CN105372937A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物,含有:碱溶性聚合物(A)、具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)、聚合引发剂(C)及起始分解温度为60℃以上且不足140℃的热产酸剂(D)。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
近年,液晶显示元件广泛应用于液晶电视、手机等中,液晶显示元件追求进一步地大画面化、高辉度化、薄型化等。对于构成用于显示元件中的层间绝缘膜、保护膜、间隙子等固化膜的材料的感光性树脂组合物,不仅追求灵敏度及分辨率的优异,还希望工序时间缩短,生产率提高。
作为这样的感光性树脂组合物,例如,日本专利特开2010-152335号公报中记载了含有不饱和羧酸和脂肪族多环式环氧化合物的共聚物、含有二季戊四醇六丙烯酸酯及聚合引发剂的感光性树脂组合物。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[9]。
[1]一种感光性树脂组合物,含有:
碱溶性聚合物(A)、
具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)、
聚合引发剂(C)及
起始分解温度为60℃以上且不足140℃的热产酸剂(D)。
[2]如[1]中记载的感光性树脂组合物,其中,热产酸剂(D)的起始分解温度为70℃以上且不足120℃。
[3]如[1]或[2]中记载的感光性树脂组合物,其中,碱溶性聚合物(A)是具有如下结构单元的聚合物:源自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群中选出的至少一种结构单元、以及、源自具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元。
[4]如[1]~[3]的任一项中记载的感光性树脂组合物,进一步含有着色剂。
[5]一种涂膜的制造方法,包括
在基板上涂布上述[1]~[4]的任一项中记载的感光性树脂组合物的工序(1)
将涂布于基板上的感光性树脂组合物减压干燥,得到未固化涂膜的工序(2)
将未固化涂膜曝光的工序(3)
将经曝光的未固化涂膜加热固化的工序(4)
[6]如[5]中记载的制造方法,进一步包括将未固化涂膜在70℃以下加热干燥的工序(2’),
工序(3)中,将通过工序(2’)得到的未固化涂膜曝光。
[7]如[5]或[6]中记载的制造方法,在工序(3)及工序(4)之间,进一步具有将未固化涂膜显影的工序。
[8]一种涂膜,通过上述[5]~[7]的任一项中记载的制造方法形成。
[9]一种显示装置,包含上述[8]中记载的涂膜。
根据本发明的感光性树脂组合物,即使在较低的温度条件下进行加热固化时,也可以形成耐化学药品性及硬度优异的涂膜。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物含有
碱溶性聚合物(A)、
具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)、
聚合引发剂(C)、及
分解起始温度为60℃以上且不足140℃的热产酸剂(D)。
<碱溶性聚合物(A)>
碱溶性聚合物(A)是指相对碱性显影液具有溶解性的聚合物,优选为具有源自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群中选出的至少1种结构单元、和源自具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元的聚合物(以下有时称为“聚合物(A)”)。
作为聚合物(A),可列举
聚合物[A1]:从由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少1种单体(a)(以下有时称之为“(a)”)和具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(以下有时称之为“(b)”)聚合而成的聚合物;
聚合物[A2]:(a)、(b)与可与(a)和(b)共聚的单体(c)(但是,其是与(a)及(b)不同的单体)(以下有时称之为“(c)”)聚合而成的聚合物等。
作为(a),可具体列举如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯;
α-(羟甲基)丙烯酸等的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸等。
这些之中,从共聚反应性方面和碱溶解性方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群组中选出的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等标记也具有相同的意思。
作为(b),可列举:具有环氧基的单体(b1)(以下有时称之为“(b1)”)、具有氧杂环丁基的单体(b2)(以下有时称之为“(b2)”)、具有四氢呋喃基的单体(b3)(以下有时称之为“(b3)”)等。
作为具有环氧基的单体(b1),可列举如具有从脂肪族环氧基以及脂环式环氧基组成的群中选出的至少一种基团的化合物。(b1)优选为具有从脂肪族环氧基以及脂环式环氧基组成的群中选出的至少1种基团,且具有乙烯性不饱和键的化合物,更优选具有从脂肪族环氧基以及脂环式环氧基组成的群中选出的至少1种基团,且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为具有脂肪族环氧基,且具有乙烯性不饱和键的化合物,可列举如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基醚氧基甲基)苯乙烯、日本专利特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为具有脂环式环氧基且具有乙烯性不饱和键的化合物,可列举如,乙烯基环己烯一氧化物(vinylcyclohexenemonoxide)、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE(注册商标)2000;大赛璐化学工业(株)制)、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(注册商标)A400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(注册商标)M100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
式(I)及式(II)中,Ra及Rb相互独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,或碳原子数1~4的羟烷基。
X1以及X2相互独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。
作为碳原子数1~4的烷基,具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟烷基,可列举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为R1及R2可优选列举出氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基,更优选地可列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为X1及X2,可优选列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位置)、*-CH2CH2-O-基,更优选为单键或*-CH2CH2-O-。
作为式(I)所表示的化合物,可列举出式(I-1)~式(I-15)所表示的化合物等。优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。优选地可列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)所表示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)所表示的化合物等。优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)所表示的化合物。
