JP2016038483A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来から知られている上記の感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンは、低温で硬化させることができないうえ、解像性が十分でなく、硬度も低下することがあった。【解決手段】アルカリ可溶性重合体(A)、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)、重合開始剤(C)及び熱酸発生剤(D)を含み、熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、60℃以上140℃未満である感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
近年、液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められている。表示素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の材料となる感光性樹脂組成物には、感度および解像度に優れているばかりでなく、工程時間を短縮し、生産性を向上させることが求められる。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
一方、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張/収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
一方、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張/収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
従来から知られている上記の感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンは、低温で硬化させることができないうえ、解像性が十分でなく、硬度も低下することがあった。
本発明は、以下の[1]〜[9]を提供するものである。
[1]アルカリ可溶性重合体(A)、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)、重合開始剤(C)及び熱酸発生剤(D)を含み、
熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、60℃以上140℃未満である感光性樹脂組成物。
[2]熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、70℃以上120℃未満である[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]アルカリ可溶性重合体(A)が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体である[1]または[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]さらに着色剤を含む[1]〜[3]いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]下記(1)〜(4)の工程を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(3)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
[6]下記(1)〜(4)の工程を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(2’)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、70℃以下で加熱乾燥する工程
(3’)工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3’)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
[7]工程(3)及び工程(4)の間、もしくは工程(3’)及び工程(4)の間に、さらに未硬化塗膜を現像する工程を有する[5]または[6]に記載の塗膜製造方法。
[8][5]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により形成される塗膜。
[9][8]記載の塗膜を含む表示装置。
[1]アルカリ可溶性重合体(A)、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)、重合開始剤(C)及び熱酸発生剤(D)を含み、
熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、60℃以上140℃未満である感光性樹脂組成物。
[2]熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、70℃以上120℃未満である[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]アルカリ可溶性重合体(A)が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体である[1]または[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]さらに着色剤を含む[1]〜[3]いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]下記(1)〜(4)の工程を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(3)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
[6]下記(1)〜(4)の工程を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(2’)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、70℃以下で加熱乾燥する工程
(3’)工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3’)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
[7]工程(3)及び工程(4)の間、もしくは工程(3’)及び工程(4)の間に、さらに未硬化塗膜を現像する工程を有する[5]または[6]に記載の塗膜製造方法。
[8][5]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により形成される塗膜。
[9][8]記載の塗膜を含む表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、露光前に加熱乾燥を行わない場合、または低温で加熱乾燥を行った場合でも、硬度を有し、解像性に優れる塗膜やパターンを形成できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A−1)アルカリ可溶性重合体(A)
(A−2)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)
(A−3)重合開始剤(C)
(A−4)分解開始温度が60℃以上140℃未満である熱酸発生剤
を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A−1)アルカリ可溶性重合体(A)
(A−2)アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)
(A−3)重合開始剤(C)
(A−4)分解開始温度が60℃以上140℃未満である熱酸発生剤
を含有する。
<アルカリ可溶性重合体>
アルカリ可溶性重合体(A)とは、アルカリ現像液に対して溶解性を有する重合体をいい、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体(以下「重合体(A)」という場合がある)が好ましい。
アルカリ可溶性重合体(A)とは、アルカリ現像液に対して溶解性を有する重合体をいい、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体(以下「重合体(A)」という場合がある)が好ましい。
重合体(A)としては、例えば、
重合体[A1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下、「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下、「(b)」という場合がある)とを重合してなる重合体、
重合体[A2]:(a)と(b)と、(a)と(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる単量体)(以下、「(c)」という場合がある)とを重合してなる重合体、
等が挙げられる。
重合体[A1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下、「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下、「(b)」という場合がある)とを重合してなる重合体、
重合体[A2]:(a)と(b)と、(a)と(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる単量体)(以下、「(c)」という場合がある)とを重合してなる重合体、
等が挙げられる。
(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、エポキシ基を有する単量体(b1)(以下「(b1)」とい
