JP6303436B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このような感光性樹脂組成物として、例えば特許文献1には、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤、体質顔料及び溶剤を含む感光性樹脂組成物が記載されており、前記溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる例が記載されている。
[1] バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)及び溶剤(E)を含む感光性樹脂組成物であって、前記溶剤(E)は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm3)1/2である溶剤(E1)を、前記溶剤(E)に対して、70〜99質量%含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm3)1/2である溶剤(E2)を、前記溶剤(E)に対して、1〜30質量%含む溶剤である感光性樹脂組成物。
[2] 前記重合開始剤(C)がオキシム化合物である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記バインダー樹脂(A)の酸価が50〜180mg−KOH/gである[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記バインダー樹脂(A)の含有量が、前記バインダー樹脂(A)及び前記重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、30〜80質量部である[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記体質顔料(D)が酸化ケイ素である[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] さらに、着色剤を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 着色剤が顔料を含む着色剤である[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8] 着色剤が染料を含む着色剤である[6]又は[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
[10] [9]に記載のパターンを含む表示装置。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和化合物類等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意のカ所である)をいう。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−、*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
また、得られた付加重合体は、反応後の溶液のままで使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液として使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a1)に由来する構造単位;5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(a2)に由来する構造単位;50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)を(a1)のモル数に対して5〜80モル%、反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、並びに重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、フラスコ内に入れて、通常、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、バインダー樹脂(Aa)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a1)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
付加重合体(a)が、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とからなる場合、(a2−1)及び(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位の比率((a2−1)に由来する構造単位:(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位)が、10:90〜60:40が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、10:90〜30:70がさらに好ましい。
これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂(A)がバインダー樹脂(Aa)以外の樹脂を含む場合、バインダー樹脂(Aa)の含有量は、バインダー樹脂(A)に対して、20〜99質量%が好ましく、50〜99質量%がより好ましい。
ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を除く全成分をいう。
これらの重合開始剤(C)は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶解度パラメーター=(△E/V)1/2
△E:凝集エネルギー(蒸発エンタルピー)、V:モル体積
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
これらの顔料は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
まず、顔料を予め溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、バインダー樹脂(A)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、バインダー樹脂(A)の残り、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)、及び必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤(E)を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
塗膜を乾燥して得られる乾燥膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。
中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルアクリレート11部、ベンジルメタクリレート31部、メタクリル酸23部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100部に対し1部の割合で添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10部、トリフェニルホスフィン0.46部、及びメチルハイドロキノン0.08部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が150mg−KOH/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5部を加えることにより、重量平均分子量(Mw)が30×103であり、酸価が150mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A1)を30質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(A1)は、以下の構造単位を有するものである。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルアクリレート10部、ベンジルメタクリレート34部、メタクリル酸20部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100部に対し1部の割合で添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10部、トリフェニルホスフィン0.44部、及びメチルハイドロキノン0.08部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が130mg−KOH/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5部を加えることにより、重量平均分子量(Mw)が30×103であり、酸価が130mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A2)を30質量%含む溶液を得た。バインダー樹脂(A2)は、以下の構造単位を有するものである。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート413部を導入した。その後、ガス導入管を通じて窒素ガスをフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換し、ベンジルメタクリレート144部、ジシクロペンタニルアクリレート30部、メタクリル酸35部及びアゾビスイソブチロニトリル5.2部を添加して、100℃で5時間撹拌した。その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が10×103であり、酸価が110mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A3)を33.6質量%含む溶液を得た。樹脂(A3)は、以下の構造単位を有するものである。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解した溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が10×103であり酸価が115mg−KOH/gであるバインダー樹脂(A4)を37.5質量%含み、B型粘度(23℃)が246mPasである溶液を得た。バインダー樹脂(A4)は、以下の構造単位を有するものである。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
式(IV―1)で表される化合物40.5部と2,6−キシリジン(東京化成(株)製)60.5部とを遮光条件下混合し、N−メチルピリドン200部中、150℃で8時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水1200部、35%塩酸75部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得しメタノール100部にて洗浄後、60℃で1晩減圧乾燥し、式(IV−2)で表される化合物49部を得た。収率は85%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.3
Exact Mass: 658.3
〔感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド242 15部、
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド177 20部、
アクリル系顔料分散剤 14部、
バインダー樹脂(A1)溶液 33.3部
(バインダー樹脂(A1) 10部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 254部
(バインダー樹脂(A1) 76.2部);
重合性化合物(B):グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート
(GDDA;Aldrich社製) 37部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
3.7部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 7.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S;日本化薬(株)製)3.7部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製
(酸化ケイ素30質量%、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート69.5質量%及びメタノール0.5質量%)(以下同じ) 41部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 398部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
得られた感光性樹脂組成物1中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は93.3質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は6.7質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
〔感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントグリーン58 43部、
着色剤(F):C.I.ピグメントイエロー138 24部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
バインダー樹脂(A1)溶液 86.7部
(バインダー樹脂(A1) 26部)、及び
溶剤(E)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 117部
(バインダー樹脂(A1) 35.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 41部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
10部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.1部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 10部;
体質顔料(D):分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 34部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 307部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。
得られた感光性樹脂組成物2中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は96.9質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は3.1質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は60/40であった。
〔感光性樹脂組成物3の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 27.7部
(バインダー樹脂(A1) 8.3部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 227部