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物は可以分别单独使用。它们可以以任意的比率混合使用。混合时,以摩尔为基准,其混合比率优选式(I):式(II)为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,尤其优选为20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁基的单体(b2),可列举如,具有从脂肪族氧杂环丁基以及脂环式氧杂环丁基组成的群中选出的至少一种基团的化合物。作为(b2),优选具有从脂肪族氧杂环丁基以及脂环式氧杂环丁基组成的群中选出的至少一种基团且具有不饱和键的化合物。
作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢糠基的单体(b3),可列举如,具有从脂肪族四氢糠基以及脂环式四氢糠基组成的群中选出的至少一种基团的化合物。作为(b3),优选具有从脂肪族四氢糠基以及脂环式四氢糠基组成的群中选出的至少1种基团,且具有不饱和键的化合物。
作为(b3),可具体列举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat(ビスコート)V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(c),可列举如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(在本技术领域中、作为俗名,称之为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺基、6-马来酰亚胺基己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺丙酸-N-琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯。
丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈;氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯化合物;
3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯;
丙烯酸四氢糠酯(例如,ViscoatV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等含有四氢糠基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中,从共聚反应性及碱溶解性方面考虑,优选苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯等。
在聚合物[A1]中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成聚合物[A1]的结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元;5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来源于(b)的结构单元;40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
若聚合物[A1]的结构单元的比率在上述范围内,则保存稳定性、所得到的涂膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度趋于优异。
聚合物[A1]可以参考例如文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及本文献中记载的引用文献来制造。
可具体列举出将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等投入反应容器中,通过用氮气置换出氧气,在脱氧气气氛下,搅拌、加热、保温的方法。并且,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制,可使用本领域中通常使用着的物质。作为聚合引发剂,可列举如:偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的物质即可,可列举出作为本发明的感光性树脂组合物的溶剂(E)的后述溶剂等。
并且,制得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)提取出的物质。特别是在此聚合时,通过使用与后述溶剂(E)同样的溶剂作为溶剂,可将反应后的溶液直接用于感光性树脂组合物的制备,可简化感光性树脂组合物的制备工序。
在聚合物[A2]中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成聚合物[A2]的全结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元;2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来源于(b)的结构单元;2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元;1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
此外,来源于(a)的结构单元与来源于(b)的结构单元的总量相对于构成聚合物[A2]的全部结构单元的总摩尔数,优选70~99摩尔%,更优选90~99摩尔%。
若聚合物[A2]的结构单元的比率在上述范围内,则保存稳定性、所得到的涂膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度趋于优异。
聚合物[A2]可以按照与聚合物[A1]相同的方法制造。
作为聚合物[A1]的具体例,可列举(甲基)丙烯酸/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-1)的共聚物、巴豆酸/式(I-2)的共聚物、巴豆酸/式(I-3)的共聚物、巴豆酸/式(I-4)的共聚物、巴豆酸/式(I-5)的共聚物、巴豆酸/式(I-6)的共聚物、巴豆酸/式(I-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-8)的共聚物、巴豆酸/式(I-9)的共聚物、巴豆酸/式(I-10)的共聚物、巴豆酸/式(I-11)的共聚物、巴豆酸/式(I-12)的共聚物、巴豆酸/式(I-13)的共聚物、巴豆酸/式(I-14)的共聚物、巴豆酸/式(I-15)的共聚物、巴豆酸/式(II-1)的共聚物、巴豆酸/式(II-2)的共聚物、巴豆酸/式(II-3)的共聚物、巴豆酸/式(II-4)的共聚物、巴豆酸/式(II-5)的共聚物、巴豆酸/式(II-6)的共聚物、巴豆酸/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(II-8)的共聚物、巴豆酸/式(II-9)的共聚物、巴豆酸/式(II-10)的共聚物、巴豆酸/式(II-11)的共聚物、巴豆酸/式(II-12)的共聚物、巴豆酸/式(II-13)的共聚物、巴豆酸/式(II-14)的共聚物、巴豆酸/式(II-15)的共聚物、马来酸/式(I-1)的共聚物、马来酸/式(I-2)的共聚物、马来酸/式(I-3)的共聚物、马来酸/式(I-4)的共聚物、马来酸/式(I-5)的共聚物、马来酸/式(I-6)的共聚物、马来酸/式(I-7)的共聚物、马来酸/式(I-8)的共聚物、马来酸/式(I-9)的共聚物、马来酸/式(I-10)的共聚物、马来酸/式(I-11)的共聚物、马来酸/式(I-12)的共聚物、马来酸/式(I-13)的共聚物、马来酸/式(I-14)的共聚物、马来酸/式(I-15)的共聚物、马来酸/式(II-1)的共聚物、马来酸/式(II-2)的共聚物、马来酸/式(II-3)的共聚物、马来酸/式(II-4)的共聚物、马来酸/式(II-5)的共聚物、马来酸/式(II-6)的共聚物、马来酸/式(II-7)的共聚物、马来酸/式(II-8)的共聚物、马来酸/式(II-9)的共聚物、马来酸/式(II-10)的共聚物、马来酸/式(II-11)的共聚物、马来酸/式(II-12)的共聚物、马来酸/式(II-13)的共聚物、马来酸/式(II-14)的共聚物、马来酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-15)的共聚物等。