う場合がある)、オキセタニル基を有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合
がある)、テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合
がある)などが挙げられる。
う場合がある)、オキセタニル基を有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合
がある)、テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合
がある)などが挙げられる。
エポキシ基を有する単量体(b1)としては、例えば、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。(b1)は、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
脂肪族エポキシ基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
脂環式エポキシ基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
式(I)及び式(II)において、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−、*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−、*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物であり、より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)で表される化合物である。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基を有する単量体(b2)としては、例えば、脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。(b2)としては、脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシエチルオキセタンまたは3−エチル−3−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシエチルオキセタンまたは3−エチル−3−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)としては、例えば、脂肪族テトラヒドロフリル基および脂環式テトラヒドロフリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。(b3)としては、脂肪族テトラヒドロフリル基および脂環式テトラヒドロフリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製:)、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製:)、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のスチレン類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン化合物類;
3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン化合物類;
3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
重合体[A1]において、各単量体に由来する構造単位の比率は、重合体[A1]を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
重合体[A1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
重合体[A1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
重合体[A1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4− ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、本発明の感光性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液を感光性樹脂組成物の調製にそのまま使用することができ、感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
重合体[A2]において、各単量体に由来する構造単位の比率は、重合体[A2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
また、(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位との合計は、重合体[A2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、70〜99モル%が好ましく、90〜99モル%がより好ましい。
重合体[A2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
重合体[A2]は、重合体[A1]と同様の方法により製造することができる。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
また、(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位との合計は、重合体[A2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、70〜99モル%が好ましく、90〜99モル%がより好ましい。
重合体[A2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
重合体[A2]は、重合体[A1]と同様の方法により製造することができる。
重合体[A1]の具体例としては、(メタ)アクリル酸/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−1)の共重合体、クロトン酸/式(I−2)の共重合体、クロトン酸/式(I−3)の共重合体、クロトン酸/式(I−4)の共重合体、クロトン酸/式(I−5)の共重合体、クロトン酸/式(I−6)の共重合体、クロトン酸/式(I−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−8)の共重合体、クロトン酸/式(I−9)の共重合体、クロトン酸/式(I−10)の共重合体、クロトン酸/式(I−11)の共重合体、クロトン酸/式(I−12)の共重合体、クロトン酸/式(I−13)の共重合体、クロトン酸/式(I−14)の共重合体、クロトン酸/式(I−15)の共重合体、クロトン酸/式(II−1)の共重合体、クロトン酸/式(II−2)の共重合体、クロトン酸/式(II−3)の共重合体、クロトン酸/式(II−4)の共重合体、クロトン酸/式(II−5)の共重合体、クロトン酸/式(II−6)の共重合体、クロトン酸/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(II−8)の共重合体、クロトン酸/式(II−9)の共重合体、クロトン酸/式(II−10)の共重合体、クロトン酸/式(II−11)の共重合体、クロトン酸/式(II−12)の共重合体、クロトン酸/式(II−13)の共重合体、クロトン酸/式(II−14)の共重合体、クロトン酸/式(II−15)の共重合体、マレイン酸/式(I−1)の共重合体、マレイン酸/式(I−2)の共重合体、マレイン酸/式(I−3)の共重合体、マレイン酸/式(I−4)の共重合体、マレイン酸/式(I−5)の共重合体、マレイン酸/式(I−6)の共重合体、マレイン酸/式(I−7)の共重合体、マレイン酸/式(I−8)の共重合体、マレイン酸/式(I−9)の共重合体、マレイン酸/式(I−10)の共重合体、マレイン酸/式(I−11)の共重合体、マレイン酸/式(I−12)の共重合体、マレイン酸/式(I−13)の共重合体、マレイン酸/式(I−14)の共重合体、マレイン酸/式(I−15)の共重合体、マレイン酸/式(II−1)の共重合体、マレイン酸/式(II−2)の共重合体、マレイン酸/式(II−3)の共重合体、マレイン酸/式(II−4)の共重合体、マレイン酸/式(II−5)の共重合体、マレイン酸/式(II−6)の共重合体、マレイン酸/式(II−7)の共重合体、マレイン酸/式(II−8)の共重合体、マレイン酸/式(II−9)の共重合体、マレイン酸/式(II−10)の共重合体、マレイン酸/式(II−11)の共重合体、マレイン酸/式(II−12)の共重合体、マレイン酸/式(II−13)の共重合体、マレイン酸/式(II−14)の共重合体、マレイン酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−15)の共重合体等が挙げられる。
重合体[A2]の具体例としては、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体等が挙げられる。
重合体(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜25,000であり、特に好ましくは5,000〜15,000である。重合体(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向がある。
重合体(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、得られる塗膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
