JP6303436B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー等の表示装置に使用されるカラーフィルタ等のパターンは、感光性樹脂組成物を用いて製造される。具体的には、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、得られた乾燥膜を選択的に露光した後、現像することにより、パターンが形成される。
このような感光性樹脂組成物として、例えば特許文献1には、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤、体質顔料及び溶剤を含む感光性樹脂組成物が記載されており、前記溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる例が記載されている。
特開2011−221310号公報
前記従来の感光性樹脂組成物から得られる乾燥膜は、その低タック性が必ずしも満足できない場合があり、また、前記従来の感光性樹脂組成物から得られるパターンは、その硬度が必ずしも満足できない場合があった。
前記課題を解決するため、本発明は、以下の[1]を提供する。
[1] バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)及び溶剤(E)を含む感光性樹脂組成物であって、前記溶剤(E)は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤(E1)を、前記溶剤(E)に対して、70〜99質量%含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤(E2)を、前記溶剤(E)に対して、1〜30質量%含む溶剤である感光性樹脂組成物。
また、本発明は、以下の[2]〜[10]を提供する。
[2] 前記重合開始剤(C)がオキシム化合物である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記バインダー樹脂(A)の酸価が50〜180mg−KOH/gである[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記バインダー樹脂(A)の含有量が、前記バインダー樹脂(A)及び前記重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、30〜80質量部である[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記体質顔料(D)が酸化ケイ素である[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] さらに、着色剤を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 着色剤が顔料を含む着色剤である[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8] 着色剤が染料を含む着色剤である[6]又は[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
[10] [9]に記載のパターンを含む表示装置。
本発明によれば、満足し得る低タック性を有する乾燥膜を与え、かつ、満足し得る硬度を有するパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)及び溶剤(E)を含有する。
バインダー樹脂(A)は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体(a)(以下、「(a)」という場合がある)に、エポキシ基を有する不飽和化合物(b)(以下、「(b)」という場合がある)を反応させたバインダー樹脂(Aa)を含むことが好ましい。
(a)としては、例えば、不飽和カルボン酸(a1)(以下、「(a1)」という場合がある)と、(a1)と付加重合可能な不飽和結合を有する単量体(a2)(以下、「(a2)」という場合がある)とを付加重合させて得られる付加重合体が挙げられる。
(a1)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和化合物類等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(a2)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(a2)は、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(a2−1)(以下「(a2−1)」という場合がある)であることが好ましい。(a2)が(a2−1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意のカ所である)をいう。
Figure 0006303436
(a2−1)としては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−1)(以下「(b−1)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−2)(以下「(b−2)」という場合がある)が挙げられる。(b)としては、反応性の観点から(b−1)が好ましい。
(b−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(b−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006303436
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
バインダー樹脂(Aa)は、二段階の工程を経て製造することができる。この場合、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所:(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、及び特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
バインダー樹脂(Aa)の製造においては、まず、第一段階として、(a1)と(a2)との付加重合体(a)を得る。具体的には、所定量(a1)及び(a2)、重合開始剤並びに溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素の雰囲気中で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
また、得られた付加重合体は、反応後の溶液のままで使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液として使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a1)及び(a2)に由来する構造単位の比率が、付加重合体(a)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a1)に由来する構造単位;5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(a2)に由来する構造単位;50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
次に、第二段階として、得られた付加重合体が有する(a1)に由来する構造単位中のカルボキシル基の一部を、(b)と反応させる。反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)を(a1)のモル数に対して5〜80モル%、反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、並びに重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、フラスコ内に入れて、通常、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、バインダー樹脂(Aa)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a1)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(Aa)としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
さらに、バインダー樹脂(Aa)としては、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。バインダー樹脂(Aa)が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
付加重合体(a)が、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とからなる場合、(a2−1)及び(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位の比率((a2−1)に由来する構造単位:(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位)が、10:90〜60:40が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、10:90〜30:70がさらに好ましい。
(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは8×10〜100×10であり、より好ましくは10×10〜50×10である。バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が、前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の塗布性及び乾燥膜の低タック性がより良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向がある。
バインダー樹脂(A)の酸価は、好ましくは30〜200mg−KOH/gであり、より好ましくは40〜190mg−KOH/g、さらに好ましくは50〜180mg−KOH/gである。酸価はバインダー樹脂(A)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂(A)は、前述したバインダー樹脂(Aa)のみで構成されることが好ましいが、その他の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミン樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂(A)がバインダー樹脂(Aa)以外の樹脂を含む場合、バインダー樹脂(Aa)の含有量は、バインダー樹脂(A)に対して、20〜99質量%が好ましく、50〜99質量%がより好ましい。
重合性化合物(B)は、光又は熱の作用によって重合開始剤(C)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合を開始しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。重合性化合物(B)としては、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが用いられる。また、重合性化合物(B)としては、酸性基を有しない化合物が好ましく用いられる。
単官能モノマーとしては、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