作为聚合物[A2]的具体例,可列举(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]-2-庚烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物等。
作为聚合物[A1],优选具有脂环式环氧基且具有乙烯性不饱和键的化合物与(甲基)丙烯酸的共聚物,更优选具有多环脂环式环氧基且具有乙烯性不饱和键的化合物与(甲基)丙烯酸的共聚物。聚合物[A1]优选具有2种以上的来源于具有脂环式环氧基且具有乙烯性不饱和键的化合物的结构单元。
聚合物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~25,000,特别优选为5,000~15,000。聚合物(A)的重均分子量在上述范围内的话,涂布性趋于良好。
聚合物(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分子量分布在上述范围内的话,所得到的涂膜的耐化学药品性趋于优异。
聚合物(A)的酸值优选为30mg-KOH/g以上、180mg-KOH/g以下,更优选为40mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下,特别优选为50mg-KOH/g以上、135mg-KOH/g以下。此处,酸值是测定中和1g聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)所得的值,可通过用氢氧化钾水溶液滴定的方法求出。聚合物(A)的酸值在上述范围内的话,所得到的涂膜与基板的贴合性趋于优异。
相对于聚合物(A)的含量与具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)的含量的合计,聚合物(A)的含量优选为30~90质量%,更优选为40~80质量%。聚合物(A)的含量在上述范围内的话,所得到的涂膜与基板的贴合性及耐化学药品性趋于良好。
<具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)>
本发明的感光性树脂组合物含有具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中的至少1种基团(以下,有时称为“(甲基)丙烯酰基”)的化合物(B)(以下,有时称为“(甲基)丙烯酸化合物(B)”)。
具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物(B)中,优选(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物(B),可列举1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物(B),可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性的三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
作为(甲基)丙烯酸化合物(B),优选具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸化合物(B),更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸化合物(B)的含量相对于聚合物(A)100质量份,优选为10~233质量份,更优选为25~150质量份。(甲基)丙烯酸化合物(B)的含量在上述范围内的话,所得到的涂膜的平滑性、可靠性及机械强度趋于良好。
<聚合引发剂(C)>
本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C),只要是能够通过光或热的作用引发(甲基)丙烯酸化合物(B)的聚合的化合物,就没有特别的限定,可以使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(C)可举出自由基聚合引发剂,作为其具体例,可列举烷基苯酮化合物、肟化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物。
其中,优选含有选自烷基苯酮化合物、肟化合物及联咪唑化合物组成的群中的至少1种的聚合引发剂,特别优选含有选自肟化合物及联咪唑化合物组成的群中的至少1种的聚合引发剂。当使用这些聚合引发剂时,尤其趋向于高灵敏度,因而优选。
作为烷基苯酮化合物,是具有α-羟基烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮或α-(N-取代氨基)烷基苯酮作为部分结构的化合物,具体地可列举,二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2、4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-氯代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(3-氯代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(4-氯代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(3-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(4-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(2-溴代-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为肟化合物,可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基-1-丙酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-3-咔唑基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-3-咔唑基]乙烷-1-亚胺等。也可使用艳佳固(注册商标)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫社制)、N-1919(艾迪科社制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照日本专利特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照日本专利特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照日本专利特开平7-10913号公报等)。优选为2,2’-双(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进一步作为聚合引发剂(C),可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;
9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
作为聚合引发剂(C),还可以使用日本专利特表2002-544205号公报中记载的、具有能够引发链转移的基团的聚合引发剂。
