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものであり、前述したR5で例示した有機基のいずれかとすることができる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体4は、前述した式(13)、(14)に加えて式(16)で示される構造体を有することが好ましい。
架橋剤は熱硬化性である。この架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールAエポキシ樹脂(たとえば、LX−1、ダイソーケミカル株式会社)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore、VG3101L、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(たとえば、TMPTGE、CVCスペシャリティーケミカルズ社)、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09、ゲレスト社)を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150、およびEpolite GT300(ダイセル化学工業株式会社)等を挙げることができる。以上のうち、いずれか1種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
例えば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のいずれか1種以上を有する化合物を使用してもよい。
より具体的には、(メタ)アクリル変性フェノール樹脂、(メタ)アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有(エポキシ)アクリレート等のいずれか1種以上を使用できる。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、たとえば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
たとえば、以下のいずれか1種以上を使用することができる。
なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Qが(a)あるいは(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、SI−45L,SI−60L,SI−80L,SI−100L,SI−110L,SI−150L(三新化学工業(株)製)等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、たとえば、樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、0.1〜5質量%であることが好ましい。
たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、MX−270、MX−280、MX−290(三和ケミカル社製)などが挙げられる。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述した第一のポリマーを、30質量%〜70質量%を含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤を、15質量%〜50質量%を含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、感光剤である光活性化合物は、5〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜30質量%である。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述した第一のポリマーを、30質量%〜70質量%を含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤(第二の架橋剤をのぞく)を、15質量%〜50質量%を含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、光酸発生剤の量は、好ましくは0.1〜40質量%であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは1〜30質量%である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4―メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4―エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4´−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2´−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4´−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2´−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2´−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1.3.5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2'―メチレンビス(4−エチルー6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)―4−メチルフェノール)、4,4'―
ブチリデンビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチルー4−ヒドロキシー5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1―ジメチルエチル)―2,4,8,10―テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4'−チ
オビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、4,4'―ビス(3,5―ジーt−
ブチルー4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4'―チオビス(6−t−ブチル
ー2−メチルフェノール)、2,5−ジーt−ブチルヒドロキノン、2,5−ジーt−アミルヒドロキノン、2−t−ブチルー6−(3−t−ブチルー2−ヒドロキシー5−メチルベンジル)―4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチルー6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジーt−ブチルー5−メチルフェニル)―4,4'―ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ビ
ス(2−メチルー4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)―5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリス
リトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体の0.1〜5質量%とすることができる。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、p-t-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか1種以上を使用できる。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4',4"−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4',4",4'''−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか1種以上を使用できる。
特に好ましくは、以下の化合物のいずれか1種以上である。
以上の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
(1)比誘電率
当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分間加熱して厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。なかでも、3.5以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、1である。
比誘電率は、より詳細には、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、300mJ/cm2で露光し、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分間加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後において、当該膜の波長400nmの光の透過率は80%以上となる。なかでも、前記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
透過率は以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベークする。その後、300mJ/cm2で露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
以上のように、感光性樹脂組成物から構成される膜は、誘電率が低いものとなる。これにより、感光性樹脂組成物を半導体デバイス等に使用することができる。さらには、感光性樹脂組成物から構成される膜は、光の透過率が高いものとなる。詳しくは後述するが、これにより、たとえば、当該感光性樹脂組成物を光電子デバイスに適用することができる。
以上のような感光性樹脂組成物の残膜率は、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコートし、100℃、120秒でホットプレートで加熱し、これを薄膜Aとする。露光装置で10μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像して、薄膜Bを得る。
その後、300mJ/cm2で露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Cとする。
上記の手法にて得られた薄膜Aと薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
感光性樹脂組成物は、現像後残膜率が90%以上となることが好ましい。また、ベーク後残膜率が80%以上となることが好ましい。
スピンコート法により成膜し、100℃のホットプレートで120秒ベークし形成した層に対して、紫外線を300mJ/cm2で露光し、その後、オーブン中で230℃、60分間加熱した第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、前記第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間室温で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5(%)を満たす。
次に、以上のような感光性樹脂組成物を使用した電子装置100の構成について説明する。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば第1のポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備えている。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板を配置し、対向基板と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線層70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線層70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
<合成例1>