2官能モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、大阪有機化学工業(株)製のV#1000、V#802、STAR−501や共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I、第一工業製薬(株)製のニューフロンティアR−1150等のウレタンアクリレート等が挙げられる。なかでも、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
また、重合性化合物(B)としては、下記の重合性化合物を使用してもよい。
Figure 0006303436
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Figure 0006303436
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これらの重合性化合物(B)は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。また、バインダー樹脂(A)の含有量は、バインダー樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、30〜80質量部であることが好ましい。
ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を除く全成分をいう。
バインダー樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、乾燥膜のタック性がより抑制され、色むらのないカラーフィルタが得られる傾向があるため好ましい。
重合開始剤(C)は、重合性化合物(B)の重合を開始させるための活性ラジカル、酸等を発生させる化合物であり、光の作用によって活性ラジカル、酸等を発生させる光重合開始剤であってもよいし、熱の作用によって活性ラジカル、酸等を発生させる熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましく、光の作用によって活性ラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤(C)は、オキシム化合物であることが好ましい。かかる重合開始剤を用いることにより、感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜は解像度及び耐溶剤性に優れパターンが良好となる。さらに、重合開始助剤(C−1)を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
オキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン(株)製)、N−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でもN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(下式)が好ましい。
Figure 0006303436
また、オキシム化合物以外の重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907(以上、BASFジャパン(株)製)等の市販品を用いてもよい。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASFジャパン(株)製)等の市販品を用いてもよい。
さらに、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物以外の重合開始剤(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
これらの重合開始剤(C)は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤(C)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜80質量部、より好ましくは1〜60質量部である。重合開始剤の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
重合開始剤(C)は、重合開始助剤(C−1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。重合開始助剤(C−1)は、重合開始剤(C)によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(C−1)としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006303436
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、2−スルファニルオキサゾール、2−スルファニルチアゾール、2−スルファニルベンズイミダゾール、2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルベンゾオキサゾール、2−スルファニルニコチン酸、2−スルファニルピリジン、2−スルファニルピリジン−3−オール、2−スルファニルピリジン−N−オキサイド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−2−スルファニルピリミジン、6−アミノ−5−ニトロソ−2−チオウラシル、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジアミノ−2−スルファニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−スルファニルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジメチル−2−スルファニルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−メチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−プロピルピリミジン、2−スルファニル−4−メチルピリミジン、2−スルファニルピリミジン、2−チオウラシル、3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−チオール、4,5−ジフェニルイミダゾール−2−チオール、2−スルファニルイミダゾール、2−スルファニル−1−メチルイミダゾール、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、2−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−スルファニル−1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−5−スルファニル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2,5−ジスルファニル−1,3,4−チアジアゾール、(フラン−2−イル)メタンチオール、2−スルファニル−5−チアゾリドン、2−スルファニルチアゾリン、2−スルファニル−4(3H)−キナゾリノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−キノリンチオール、2−スルファニル−5−メチルベンズイミダゾール、2−スルファニル−5−ニトロベンズイミダゾール、6−アミノ−2−スルファニルベンゾチアゾール、5−クロロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルナフトイミダゾール、2−スルファニルナフトオキサゾール、3−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−6−スルファニルピラゾロ[2,4−d]ピリジン、2−アミノ−6−プリンチオール、6−スルファニルプリン、4−スルファニル−1H−ピラゾロ[2,4−d]ピリミジン、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
重合開始助剤(C−1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。また、重合開始剤(C)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。重合開始助剤(C−1)の含有量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
体質顔料(D)は、特に限定されるのではないが、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、透明性の点から、体質顔料の平均粒子径が500nm以下であることが好ましい。中でも信頼性と乾燥膜の低タック性の観点から酸化ケイ素が好ましい。
体質顔料(D)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜80質量部、より好ましくは1〜30質量部である。体質顔料の含有量がこの範囲にあると、乾燥膜の低タック性及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤(E1)と、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤(E2)とを含む。かかる所定の溶剤を含む感光性組成物を用いることにより、満足し得る低タック性を有する乾燥膜を得ることができ、かつ、満足し得る硬度を有するパターンを得ることができる。
溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤(E1)としては、その溶解度パラメーター((cal/cm1/2)を括弧書きで付して挙げると、エチレングリコールモノi−ブチルエーテル(8.9)、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル(8.4)、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル(8.8)、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル(8.5)、トリプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル(8.5)、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル(8.2)、エチレングリコールジメチルエーテル(8.6)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(8.6)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(8.6)、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル(8.3)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(8.4)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(8.6)、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート(9.0)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(9.0)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(8.1)、エチル−3−エトキシプロピオネート(9.1)、酢酸nプロピル(8.6)、プロピオン酸nプロピル(8.6)、プロピオン酸nブチル(8.3)、プロピオン酸nペンチル(8.4)、酢酸エチル(9.1)、酢酸ブチル(8.3)、等が挙げられる。この中でも溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きジオールのモノエーテルのアシレートが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール又はトリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルのアルカノエートがより好ましい。
溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤(E2)としては、その溶解度パラメーター((cal/cm1/2)を括弧書きで付して挙げると、エチレングリコールモノプロピルエーテル(10.6)、エチレングリコールモノisoプロピルエーテル(9.2)、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(10.2)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(9.4)、エチレングリコールモノフェニルエーテル(10.9)、エチレングリコールモノベンジルエーテル(10.8)、エチレングリコールモノアリルエーテル(9.8)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(10.7)、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル(10.0)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(9.7)、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル(9.2)、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル(9.6)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(10.2)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(9.9)、トリエチレングリコールモノn−ブチルエーテル(9.3)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(9.2)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(10.7)、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル(9.7)、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル(9.3)、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル(9.7)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル(11.0)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(9.6)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(9.4)、エチレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート(10.3)、プロピレングリコールジアセテート(9.6)、メチル−3−メトキシプロピオネート(9.5)、乳酸メチル(10.7)、乳酸ブチル(9.8)、シクロヘキサノン(9.9)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(別名ダイアセトンアルコール)(10.2)、1−ブタノール(11.4)、ジオキサン(10.0)、クロロホルム(9.3)、アセトン(9.9)、1,1,2,2−テトラクロロエタン(9.7)等が挙げられる。この中でも溶解性の観点からヒドロキシ化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きジオールのモノエーテルや、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの如きヒドロキシケトンがより好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール又はトリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルや、ヒドロキシアルカノンがさらに好ましい。
溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤(E1)の含有量は、溶剤(E)に対して、70〜99質量%であり、好ましくは70〜97質量%であり、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤(E2)の含有量は、溶剤(E)に対して、1〜30質量%であり、好ましくは3〜30質量%である。溶剤の質量%の比率が前記の範囲にあると溶解性、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。なお、溶剤(E)は、溶剤(E1)及び(E2)以外の溶剤を含んでいてもよいが、その含有量は、溶剤(E)に対して、通常20質量%以下であり、好ましくは10質量%以下である。
なお溶解度パラメーターは、次式によって求められる。
溶解度パラメーター=(△E/V)1/2
△E:凝集エネルギー(蒸発エンタルピー)、V:モル体積
溶剤(E)は、バインダー樹脂(A)の合成の際に使用してもよい。
溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤(F)を含むことが好ましい。かかる着色剤(F)としては、顔料及び染料が挙げられるが、パターンの耐熱性及び耐光性の点で、顔料を含むことが好ましく、パターンの光透過性の点で、染料を含むことが好ましく、顔料及び染料を含むことがより好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。
これらの顔料は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
着色剤(F)としては、公知の染料も使用することができ、染料としては、油溶性染料、酸性染料等が挙げられる。
これらの染料は、溶剤への溶解度や、該染料を含む着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成としたときの光褪色耐性や分光スペクトルに合わせて適宜選択される。
染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。
着色剤(F)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。着色剤(F)の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844(ダイキン工業(株)製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは0.001〜0.2質量%であり、より好ましくは0.002〜0.1質量%であり、特に好ましくは0.01〜0.05質量%である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)、溶剤(E)及び必要により着色剤(F)やその他の成分を混合することにより得られる。
また、着色剤(F)として顔料を混合する場合、例えば、以下の手順で調製することが好ましい。
まず、顔料を予め溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、バインダー樹脂(A)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、バインダー樹脂(A)の残り、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)、及び必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤(E)を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
基板に感光性樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
塗膜を乾燥して得られる乾燥膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。なお、重合開始剤(C)として熱重合開始剤を用いる場合は、露光により乾燥膜が熱せられ、この熱が熱重合開始剤に作用する。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
乾燥膜を露光して得られる露光膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、露光膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。
中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、熱硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、通常、25℃以上230℃以下、好ましくは25℃以上200℃以下、より好ましくは25℃以上160℃以下、さらに好ましくは25℃以上120℃以下である。ベーク時間としては、通常、1〜300分、好ましくは1〜180分、より好ましくは1〜60分である。
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる膜又はパターン等を形成するために好適に利用することができ、これらの膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び/又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像装置等に利用することができる。
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
<バインダー樹脂(A1)溶液の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルアクリレート11部、ベンジルメタクリレート31部、メタクリル酸23部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100部に対し1部の割合で添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10部、トリフェニルホスフィン0.46部、及びメチルハイドロキノン0.08部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が150mg−KOH/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5部を加えることにより、重量平均分子量(Mw)が30×10であり、酸価が150mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A1)を30質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(A1)は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006303436