本发明的感光性树脂组合物在含有上述聚合引发剂(C)的同时,还可以进一步含有聚合引发助剂(C1)。
聚合引发助剂(C1)与聚合引发剂(C)组合使用,是用于促进聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂,所述聚合性化合物的聚合通过聚合引发剂引发。
作为聚合引发助剂(C1),列举出噻吨酮化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、胺化合物以及羧酸化合物等。通过将它们与聚合引发剂(C)组合,可以高灵敏性地获得图案。
作为噻吨酮化合物,列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为噻唑啉化合物,可列举式(III-1)~式(III-3)所表示的化合物、日本专利特开2008-65319号公报中记载的化合物等。
作为烷氧基蒽化合物,列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、日本专利特开2009-139932号公报中记载的化合物等。
作为胺化合物,列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler'sketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮这样的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,列举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
聚合引发剂(C)的含量相对于聚合物(A)及(甲基)丙烯酸化合物(B)的合计量,优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为2~10质量%。聚合引发剂(C)的含量在上述范围内的话,倾向于高灵敏性地获得图案,因而优选。
聚合引发助剂(C1)的使用量相对于树脂(A)及(甲基)丙烯酸化合物(B)的合计量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.3~7质量%。聚合引发助剂(C1)的量在上述范围内的话,可以高灵敏性地获得图案,所得到的形状良好,因而优选。
<热产酸剂(D)>
本发明的感光性树脂组合物含有起始分解温度在60℃以上且不足140℃的热产酸剂(D)。热产酸剂是指在热的作用下产生酸的化合物。
热产酸剂(D)优选起始分解温度在70℃以上且不足120℃。
该起始分解温度在60℃以上的话,可以获得保存稳定性优异的感光性树脂组合物。该起始分解温度不足140℃的话,可以获得耐化学药品性和硬度优异的涂膜。
作为热产酸剂(D),可列举含有硫鎓盐、苯并噻唑鎓盐等鎓盐的热产酸剂。
作为硫鎓盐,可列举(4-羟基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-甲氧基羰氧基苯基)二甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-甲氧基羰氧基苯基)苄基甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-甲氧基羰氧基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-甲氧基羰氧基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)二甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺;
(4-羟基苯基)二甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)二甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐;
(4-乙酰苯基)二甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-苄氧基羰氧基苯基)二甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-苯甲酰氧基苯基)二甲基硫鎓六氟锑酸盐、(3-氯代-4-乙酰氧基苯基)二甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基-2-甲基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-乙酰氧基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)(4-氯代苄基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)(4-硝基苄基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基-3-甲基苯基)(4-硝基苄基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)(3,5-二氯代苄基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基-3-氯代苯基)(2-氯代苄基)甲基硫鎓六氟锑酸盐;
(4-乙酰氧基苯基)二甲基硫鎓六氟砷酸盐、(4-苯甲酰氧基苯基)二甲基硫鎓六氟砷酸盐、(3-氯代-4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓六氟砷酸盐、(3-氯代-4-羟基苯基)双苄基硫鎓六氟砷酸盐;
(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓六氟磷酸盐、(4-羟基苯基)(4-甲氧基苄基)甲基硫鎓六氟磷酸盐、(4-羟基苯基)双苄基硫鎓六氟磷酸盐、(4-羟基苯基)(4-甲氧基苄基)苄基硫鎓六氟磷酸盐、(4-羟基苯基)(4-氯代苄基)甲基硫鎓六氟磷酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓盐,可列举3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-(4-甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、2-甲硫基-3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、5-氯代-3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐;3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐;3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐等。
作为热产酸剂(D),优选含有硫鎓盐的热产酸剂及含有苯并噻唑鎓盐的热产酸剂,更优选含有硫鎓盐的热产酸剂,进一步优选含有选自(4-羟基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)二甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、(4-乙酰氧基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺;
(4-羟基苯基)二甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-羟基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(4-甲基苄基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰氧基苯基)(1-萘甲基)甲基硫鎓三氟甲磺酸盐;
(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐及(4-乙酰氧基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐组成的群中选出的至少1种的热产酸剂。