重合体(A)の酸価は、好ましくは30mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下であり、より好ましくは40mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下、特に好ましくは50mg−KOH/g以上135mg−KOH/g以下である。ここで酸価は重合体1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。重合体(A)の酸価が、前記の範囲にあると、得られる塗膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
重合体(A)の含有量は、重合体(A)の含有量とアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)の含有量との合計に対して、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%である。重合体(A)の含有量が、前記の範囲にあると、得られる塗膜は基板との密着性及び耐薬品性が良好になる傾向がある。
<アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)>
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、「(メタ)アクリロイル基」という場合がある)を有する化合物(B)(以下、「(メタ)アクリル化合物(B)」という場合がある)を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、「(メタ)アクリロイル基」という場合がある)を有する化合物(B)(以下、「(メタ)アクリル化合物(B)」という場合がある)を含む。
(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリル化合物(B)としては、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を2つ有する(メタ)アクリル化合物(B)としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物(B)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(B)としては、(メタ)アクリルロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物(B)が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリル化合物(B)としては、(メタ)アクリルロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物(B)が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリル化合物(B)の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、好ましくは10〜233質量部、より好ましくは25〜150質量部である。(メタ)アクリル化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、得られる塗膜の平滑性、信頼性及び機械強度が良好になる傾向がある。
<重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、重合開始剤(C)を含む。重合開始剤(C)としては、光や熱の作用により(メタ)アクリル化合物(B)の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合開始剤(C)を含む。重合開始剤(C)としては、光や熱の作用により(メタ)アクリル化合物(B)の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(C)として、例えば、アルキルフェノン化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、が挙げられる。
中でも、アルキルフェノン化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤であることが好ましく、特にオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤であることがより好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があるため好ましい。
中でも、アルキルフェノン化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤であることが好ましく、特にオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤であることがより好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があるため好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン又はα−(N−置換アミノ)アルキルフェノンを部分構造として有する化合物であり、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]―フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。
オキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−エトキシカルボニルオキシ−1−フェニルプロパン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(C1)と組み合わせて用いることが好ましい。
また、特表2002−544205号公報に記載される、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を使用してもよい。
9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(C1)と組み合わせて用いることが好ましい。
また、特表2002−544205号公報に記載される、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、さらに、上述した重合開始剤(C)とともに、重合開始助剤(C1)を用いてもよい。重合開始助剤(C1)は、重合開始助剤(C1)は、重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(C1)としては、チオキサントン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。これらと重合開始剤(C)とを組み合わせることで、高感度でパターンを得ることができる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物、特開2008−65319号公報記載の化合物等が挙げられる。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、特開2009−139932号公報記載の化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
重合開始剤(C)の含有量は、重合体(A)及び(メタ)アクリル化合物(B)の合計量に対して、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは2〜10質量%である。重合開始剤(C)の含有量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得られる傾向があり好ましい。
重合開始助剤(C1)の使用量は、樹脂(A)及び(メタ)アクリル化合物(B)の合計量に対して、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜7質量%である。重合開始助剤(C1)の量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができ、得られるパターンは形状が良好であるため好ましい。
<熱酸発生剤(D)>
熱酸発生剤(D)は、熱の作用により酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、分解開始温度が60℃以上140℃未満の熱酸発生剤を含む。分解開始温度が70℃以上120℃未満であることが好ましい。分解開始温度が60℃以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し、140℃以上では十分に硬化できない。
熱酸発生剤(D)としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などのオニウム塩を含有する熱酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤(D)は、熱の作用により酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、分解開始温度が60℃以上140℃未満の熱酸発生剤を含む。分解開始温度が70℃以上120℃未満であることが好ましい。分解開始温度が60℃以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し、140℃以上では十分に硬化できない。
熱酸発生剤(D)としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などのオニウム塩を含有する熱酸発生剤が挙げられる。