<バインダー樹脂(A2)溶液の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルアクリレート10部、ベンジルメタクリレート34部、メタクリル酸20部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100部に対し1部の割合で添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10部、トリフェニルホスフィン0.44部、及びメチルハイドロキノン0.08部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が130mg−KOH/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5部を加えることにより、重量平均分子量(Mw)が30×10であり、酸価が130mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A2)を30質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(A2)は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006303436
<バインダー樹脂(A3)溶液の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート413部を導入した。その後、ガス導入管を通じて窒素ガスをフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換し、ベンジルメタクリレート144部、ジシクロペンタニルアクリレート30部、メタクリル酸35部及びアゾビスイソブチロニトリル5.2部を添加して、100℃で5時間撹拌した。その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が10×10であり、酸価が110mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A3)を33.6質量%含む溶液を得た。樹脂(A3)は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006303436
<バインダー樹脂(A4)溶液の合成>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解した溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が10×10であり酸価が115mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A4)を37.5質量%含み、B型粘度(23℃)が246mPasである溶液を得た。バインダー樹脂(A4)は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0006303436
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
<式(F1)で表される化合物の合成>
式(IV―1)で表される化合物40.5部と2,6−キシリジン(東京化成(株)製)60.5部とを遮光条件下混合し、N−メチルピリドン200部中、150℃で8時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水1200部、35%塩酸75部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得しメタノール100部にて洗浄後、60℃で1晩減圧乾燥し、式(IV−2)で表される化合物49部を得た。収率は85%であった。
Figure 0006303436
次いで、式(IV−2)で表される化合物28.8部と、1−ブロモプロパン21.6部及び炭酸カリウム24.2部をN−メチルピリドン144部中に加え、90℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後に濃縮し、水560部中に添加し10〜15℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、イオン交換水1000部で洗浄後、60℃で1晩減圧乾燥し、式(F1)で表される化合物30.0部を得た。収率は91%であった。
Figure 0006303436
式(F1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]659.3
Exact Mass: 658.3
実施例1
〔感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド242 15部、
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド177 20部、
アクリル系顔料分散剤 14部、
バインダー樹脂(A1)溶液 33.3部
(バインダー樹脂(A1) 10部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 254部
(バインダー樹脂(A1) 76.2部);
重合性化合物(B):グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート
(GDDA;Aldrich社製) 37部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
3.7部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 7.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S;日本化薬(株)製)3.7部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製
(酸化ケイ素30質量%、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート69.5質量%及びメタノール0.5質量%)(以下同じ) 41部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 398部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
得られた感光性樹脂組成物1中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は93.3質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は6.7質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
実施例2
〔感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントグリーン58 43部、
着色剤(F):C.I.ピグメントイエロー138 24部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
バインダー樹脂(A1)溶液 86.7部
(バインダー樹脂(A1) 26部)、及び
溶剤(E)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 117部
(バインダー樹脂(A1) 35.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 41部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
10部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.1部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 10部;
体質顔料(D):分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 34部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 307部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。
得られた感光性樹脂組成物2中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は96.9質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は3.1質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は60/40であった。
実施例3
〔感光性樹脂組成物3の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 27.7部
(バインダー樹脂(A1) 8.3部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 227部
(バインダー樹脂(A1) 68.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 497部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。
得られた感光性樹脂組成物3中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は94.2質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は5.8質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
実施例4
〔感光性樹脂組成物4の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A2)溶液 24.7部
(バインダー樹脂(A2) 7.4部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A2)溶液 191部
(バインダー樹脂(A2) 57.3部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 43部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物4を得た。
得られた感光性樹脂組成物中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は95.1質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は4.9質量%であった。また、バインダー樹脂(A2)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A2)/重合性化合物(B))は60/40であった。
実施例5
〔感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 24.7部
(バインダー樹脂(A1) 7.4部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 245部
(バインダー樹脂(A1) 73.5部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 494部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物5を得た。
得られた感光性樹脂組成物中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は93.8質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は6.2質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は75/25であった。
実施例6
〔感光性樹脂組成物6の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 27.7部
(バインダー樹脂(A1) 8.3部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 227部