撹拌機,冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2-ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK,150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、MEK(320g)を加えた後、これを、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol),ブタノール(463.1g、6.25mol),トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88質量%水溶液,49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール,ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,400)。得られたポリマーは、式(1)の共重合体であり、式(2a)により示される構造単位、および式(2c)により示される構造単位を含んでいる。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分として下記の式B1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、E成分として下記の式B1で示される化合物B1を0.5g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303を0.1g(信越シリコーン社製)、感光性樹脂組成物を回転塗布する際に膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557を100ppm(DIC製)を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
上記の感光性樹脂組成物をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。
この薄膜にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて10μmのラインとスペースの幅が1:1となるように、最適露光量で露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。この薄膜BをPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約2.0μm厚のパターン付き薄膜Cを得た。
上記の手法にて得られた薄膜Aと薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
Bake後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
上記で作製した薄膜Bの10μmのパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
PLA−501Fにてテストパターンを露光現像せず、かつ、基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、2.0μm厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。
具体的には、上記の感光性樹脂組成物をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したアルミニウム基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜を得た。
この薄膜をPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの薄膜を得た。その後、この薄膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で、Hewlett Packard社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から比誘電率を算出した。
縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板を用い、テストパターンを露光現像しない以外は上記と同様の操作を行うことによりパターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
具体的には、上記の感光性樹脂組成物をHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理したガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜を得た。
この薄膜をPLA−501Fにて300mJ/cm2全面露光した後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの薄膜を得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率(%)を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
透過率の評価と同様の操作を行い、薄膜付のガラス基板を、N−メチルピロリドン(関東化学、純度99%以上)中に室温(25℃)、10分間23℃浸漬した後、純水で30秒間リンスし、次いで、2000rpmの条件でスピン乾燥した。溶剤浸漬前の膜厚との差が、5%未満の場合には○、5%を超えるものは×として評価した。
感光性樹脂組成物をHMDS処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベーク後、約2.5μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて10μmのラインとスペース(1:1)の幅のマスクを使用し露光した。次いで0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで形成されたレジストパターンが、10μmのライン幅:スペース幅=1:1のときの露光量(mJ/cm2)を感度とした。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557を100ppm(DIC製)を、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2umのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。その後、実施例1と同様に評価を行なった。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてVG3101L(株式会社プリンテック製)0.25g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するために F−557(DIC製)を100ppmを、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号 合成例1記載)0.25g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、サンアプロ製 CPI210Sを0.05g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するために F−557(DIC製)を100ppmを、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、アデカ製 アデカスタブAO330を0.05g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、三新化学工業(株)製SI−60Lを0.05g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−28)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてトリメチロールプロパントリグリシジレートを0.25g、E成分として本州化学工業(株)製TekP−4HBPAを0.5g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、成分Eは以下の構造のポリフェノールである。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとの3.0モルのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 DATS−300)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕2.0g、D成分としてVG3101L(株式会社プリンテック製)2.0g、E成分として化合物B1を0.5g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303(信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
A成分として合成例1記載樹脂(A1)の20%PGMEA溶液を25g、B成分としてB1で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物(ダイトーケミックス(株)製 PA−30)を1.25g、C成分としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕3.0g、D成分としてエポキシポリマーA(特許公報2961722号 実施例1記載)を0.25g、E成分として化合物B1を0.5g、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するためにKBM−303信越シリコーン社製)を0.1g、感光性樹脂組成物の回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにF−557(DIC製)を100ppmを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線層
72 最上層配線
74 バンプ
80 層
90、92 配向膜
100 電子装置
Claims (8)
- 下記式(1)で示される共重合体で構成されるポリマーと、
熱硬化性の架橋剤と、
感光剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、
当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率が4.0以下である感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、
上記式(1)で示される共重合体には、少なくとも、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2c)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤は、エポキシ樹脂であり、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である感光性樹脂組成物。 - 請求項3に記載の感光性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は多官能脂環式エポキシ樹脂であり、
前記ジアゾキノン化合物は、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体である感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、
当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cm2で露光した後、230℃、60分加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後において、波長400nmの光の透過率が、80%以上である感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物は、永久膜用の組成物である感光性樹脂組成物。
- 請求項6記載の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置において、基板上に形成されたトランジスタ上に設けられ、前記トランジスタと液晶層との間に配置される平坦化膜用の組成物である感光性樹脂組成物。
- 請求項6記載の感光性樹脂組成物は、半導体装置の半導体基板上に設けられた多層配線層と、再配線層との間に設けられる層間絶縁膜用である感光性樹脂組成物。
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