スルホニウム塩を含有する熱酸発生剤としては、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−メトキシカルボニルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−メトキシカルボニルオキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−メトキシカルボニルオキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−メトキシカルボニルオキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド;
(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート;
(4−アセトフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(3−クロロ−4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−ニトロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ニトロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(3,5−ジクロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)(2−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート;
(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート;
(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシベンジル)ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート;
(4−アセトフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(3−クロロ−4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−ニトロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ニトロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)(3,5−ジクロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)(2−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート;
(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート;
(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシベンジル)ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−クロロベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩を含有する熱酸発生剤としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−(4−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、2−メチルスルファニル−3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、5−クロロ−3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート;3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート;3−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
中でも、熱酸発生剤(D)としては、スルホニウム塩を含有する熱酸発生剤及びベンゾチアゾリウム塩を含有する熱酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩を含有する熱酸発生剤がより好ましく、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド;
(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート;
(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート及び(4−アセトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトキシフェニル)(1−ナフチルメチル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート;
(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ヒドロキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート及び(4−アセトキシフェニル)ビスベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
熱酸発生剤(D)としては、サンエイド(登録商標)SI−L60(三新化学工業(株)製、分解開始温度73℃)、CXC−1612(キングインダストリーズ社製、分解開始温度100〜110℃)などの市販品を用いてもよい。
熱酸発生剤(D)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましい。熱酸発生剤(D)の含有量が上記の範囲であると塗膜硬度が高い。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤(F)を含有していてもよい。着色剤(F)としては、染料(F1)と顔料(F2)とが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤(F)を含有していてもよい。着色剤(F)としては、染料(F1)と顔料(F2)とが挙げられる。
染料(F1)は特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられ、有機溶剤に溶解可な染料が好ましい。
染料(F1)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
染料(F1)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料
等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料
等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
染料(F1)としては、キサンテン染料(Fa)が好ましい。
キサンテン染料(Fa)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(Fa)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特願2008−331131
号公報、特開2010−32999号公報及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン染料(Fa)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(Fa)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特願2008−331131
号公報、特開2010−32999号公報及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン染料(Fa)の中でも、式(1−1)〜(1−31)で表されるキサンテン染料が好ましい。式中、R26は、炭素数1〜20の一価の飽和炭化水素基を表す。
キサンテン染料(Fa)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
顔料(F2)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60、80などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60、80などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を青色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、顔料は、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料及びC.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がさらに好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を緑色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、顔料は、C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料及びC.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色顔料が好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を赤色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、顔料は、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、255などの赤色顔料、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71などのオレンジ色の顔料及びC.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色顔料が好ましい。