作为热产酸剂(D),特别优选含有从(4-羟基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐、(4-羟基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基甲基硫鎓六氟锑酸盐及(4-乙酰氧基苯基)双苄基硫鎓六氟锑酸盐组成的群中选出的至少1种。
作为热产酸剂(D),也可以使用San-Aid(注册商标)SI-60L(三新化学工业(株)制、起始分解温度73℃)、CXC-1612(KingIndustries公司制、起始分解温度100~110℃)等市售品。
热产酸剂(D)的含量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的合计量,优选0.1质量%以上、15质量%以下,更优选0.1质量%以上、10质量%以下。热产酸剂(D)的含量在上述的范围内的话,涂膜硬度较高。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物还可以含有着色剂(F)。作为着色剂(F),可列举染料和颜料。
染料没有特别限定,可使用公知的染料,例如,溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,优选可溶于有机溶剂的染料。
作为染料,可列举例如,染料索引(ColourIndex)(英国染色家协会TheSocietyofDyersandColourists出版)中被分类为染料的化合物、染色注解(Dyeingnote)(色染社)中记载的公知的染料。此外,按照化学结构,可列举偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、多甲川染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、呫吨染料及硝基染料等。
具体地可列举,C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,只记载号码。其他也同样。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等的C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54,76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料
C.I.反应黄2,76,116;
C.I.反应橙16;
C.I.反应红36;等的C.I.反应染料
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等的C.I.媒染染料
C.I.还原绿1等的C.I.还原染料等。
这些染料可根据所期望的滤色器的分光光谱进行适当选择。
作为染料,优选呫吨染料。
呫吨染料是含有分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料,可列举例如,C.I.酸性红51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11、C.I.碱性紫11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.反应红36(孟加拉红B)、磺基罗丹明G、日本专利特愿2008-331131号公报、特开2010-32999号公报及特许第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
呫吨染料中优选式(1-1)~式(1-31)所表示的呫吨染料。式中,R26表示碳原子数1~20的一价饱和烃基。
呫吨染料可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“ChugaiAminolFastPinkR-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin6G”)。此外,还可以以市售的呫吨染料为起始原料,参考日本专利特开2010-32999号公报进行合成。
作为颜料,例如,可列举染料索引(ColourIndex)(英国染色家协会TheSocietyofDyersandColourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的化合物。
作为颜料,可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等緑色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
这些颜料可单独或混合2种以上使用。
制备本发明的感光性树脂组合物作为蓝色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。
制备本发明的感光性树脂组合物作为绿色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料绿7、36、58等緑色颜料及C.I.颜料黄138、139、150等黄色颜料。
制备本发明的感光性树脂组合物作为红色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料红177、209、242、254、255等红色颜料、C.I.颜料橙38、43、71等橙色的颜料及C.I.颜料黄138、139、150等黄色颜料。
通过含有上述颜料,易于最优化透射光谱,滤色器的耐光性及耐化学药品性良好。
根据需要,可对颜料实施松香处理、使用引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面实施的接枝处理、通过硫酸微粒化法等的微粒化处理、或通过有机溶剂或水等除去杂质的洗涤处理、通过离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。
优选颜料粒径均一。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理,可制得颜料在溶液中为均一分散状态的颜料分散液。
作为颜料分散剂,可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂。这些颜料分散剂可单独或混合2种以上使用。
作为颜料分散剂,可列举商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(注册商标,捷利康(株)制),EFKA(注册商标)(巴斯夫日本社制)、AJISPER(注册商标,味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(注册商标,毕克化学社制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料,优选为1质量%以上、100质量%以下,更优选为5质量%以上、50质量%以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,倾向于获得均一的分散状态的颜料分散液。
着色剂(F)优选含有染料及颜料。此时,染料和颜料的含量比率以质量基准计,优选1:99~99:1,更优选3:97~90:10。通过设为这样的比率,易于透射光谱的最优化,所得到的滤色器倾向于对比度、明度、耐热性及耐化学药品性优异。
特别地,作为着色剂(F),优选含有呫吨染料和蓝色颜料的着色剂,更优选含有呫吨染料和C.I.颜料蓝15:6的着色剂。呫吨染料与蓝色颜料的含量比率以质量基准计,优选1:99~90:10,更优选2:98~70:30,进一步优选2:98~50:50。
含有着色剂(F)时,着色剂(F)的含量相对于固体成分的总量,优选为5~60质量%,更优选为8~50质量%,进一步优选为10~40质量%。
着色剂(F)的含量在上述的范围内的话,制成滤色器时的色浓度充足,且可使组合物中含有必要量的聚合物(A)或甲基(丙烯酸)化合物(B),因此能够形成机械强度充分的滤色器。