(バインダー樹脂(A1) 68.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 497部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。
得られた感光性樹脂組成物3中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は94.2質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は5.8質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
〔感光性樹脂組成物4の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A2)溶液 24.7部
(バインダー樹脂(A2) 7.4部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A2)溶液 191部
(バインダー樹脂(A2) 57.3部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 43部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物4を得た。
得られた感光性樹脂組成物中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は95.1質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は4.9質量%であった。また、バインダー樹脂(A2)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A2)/重合性化合物(B))は60/40であった。
〔感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 24.7部
(バインダー樹脂(A1) 7.4部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 245部
(バインダー樹脂(A1) 73.5部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.4部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 8.6部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.3部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 494部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物5を得た。
得られた感光性樹脂組成物中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は93.8質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は6.2質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は75/25であった。
〔感光性樹脂組成物6の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂(A1)溶液 27.7部
(バインダー樹脂(A1) 8.3部)、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A1)溶液 227部
(バインダー樹脂(A1) 68.1部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン(株)製) 9.4部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 4.7部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 36部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテル 190部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 317部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
得られた感光性樹脂組成物6中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は71.2質量%であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤(E2))の割合は28.9質量%であった。また、バインダー樹脂(A1)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A1)/重合性化合物(B))は70/30であった。
〔感光性樹脂組成物7の調製〕
特開2011−221310号公報実施例1に沿って感光性樹脂組成物7を得た。
〔感光性樹脂組成物8の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 9.0部、
バインダー樹脂(A4)溶液 26.7部
(バインダー樹脂(A4) 10部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 31部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 282部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A3)溶液 108部
(バインダー樹脂(A3) 36.3部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
9.3部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製〕 1.9部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 5.6部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 37部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。
得られた感光性樹脂組成物8中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.7質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A3)とバインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A3)/バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は11/39/50であった。
〔感光性樹脂組成物9の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 9.0部、
バインダー樹脂(A4)溶液 26.7部
(バインダー樹脂(A4) 10部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 31部及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 282部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A4)溶液 97部
(バインダー樹脂(A4) 36.4部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
9.3部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製) 1.9部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 5.6部;
体質顔料(D)分散液:PMA−ST;日産化学(株)製 37部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 272部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物9を得た。
得られた感光性樹脂組成物9中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.7質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.3質量%であった。また、バインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は50/50であった。
〔感光性樹脂組成物10の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 26部、
着色剤(F):式(F1)で表される化合物 6.4部、
アクリル系顔料分散剤 4.3部、
バインダー樹脂(A4)溶液 32部
(バインダー樹脂(A4) 12部)、
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 29部及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 243部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂(A4)溶液 121部
(バインダー樹脂(A4) 45.4部);
重合性化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン(株)製)
11部;
重合開始剤(C):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン
(イルガキュア907;BASFジャパン(株)製〕 2.1部;
重合開始助剤(C):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製) 6.3部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 168部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物10を得た。
得られた感光性樹脂組成物10中の全溶剤(E)に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤(E1))の割合は75.8質量%であり、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(溶剤(E2))の割合は24.2質量%であった。また、バインダー樹脂(A4)と重合性化合物(B)の質量比率(バインダー樹脂(A4)/重合性化合物(B))は50/50であった。
2インチ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして乾燥膜を形成した。放冷後、前記基板上に形成された乾燥膜に、この乾燥膜との間隔が100μmになるように配置された石英ガラス製フォトマスクを介して、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、得られた露光膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタの製造に用いることができる。
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、パターン上に水シミがないものを○(現像ムラが見られない)、水シミがあるものを×(現像ムラが見られる)として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
前記基板上に形成されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタの製造に用いる際に、混色を防ぐことができ、現像ムラが改善される。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、前記基板上に形成された乾燥膜の全面に、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で50秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、全面露光現像膜を得た。得られた全面露光現像膜を、膜厚測定装置(DEKTAK3;(株)アルバック製)を用いて測定したところ、2μmであった。
得られた全面露光現像膜について、JIS K5600−5−6に準じたテープ剥離試験(クロスカット試験)を行い、PETフィルムとの密着性を評価した。結果を表1に示す。
得られた全面露光現像膜について、JIS−K5400に準じた鉛筆硬度の測定を、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて行った。なお、荷重は1,000gとした。
5cm角PETフィルム(東レ(株)製ルミラー75−T60)に、感光性樹脂組成物をフィルムアプリケーター(太佑機材(株)製AP75)を用いて塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、前記5cm角PETフィルム上に形成された乾燥膜に、別の5cm角PETフィルム(東レ(株)製ルミラー75−T60)を押し付けた後、この押し付けたPETフィルムを剥がした。乾燥膜にムラがなく、さらに剥がしたPETフィルムに転写がないものを○(タック性が見られない)、乾燥膜にムラがあり、さらに剥がしたPETフィルムに転写があるものを×(タック性が見られる)として評価した。タック性が見られる場合、カラーフィルタの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像ムラが改善された解像度の高いパターンが得られる。本発明により得られるパターンは、液晶表示装置や有機EL表示装置、電子ペーパー表示装置等に用いる表示用カラーフィルタとして有用である。
Claims (7)
- バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、体質顔料(D)、着色剤及び溶剤(E)を含むカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物であって、前記溶剤(E)は、溶解度パラメーターが8.0〜9.1(cal/cm3)1/2である溶剤(E1)を、前記溶剤(E)に対して、70〜99質量%含み、溶解度パラメーターが9.2〜11.0(cal/cm3)1/2である溶剤(E2)を、前記溶剤(E)に対して、1〜30質量%含む溶剤であり、着色剤が顔料及び染料を含む、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
- 前記重合開始剤(C)がオキシム化合物である請求項1に記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
- 前記バインダー樹脂(A)の酸価が50〜180mg−KOH/gである請求項1又は2に記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
- 前記バインダー樹脂(A)の含有量が、前記)バインダー樹脂(A)及び前記重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、30〜80質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
- 前記体質顔料(D)が酸化ケイ素である請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
- 請求項6に記載のパターンを含む表示装置。
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