(バインダー樹脂(A1) 68.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.7部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテル 190部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 317部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
得られた感光性樹脂組成物6中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は71.2質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は28.9質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
比較例1
〔感光性樹脂組成物7の調製〕
特開2011−221310号公報実施例1に沿って感光性樹脂組成物7を得た。
実施例7
〔感光性樹脂組成物8の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 9.0部、
バインダー樹脂(A4)溶液 26.7部
(バインダー樹脂(A4) 10部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 31部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 282部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A3)溶液 108部
(バインダー樹脂(A3) 36.3部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
9.3部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製〕 1.9部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 5.6部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 37部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。
得られた感光性樹脂組成物8中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.7質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A3)とバインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A3)/バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は11/39/50であった。
実施例8
〔感光性樹脂組成物9の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 9.0部、
バインダー樹脂(A4)溶液 26.7部
(バインダー樹脂(A4) 10部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 31部及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 282部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A4)溶液 97部
(バインダー樹脂(A4) 36.4部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
9.3部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製) 1.9部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 5.6部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 37部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 272部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物9を得た。
得られた感光性樹脂組成物9中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.7質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は50/50であった。
比較例2
〔感光性樹脂組成物10の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 4.3部、
バインダー樹脂(A4)溶液 32部
(バインダー樹脂(A4) 12部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 29部及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 243部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A4)溶液 121部
(バインダー樹脂(A4) 45.4部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
11部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製〕 2.1部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 6.3部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物10を得た。
得られた感光性樹脂組成物10中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.8質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.2質量%であった。また、バインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は50/50であった。
<パターンの作製>
2インチ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして乾燥膜を形成した。放冷後、前記基板上に形成された乾燥膜に、この乾燥膜との間隔が100μmになるように配置された石英ガラス製フォトマスクを介して、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、得られた露光膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタの製造に用いることができる。
<現像ムラ評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、パターン上に水シミがないものを○(現像ムラが見られない)、水シミがあるものを×(現像ムラが見られる)として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタの製造に用いる際に、混色を防ぐことができ、現像ムラが改善される。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
<全面露光現像膜の作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、前記基板上に形成された乾燥膜の全面に、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で50秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、全面露光現像膜を得た。得られた全面露光現像膜を、膜厚測定装置(DEKTAK3;(株)アルバック製)を用いて測定したところ、2μmであった。
<クロスカット試験>
得られた全面露光現像膜について、JIS K5600−5−6に準じたテープ剥離試験(クロスカット試験)を行い、PETフィルムとの密着性を評価した。結果を表1に示す。
<鉛筆硬度>
得られた全面露光現像膜について、JIS−K5400に準じた鉛筆硬度の測定を、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて行った。なお、荷重は1,000gとした。
<タック性評価>
5cm角PETフィルム(東レ(株)製ルミラー75−T60)に、感光性樹脂組成物をフィルムアプリケーター(太佑機材(株)製AP75)を用いて塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、前記5cm角PETフィルム上に形成された乾燥膜に、別の5cm角PETフィルム(東レ(株)製ルミラー75−T60)を押し付けた後、この押し付けたPETフィルムを剥がした。乾燥膜にムラがなく、さらに剥がしたPETフィルムに転写がないものを○(タック性が見られない)、乾燥膜にムラがあり、さらに剥がしたPETフィルムに転写があるものを×(タック性が見られる)として評価した。タック性が見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
Figure 0006303436
本発明によれば、満足し得る低タック性を有する乾燥膜を与え、かつ、満足し得る硬度を有するパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像ムラが改善された解像度の高いパターンが得られる。本発明により得られるパターンは、液晶表示装置や有機EL表示装置、電子ペーパー表示装置等に用いる表示用カラーフィルタとして有用である。

Claims (7)

  1. バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)、着色剤及び溶剤(E)を含むカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物であって、前記溶剤(E)は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm1/2である溶剤(E1)を、前記溶剤(E)に対して、70〜99質量%含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm1/2である溶剤(E2)を、前記溶剤(E)に対して、1〜30質量%含む溶剤であり、着色剤が顔料及び染料を含む、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
  2. 前記重合開始剤(C)がオキシム化合物である請求項1に記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記バインダー樹脂(A)の酸価が50〜180mg−KOH/gである請求項1又は2に記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
  4. 前記バインダー樹脂(A)の含有量が、前記)バインダー樹脂(A)及び前記重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、30〜80質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
  5. 前記体質顔料(D)が酸化ケイ素である請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
  7. 請求項6に記載のパターンを含む表示装置。
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