此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指,从感光性树脂组合物的总量中扣除溶剂的含量所得的量。固体成分的总量及相对于此的各成分的含量,例如,可通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段来测定。
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂(E)。
溶剂(E)没有特别限制,可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如,可从酯溶剂(分子内含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(分子内含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(分子内含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用或2种以上并用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的点出发,优选1atm下沸点为120℃以上、180℃以下的有机溶剂。其中优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇及含有这些的混合溶剂。
本发明的感光性树脂组合物中溶剂(E)的含量相对于该感光性树脂组合物,优选为60~95质量%,更优选为70~95质量%。换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选为5~40质量%,更优选为5~30质量%。此处,固体成分是指,从该感光性树脂组合物中扣除溶剂(E)的量。溶剂(E)的含量在上述范围内的话,涂布该感光性树脂组合物所得的涂膜的平坦性趋向于较高。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂(G)。作为表面活性剂,可列举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
可具体列举出东丽硅酮DC3PA、东丽硅酮SH7PA、东丽硅酮DC11PA、东丽硅酮SH21PA、东丽硅酮SH28PA、东丽硅酮29SHPA、东丽硅酮SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名;东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本有限责任公司制)等。
作为氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂。
可具体列举出Fluorinert(注册商标)FC430、FluorinertFC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFACF171、MEGAFACF172、MEGAFACF173、MEGAFACF177、MEGAFACF183、MEGAFACR30(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOPEF303、EFTOPEF351、EFTOPEF352(MitsubishiMaterialsElectronicChemicals公司制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)大金精细化工研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。可具体列举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFACBL20、MEGAFACF475、MEGAFACF477、MEGAFACF443(DIC(株)制)等。优选列举MEGAFAC(注册商标)F475。
相对于感光性树脂组合物,表面活性剂(G)为0.001质量%以上、0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上、0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上、0.05质量%以下。通过含有该范围的表面活性剂,可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物根据需要还可以含有填充剂、其他高分子化合物、抗氧化剂、固化促进剂、热自由基发生剂、紫外线吸收剂、链转移剂、附着力促进剂等添加剂。
作为填充剂,可举例玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他高分子化合物,可列举如:马来酰亚胺树脂等热感光性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为热自由基发生剂,具体地可列举,2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为紫外线吸收剂,具体地可列举,2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为抗氧化剂,具体地可列举,2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-硫代丙酸月桂酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为固化促进剂,可列举硫醇化合物、咪唑化合物等。作为硫醇化合物可列举,己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羟乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1,4-双(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
作为咪唑化合物,可列举1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为链转移剂,可列举十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为附着力促进剂,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-硫烷基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的感光性树脂组合物可以通过将聚合物(A)、(甲基)丙烯酸化合物(B)、聚合引发剂(C)及热产酸剂(D)、根据需要添加的溶剂和其他添加剂等按照以往公知的方法进行搅拌、混合来制造。混合后,优选用孔径0.05~5.0μm左右的过滤器过滤。
可以通过本发明的感光性树脂组合物形成涂膜。该涂膜可在玻璃、金属、塑料等基板,或形成有滤色器、绝缘膜、导电膜或驱动电路的该基板上形成。
利用本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜优选为经干燥及固化的涂膜。还可以将得到的涂膜图案化为所期望的形状,用作图案。进一步地,上述涂膜还可以形成为显示装置等的构成部件的一部分来使用。
从本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜的膜厚没有特别限定,可以根据使用的材料、用途等适当调整,通常是1~6μm。
本发明的涂膜的制造方法具有(1)~(4)的工序。
将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序(1)
将涂布于基板上的感光性树脂组合物减压干燥,得到未固化涂膜的工序(2)
将上述未固化涂膜曝光的工序(3)
将曝光的未固化涂膜加热固化的工序(4)
本发明的涂膜的制造方法还可以进一步在工序(2)之后,具有将未固化涂膜在70℃以下加热干燥的工序(2’)。
以下,对各工序进行说明。
<工序(1)>
本发明的感光性树脂组合物可以使用旋转涂布机、狭缝及旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨机、辊式涂布机、浸渍涂布机等种种涂布装置,涂布在上述基板上。