前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を緑色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、顔料は、C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料及びC.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色顔料が好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を赤色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、顔料は、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、255などの赤色顔料、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71などのオレンジ色の顔料及びC.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色顔料が好ましい。
前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料(F2)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料(F2)は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料(F2)は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(アビシア社製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(F2)に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(F2)に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤(F)は、染料(F1)及び顔料(F2)を含むことが好ましい。この場合、染料(F1)と顔料(F2)との含有量比率は質量基準で、1:99〜99:1が好ましく、3:97〜90:10がより好ましい。このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性及び耐薬品性に優れる傾向がある。
特に、着色剤(F)としては、キサンテン染料(Fa)と青色顔料とを含む着色剤が好ましく、キサンテン染料(Fa)とC.I.ピグメントブルー15:6とを含む着色剤がより好ましい。キサンテン染料(Fa)と青色顔料との含有量比率は質量基準で、1:99〜90:10が好ましく、2:98〜70:30がより好ましく、2:98〜50:50がさらに好ましい。
着色剤を含有する場合、着色剤(F)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜50質量%であり、さらに好ましくは10〜40質量%である。着色剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なカラーフィルタを形成することができる。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色感光性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色感光性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及びこれらを含む混合溶剤が好ましい。
感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜95質量%である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた量のことをいう。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は界面活性剤(G)を含んでもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤(G)は、感光性樹脂組成物に対して、0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、酸化防止剤、硬化促進剤、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤などの添加剤を含有していてもよい。
充填剤として、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂などの熱感光性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂などの熱感光性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。
硬化促進剤として、チオール化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。チオール化合物として例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
またイミダゾール化合物として例えば、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、5−ヒドロキシメチル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル2−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−(p−ヒドロキシフェニル)イミダゾール、1−シアノメチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、1−シアノメチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノメチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノメチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
またイミダゾール化合物として例えば、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、5−ヒドロキシメチル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル2−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−(p−ヒドロキシフェニル)イミダゾール、1−シアノメチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、1−シアノメチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノメチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノメチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体(A)、(メタ)アクリル化合物(B)、重合開始剤(C)及び熱酸発生剤(D)、必要に応じて溶媒やその他の添加剤等を、従来公知の方法により攪拌・混合することにより製造することができる。混合後は、孔径0.05〜5.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により形成される塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
本発明の塗膜の製造方法は、下記(1)〜(4)の工程を有する。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(3)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
また、(2)減圧乾燥する工程の後、(2’)工程(2)において減圧乾燥した感光性樹脂組成物を、70℃以下で加熱乾燥する工程を有してもよい。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(3)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程
また、(2)減圧乾燥する工程の後、(2’)工程(2)において減圧乾燥した感光性樹脂組成物を、70℃以下で加熱乾燥する工程を有してもよい。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程(以下、工程(1)と記すことがある。)
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜を形成することができる。
塗布は、上述した基板上に、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、1〜6μm程度が例示される。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、1〜6μm程度が例示される。
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程(以下、工程(2)と記すことがある。)および(2’)工程(2)において得られた未硬化膜を、70℃以下で加熱乾燥する工程(以下、工程(2’)と記すことがある。)