<工序(2)及工序(2’)>
工序(2)中,将涂布于基板上的感光性树脂组合物减压干燥,除去溶剂等挥发成分,得到未固化膜。减压干燥通常可以在10~40℃的温度、30Pa~200Pa的压力下进行。
由此,不仅得到了平滑的未固化涂膜,而且不必进行通常的加热干燥工序,因此工序时间缩短,可以提高生产率。
工序(2)之后,也可以具有在70℃以下的低温下干燥的工序(2’)。
以往的感光性树脂组合物通常是将未固化膜在80℃~120℃下加热干燥(预烘),而本发明的感光性树脂组合物即使在约70℃以下的温度下干燥,也可展示优异的分辨率。
工序(2’)中的干燥温度通常是约40℃~约70℃,优选为约40℃~约60℃。
<工序(3)>
工序(3)中,对通过实施工序(2)或工序(2’)而获得的未固化涂膜照射光、或例如由汞灯、发光二极管发出的紫外线等。
上述曝光中,还可以介由用于形成目标图案的掩模,对上述未固化涂膜照射光。该曝光中使用的掩模的形状没有特别限定,可以列举各种形状(线图案、点图案等)。只要能透过来自光源的光,掩模透光部的透过率也没有特别限定。图案的宽度和高度等可以根据掩模的尺寸和掩模透光部的透过率等进行适当调整。
近年的曝光机可以将不足350nm的光用截止该波长区域的滤色器截止,也可以将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光用提取该波长区域的带通滤波器选择性地提取,对整个曝光面均匀地照射平行光线。为了准确地进行掩模与基板的位置对齐,也可以使用掩模对准器、步进器等装置。
本发明的制造方法在工序(3)之后,还可以进一步具有显影工序。通过显影可以获得目标图案。
可以通过令曝光后的未固化涂膜与碱性水溶液接触,使规定部分(例如,非曝光部)溶解,从而进行显影。
显影方法可以是旋覆浸没(puddle)法、浸没法、喷淋法等中的任一种。进一步地,显影时基板可以倾斜任意的角度。
显影使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是无机及有机的碱性化合物中的任一种。
作为无机碱性化合物的具体例,可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物,可列举四甲基氢氧化铵、2-羟乙基氢氧化三甲基铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机及有机的碱性化合物的水溶液的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
碱性化合物的水溶液还可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任一种。
作为非离子表面活性剂,可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯誘導体、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子表面活性剂,可列举月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵这样的烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。
作为阳离子表面活性剂,可列举硬脂基胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%的范围,更优选为0.05~8质量%,更优选为0.1~5质量%。
<工序(4)>
工序(3)之后,或显影后水洗之后,可以通过对所得的涂膜进一步烘烤(加热),得到固化的涂膜(图案等)。另外,为了与工序(2)中干燥时选择进行的加热(以下,有时将该加热称为预烘)相区别,有时将工序(4)中的加热称为后烘。
烘烤温度通常为100℃以上、230℃以下,优选为100℃以上、200℃以下,更优选为100℃以上、160℃以下。烘烤时间是1~180分钟,优选为1~120分钟,更优选为1~60分钟。
由本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜例如作为液晶显示装置中使用的感光间隙子、可图案化的外涂层是有用的。得到的涂膜具有图案的情况下,作为滤色器、感光间隙子等是有用的。对未固化涂膜进行图案化曝光时,通过使用形成孔穴的光掩模,作为层间绝缘膜是有用的。
对未固化涂膜进行图案化曝光时,通过不使用光掩模,进行全面曝光及加热固化,可以形成透明膜等涂膜。该涂膜作为外涂层是有用的。此外,也可以用于触摸面板等显示装置。由此,可以以较高的产率制造具有高品质涂膜的显示装置。
本发明的感光性树脂组合物可以在用于形成各种涂膜的材料中使用,适宜用作构成滤色器及/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、感光间隙子、外涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等。
可以用于具备这些涂膜作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等,进一步地,可用于具备这些滤色器、阵列基板等的显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)。
【实施例】
以下,根据实施例详细地说明本发明。例中的“%”及“份”只要没有特别说明,指质量%及质量份。
(合成例1)
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分通入氮气,形成氮气气氛,加入二乙二醇乙基甲基醚140份,一边搅拌一边加热至70℃。
接着,将甲基丙烯酸40份;以及式(I-1)所示的单体及式(II-1)所示的单体的混合物{混合物中的式(I-1)所示的单体:式(II-1)所示的单体的摩尔比=50:50}360份溶解于二乙二醇乙基甲基醚190份中,制备溶液。使用滴液漏斗花费4小时,将得到的溶液滴入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂[2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)]30份溶解于二乙二醇乙基甲基醚240份中所得的溶液另外用滴液泵花费5小时,滴入烧瓶中。聚合引发剂溶液的滴入结束后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到固体成分42.3%的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000,分子量分布(Mw/Mn)为1.91,酸值为60mg-KOH/g(固体成分换算的酸值)。
上述得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下的条件下进行。
装置;K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱;SHIMADZUShim-packGPC-80M
柱温;40℃
溶剂;四氢呋喃(THF)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSKSTANDARDPOLYSTYRENEF-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
(实施例1及比较例1、2)
以表1中记载的比例将各成分混合,得到组合物。
[表1]
表1中,聚合物(A)的含有份数表示换算为固体成分的质量份。表1中,各符号表示以下的成分。
Aa;合成例中得到的树脂Aa
Ba;二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)
Ca;N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF社制;肟化合物)
Da;硫鎓系阳离子热产酸剂(San-Aid(注册商标)SI-60L;三新化学工业(株)制)(分解起始温度:73℃)
Db;硫鎓系阳离子热产酸剂(San-Aid(注册商标)SI-110L;三新化学工业(株)制)(分解起始温度:160℃)
Ga;聚醚改性的硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)
Ea;二乙二醇乙基甲基醚
Eb;3-甲氧基-1-丁醇
Ec;丙二醇单甲醚乙酸酯
混合溶剂(E),使组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(%)”,溶剂(E)中的溶剂成分(Ea)~(Ec)的值表示溶剂(E)中的质量比。
<组合物的透过率>
对得到的组合物分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光(株)制)(石英比色皿、光路长;1cm),测定400~700nm处的平均透过率(%)。结果如表2所示。
对得到的各组合物分别按照下述步骤制作涂膜,测定得到的各涂膜的透过率、铅笔硬度及耐化学药品性。
<涂膜的制作>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLEXG;康宁公司制)按中性洗剂、水及2-丙醇的顺序洗涤,然后干燥。
在该玻璃基板上旋转涂布感光性树脂组合物,使后进行后烘后的涂膜的膜厚为2.0μm,接着用减压干燥机(VCDMicrotec(株)制)减压至真空度为0.5torr,令其干燥而形成未固化涂膜。接着使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制、光源;超高压汞灯),在大气气氛下,以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对减压干燥后的未固化涂膜进行曝光。该曝光中,令来自超高压汞灯的出射光通过光学滤光片(UV-33;旭科技玻璃(株)制)进行照射。曝光后,在150℃下加热30分钟,得到涂膜。
<涂膜的透过率>
对得到的涂膜用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS社制)测定400~700nm处的平均透过率(%)。结果如表2所示。
<铅笔硬度>
对得到的涂膜,以JISK5400中记载的试验法为基准,求出铅笔硬度试验机使用铅笔“三菱Hi-uni”,施加荷重9.8N时,涂膜不受伤的最高硬度作为测定值。结果如表2所示。
<耐化学药品性>
得到的涂膜浸泡于40℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟,测定浸泡前后的膜厚以及透过率,按照下式求出膜厚变化(%)及透过率变化(%)。结果如表2所示。均为越接近100%,表示浸泡前后的变化越小。膜厚变化(%)接近100%的话,涂膜的溶解或溶胀较少,因而优选。透过率变化(%)接近100%的话,涂膜的着色或脱色较少,因而优选。
[表2]
<图案形成1>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLEXG;康宁公司制)按中性洗剂、水及2-丙醇的顺序洗涤,然后干燥。在该玻璃基板上旋转涂布感光性树脂组合物(组合物1),使后进行后烘后的涂膜的膜厚为2μm。
接着用减压干燥机(VCDMicrotec(株)制)减压至真空度为0.5torr,令感光性树脂组合物干燥。使基板和光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制、光源;超高压汞灯),在大气气氛下,以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对未固化涂膜进行曝光。
该曝光中,令来自超高压汞灯的出射光通过光学滤光片(UV-33;旭科技玻璃(株)制)进行照射。作为上述光掩模,使用用于形成线宽3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm以及100μm的线状图案的石英玻璃制光掩模。
曝光后,在25℃下,通过将未固化涂膜浸泡于含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中60秒进行显影,水洗后,在烘箱中,于150℃下进行30分钟的后烘,形成具有图案的涂膜(以下,将具有图案的涂膜称为“图案”)。
<图案形成2>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE2000;康宁公司制)按中性洗剂、水及2-丙醇的顺序洗涤,然后干燥。
在该玻璃基板上旋转涂布感光性树脂组合物(组合物1),使进行后烘后的涂膜的膜厚为2μm。接着用减压干燥机(VCDMicrotec(株)制)减压至真空度为0.5torr,进一步地,将感光性树脂组合物在热板中,于40℃下预烘干燥2分钟。使基板和光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制、光源;超高压汞灯),在大气气氛下,以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对通过预烘得到的未固化涂膜进行曝光。该曝光中,令来自超高压汞灯的出射光通过光学滤光片(UV-33;旭科技玻璃(株)制)进行照射。作为上述光掩模,使用用于形成线宽3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm以及100μm的线状图案的石英玻璃制光掩模。
曝光后,在25℃下,通过将未固化涂膜浸泡于含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中60秒进行显影,水洗后,在烘箱中,于150℃下进行30分钟的后烘,形成图案。
<图案形成3>
除预烘温度从40℃变为60℃以外,与图案形成2进行同样的工序,从而形成图案。
<图案形成4>
除预烘温度从40℃变为80℃以外,与图案形成2进行同样的工序,从而形成图案。
<分辨率评价>
用扫描电子显微镜(S-4000;(株)日立制作所社制)观察得到的各图案,将分离的线状图案的最小线宽作为分辨率。结果如表3所示。
[表3]
根据上述结果,可确认到由本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜通过在150℃的温度条件进行后烘而获得的情况下,硬度也较高且分辨率也优异。如果由该感光性树脂组合物进行图案形成,即使曝光前不在通常的温度条件(80℃~120℃)下进行加热干燥,也能显示优异的分辨率。
【工业上的可利用性】
根据本发明的感光性树脂组合物,即使在较低的温度条件下进行加热固化时,也可以形成耐化学药品性及硬度优异的涂膜。
Claims (9)
1.一种感光性树脂组合物,含有:
碱溶性聚合物(A)、
具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的群中选出的至少一种基团的化合物(B)、
聚合引发剂(C)及
起始分解温度为60℃以上且不足140℃的热产酸剂(D)。
2.如权利要求1中记载的感光性树脂组合物,其中,热产酸剂(D)的起始分解温度为70℃以上且不足120℃。
3.如权利要求1或权利要求2中记载的感光性树脂组合物,其中,碱溶性聚合物(A)是具有如下结构单元的聚合物:源自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群中选出的至少一种结构单元、以及、源自具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元。
4.如权利要求1或权利要求2中记载的感光性树脂组合物,进一步含有着色剂。
5.一种涂膜的制造方法,包括:
在基板上涂布感光性树脂组合物的工序(1)、
将涂布于基板上的感光性树脂组合物减压干燥,得到未固化涂膜的工序(2)、
将未固化涂膜曝光的工序(3)、
将经曝光的未固化涂膜加热固化的工序(4)。
6.如权利要求5中记载的制造方法,进一步包括将未固化涂膜在70℃以下加热干燥的工序(2’),
工序(3)中,将通过工序(2’)得到的未固化涂膜曝光。
7.如权利要求5或6中记载的制造方法,在工序(3)及工序(4)之间,进一步具有将未固化涂膜显影的工序。
8.一种涂膜,通过权利要求5中记载的制造方法形成。
9.一种显示装置,包含权利要求8中记载的涂膜。
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