工程(2)では、工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、溶剤等の揮発成分を除去し、未硬化膜を得る。これにより、平滑な未硬化塗膜を得られるうえ、通常の焼成工程を必要としないため、工程時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
また、工程(2)の後、得られた未硬化膜を通常80℃〜120℃で焼成するところ、70℃以下の低温で乾燥させる工程(2’)を有してもよい。
工程(2)では、工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、溶剤等の揮発成分を除去し、未硬化膜を得る。これにより、平滑な未硬化塗膜を得られるうえ、通常の焼成工程を必要としないため、工程時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
また、工程(2)の後、得られた未硬化膜を通常80℃〜120℃で焼成するところ、70℃以下の低温で乾燥させる工程(2’)を有してもよい。
(3)工程(2)において得られた未硬化膜を、露光する工程(以下、工程(3)と記すことがある。)および(3’)工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜を、露光する工程(以下、工程(3’)と記すことがある。)
工程(3)では、工程(2)において得られた未硬化塗膜に、工程(3’)では、工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、マスク透光部の透過率も光源からの光を透すものであれば特に限定されない。パターンの幅や高さ等は、マスクサイズやマスク透光部の透過率等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基板との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
工程(3)では、工程(2)において得られた未硬化塗膜に、工程(3’)では、工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、マスク透光部の透過率も光源からの光を透すものであれば特に限定されない。パターンの幅や高さ等は、マスクサイズやマスク透光部の透過率等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基板との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
本発明の塗膜製造方法は、工程(3)及び工程(3’)の後、さらに現像する工程を有していてもよい。塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像に使用する現像液は、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
(4)加熱硬化する工程(以下、工程(4)と記すことがある。)
工程(3)の後、または現像後水洗した後、得られた塗膜又はパターンをさらにベークすることにより、硬化された塗膜又はパターンを得ることができる。ベーク温度としては、100℃以上230℃以下、好ましくは100℃以上200℃以下、より好ましくは100℃以上160℃以下である。ベーク時間としては、1〜180分、好ましくは1〜120分、より好ましくは1〜60分である。
工程(3)の後、または現像後水洗した後、得られた塗膜又はパターンをさらにベークすることにより、硬化された塗膜又はパターンを得ることができる。ベーク温度としては、100℃以上230℃以下、好ましくは100℃以上200℃以下、より好ましくは100℃以上160℃以下である。ベーク時間としては、1〜180分、好ましくは1〜120分、より好ましくは1〜60分である。
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化、又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、カラーフィルタ及び/又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等を形成するために好適である。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び/又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等に利用することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
(合成例1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.91、酸価は60mg−KOH/g(固形分換算の酸価)であった。
上記で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
(実施例1及び比較例1、2)
表1の組成物を混合して、感光性樹脂組成物を得た。
表1の組成物を混合して、感光性樹脂組成物を得た。
なお、表1中、共重合体(A)の含有部数は、固形分換算の質量部を表す。
重合体(A);Aa;合成例で得られた樹脂Aa
(メタ)アクリル化合物(B);Ba;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(C);Ca;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
熱酸発生剤(D);Da;スルホニウム系カチオン硬化剤(サンエイド(登録商標)SI−60L;三新化学工業(株)製)(分解開始温度:73℃)
熱酸発生剤(D);Db;スルホニウム系カチオン硬化剤(サンエイド(登録商標)SI−110L;三新化学工業(株)製)(分解開始温度:160℃)
界面活性剤(G);Ga;ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
溶剤(E);Ea;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(E);Eb;3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E);Ec;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E)は、感光性樹脂組成物の固形分量が表1の「固形分量(%)」となるように混合し、溶剤(E)中の溶剤成分(Ea)〜(Ec)の値は、溶剤(E)中の質量比を表す。
重合体(A);Aa;合成例で得られた樹脂Aa
(メタ)アクリル化合物(B);Ba;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(C);Ca;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
熱酸発生剤(D);Da;スルホニウム系カチオン硬化剤(サンエイド(登録商標)SI−60L;三新化学工業(株)製)(分解開始温度:73℃)
熱酸発生剤(D);Db;スルホニウム系カチオン硬化剤(サンエイド(登録商標)SI−110L;三新化学工業(株)製)(分解開始温度:160℃)
界面活性剤(G);Ga;ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
溶剤(E);Ea;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(E);Eb;3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E);Ec;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E)は、感光性樹脂組成物の固形分量が表1の「固形分量(%)」となるように混合し、溶剤(E)中の溶剤成分(Ea)〜(Ec)の値は、溶剤(E)中の質量比を表す。
<感光性樹脂組成物の透過率>
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
<塗膜の作製>
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及び2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次に減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧して乾燥させて塗膜を形成した。次に露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、減圧乾燥後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。露光後、150℃で30分加熱して塗膜を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及び2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次に減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧して乾燥させて塗膜を形成した。次に露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、減圧乾燥後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。露光後、150℃で30分加熱して塗膜を得た。
<塗膜の透過率>
得られた塗膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
得られた塗膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
<鉛筆硬度>
得られた塗膜について、JIS K 5400に記載された試験法に準じて、鉛筆硬度試験機に、鉛筆「三菱ハイユニ」を用いて、荷重9.8Nをかけた際に塗膜に傷がつかない最も高い硬度を測定値として求めた。結果を表2に示す。
得られた塗膜について、JIS K 5400に記載された試験法に準じて、鉛筆硬度試験機に、鉛筆「三菱ハイユニ」を用いて、荷重9.8Nをかけた際に塗膜に傷がつかない最も高い硬度を測定値として求めた。結果を表2に示す。
<耐薬品性>
得られた塗膜を、40℃のN−メチルピロリドン中に30分間浸漬し、浸漬前後の膜厚および透過率を測定し、次式にしたがって、膜厚変化(%)及び透過率変化(%)を求めた。結果を表2に示す。いずれも、100%に近いほど浸漬前後の変化は小さいことを意味する。膜厚変化(%)が100%に近いと、膜の溶解や膨潤が少ないため好ましい。透過率変化(%)が100%に近いと、塗膜の着色や脱色が少ないため好ましい。
得られた塗膜を、40℃のN−メチルピロリドン中に30分間浸漬し、浸漬前後の膜厚および透過率を測定し、次式にしたがって、膜厚変化(%)及び透過率変化(%)を求めた。結果を表2に示す。いずれも、100%に近いほど浸漬前後の変化は小さいことを意味する。膜厚変化(%)が100%に近いと、膜の溶解や膨潤が少ないため好ましい。透過率変化(%)が100%に近いと、塗膜の着色や脱色が少ないため好ましい。
<パターン形成1>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水および2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、ポストベーク後のパターンの膜厚が2μmになるようにスピンコートで感光性樹脂組成物を塗布した。次に、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧し塗膜を乾燥させた。基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、減圧乾燥後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。前記フォトマスクとしては、またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを用いた。
露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液で25℃で60秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブンにて150℃で30分間ポストベークを行い、パターンを形成した。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水および2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、ポストベーク後のパターンの膜厚が2μmになるようにスピンコートで感光性樹脂組成物を塗布した。次に、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧し塗膜を乾燥させた。基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、減圧乾燥後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。前記フォトマスクとしては、またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを用いた。
露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液で25℃で60秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブンにて150℃で30分間ポストベークを行い、パターンを形成した。
<パターン形成2>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水および2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、ポストベーク後のパターンの膜厚が2μmになるようにスピンコートで感光性樹脂組成物を塗布した。次に、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧してさらにホットプレート中、40℃で2分間プリベーク乾燥させた。基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、プリベーク後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。前記フォトマスクとしては、またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを用いた。
露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液で25℃で60秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブンにて150℃で30分間ポストベークを行い、パターンを形成した。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水および2−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、ポストベーク後のパターンの膜厚が2μmになるようにスピンコートで感光性樹脂組成物を塗布した。次に、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を0.5torrまで減圧してさらにホットプレート中、40℃で2分間プリベーク乾燥させた。基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で、プリベーク後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて照射した。前記フォトマスクとしては、またこの露光では、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状のパターンを形成するための石英ガラス製フォトマスクを用いた。
露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液で25℃で60秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブンにて150℃で30分間ポストベークを行い、パターンを形成した。
<パターン形成3>
プリベーク温度を40℃から60℃に変更以外はパターン形成2と同様の工程を行った。
プリベーク温度を40℃から60℃に変更以外はパターン形成2と同様の工程を行った。
<パターン形成4>
プリベーク温度を40℃から80℃に変更以外はパターン形成2と同様の工程を行った。
プリベーク温度を40℃から80℃に変更以外はパターン形成2と同様の工程を行った。
<解像度評価>
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)で得られたパターンを観察し、パターンが分離している最小線幅を解像度とした。結果を表3に示す。
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)で得られたパターンを観察し、パターンが分離している最小線幅を解像度とした。結果を表3に示す。
上記の結果より、本発明の感光性樹脂組成物により得られた塗膜は、150℃ベークでも硬度を有し、また解像性に優れることが確認された。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、低温焼成で高解像なパターンを形成することが可能である。
Claims (9)
- アルカリ可溶性重合体(A)、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(B)、重合開始剤(C)及び熱酸発生剤(D)を含み、
熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、60℃以上140℃未満である感光性樹脂組成物。 - 熱酸発生剤(D)の分解開始温度が、70℃以上120℃未満である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性重合体(A)が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに着色剤を含む請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 下記(1)〜(4)の工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(3)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程 - 下記(1)〜(4)の工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の製造方法。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)工程(1)において基板上に塗布した感光性樹脂組成物を減圧乾燥し、未硬化塗膜を得る工程
(2’)工程(2)において得られた未硬化塗膜を、70℃以下で加熱乾燥する工程
(3’)工程(2’)において70℃以下で加熱乾燥した未硬化塗膜を、露光する工程
(4)工程(3’)において露光した未硬化塗膜を、加熱硬化する工程 - 工程(3)及び工程(4)の間、もしくは工程(3’)及び工程(4)の間に、さらに未硬化塗膜を現像する工程を有する請求項5又は6に記載の塗膜製造方法。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法により形成される塗膜。
- 請求項8記載の塗膜を含む表示装置。
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