JP7043306B2 - 感光性組成物とその利用 - Google Patents
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Description
また、本明細書において範囲を示す「A~B」の表記は、A以上B以下を意味する。
ここに開示される感光性組成物は、貴金属からなる層、例えば導電層や放熱層等の作製に好適に用いられる。ここに開示される感光性組成物は、必須の成分として、貴金属粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、分散剤と、を含んでいる。以下、各構成成分について順に説明する。
貴金属粉末は、例えば、感光性組成物を焼成して得られる導電層に、電気伝導性を付与する成分である。貴金属粉末としては特に限定されず、従来公知のものの中から、例えば用途等に応じて、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。貴金属粉末の好適例として、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。合金としては、例えば、銀-パラジウム(Ag-Pd)、銀-白金(Ag-Pt)、銀-銅(Ag-Cu)等の銀合金が挙げられる。
なお、本明細書において、「銀系粒子」とは、銀成分を含むもの全般を包含する。銀系粒子の一例として、銀の単体、上記した銀合金、銀系粒子をコアとするコアシェル粒子、例えば銀-セラミックのコアシェル粒子等が挙げられる。
光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の分解で生じた活性種によって、重合反応や架橋反応等を生じて硬化する光硬化成分である。重合反応は、例えば付加重合であってもよいし開環重合であってもよい。光重合性化合物としては特に限定されず、従来公知のものの中から、例えば用途や基材の種類等に応じて、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。光重合性化合物は、典型的には、不飽和結合および/または環状構造を1つ以上有する。光重合性化合物の一好適例として、(メタ)アクリロイル基やビニル基のようなエチレン性不飽和結合を1つ以上有するラジカル重合性の化合物や、エポキシ基のような環状構造を有するカチオン重合性の化合物が挙げられる。
なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルクロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量をいう。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、「メタクリロイル」および「アクリロイル」を包含し、「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」を包含する用語である。
なお、本明細書において「酸価」とは、単位試料(1g)中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)の含量(mg)である。単位は、mgKOH/gである。
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって分解し、ラジカルや陽イオン等の活性種を発生させて、光重合性化合物の反応を開始させる成分である。光重合開始剤としては、従来公知のものの中から、感光性樹脂の種類等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
分散剤は、現像工程において未露光部分の除去性を向上するための必須成分である。ここに開示される技術において、分散剤は、濁点滴定法に基づくSP値が、9.9(cal/cm3)1/2以上である。なお、分散剤として複数種類の化合物を使用する場合は、各化合物のSP値と各化合物の構成比率との積を合算した値(加重平均値)を分散剤のSP値とする。SP値は、親水性・疎水性の度合いを示す尺度である。SP値を所定値以上とすることで、水系現像液と感光性組成物との「なじみ」が良くなる。より具体的には、樹脂成分(例えば、光重合性化合物や後述する有機バインダ)と貴金属粉末との相互作用が軽減されて、樹脂成分や貴金属粉末が水系現像液に溶解し易くなる。このことにより、未露光部分の除去性を適切に高めることができる。
好適な他の一態様では、光重合性化合物と分散剤とのSP値の差の絶対値、すなわち、|光重合性化合物のSP値-分散剤のSP値|が、概ね13(cal/cm3)1/2以内、典型的には10(cal/cm3)1/2以内、例えば8(cal/cm3)1/2以内であるとよい。このことにより、感光性組成物全体の安定性を高めると共に、ここに開示される技術の効果を一層高いレベルで発揮することができる。
感光性組成物は、上記した必須の成分に加えて、有機バインダを含有してもよい。有機バインダは、基材と光硬化前の導電膜(未硬化物)との接着性を高める成分である。有機バインダとしては、従来公知のものの中から、例えば基材の種類や光重合性化合物の種類等に応じて、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。有機バインダとしては、現像工程において水系現像液で容易に除去可能なものが好ましい。例えば、現像工程においてアルカリ性の水系現像液を使用する場合には、アルカリ可溶樹脂、例えば上記したような酸性基を有する化合物が好ましい。このことにより、現像工程において未露光部分を一層除去し易くなる。
感光性組成物は、上記した必須の成分に加えて、これら成分を分散させる有機系分散媒を含有してもよい。有機系分散媒は、感光性組成物に適度な粘性や流動性を付与して、感光性組成物の取扱性を向上したり、導電膜を成形する際の作業性を向上したりする成分である。有機系分散媒としては、従来公知のものの中から、例えば光重合性化合物の種類等に応じて、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。
感光性組成物は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記した成分に加えて、さらに必要に応じて種々の添加成分を含有することができる。添加成分としては、従来公知のものの中から1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。添加成分の一例としては、例えば、無機フィラー、光増感剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、ゲル化防止剤、安定化剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める添加成分の割合は、概ね5質量%以下、典型的には3質量%以下、例えば2質量%以下、好ましくは1質量%以下とするとよい。
ここに開示される感光性組成物によれば、ファインラインの導電層を安定して形成することができる。そのため、ここに開示される感光性組成物は、例えば、インダクタンス部品やコンデンサ部品、多層回路基板等の様々な電子部品における導電層の形成に好適に利用することができる。
すなわち、まず、原料となるセラミック材料とバインダ樹脂と有機溶剤とを含むペーストを調製し、これをキャリアシート上に供給して、セラミックグリーンシートを形成する。次いで、このセラミックグリーンシートを圧延後、所望のサイズにカットして、複数のセラミック層形成用グリーンシートを得る。次いで、複数のセラミック層形成用グリーンシートの所定の位置に、穿孔機等を用いて適宜ビアホールを形成する。
以上のようにして、積層チップインダクタ1を製造することができる。
まず、下記に示す市販の8種類の分散剤(分散剤a~h)を用意した。
(分散剤a):ダイセル・オルネクス株式会社製のマリアリム(商標)SC1015F、ポリカルボン酸を主骨格とし、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する櫛型の高分子イオン性分散剤、重量平均分子量2万~3万
(分散剤b):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)KD-2、ポリアミンを主骨格とし、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する櫛型の高分子イオン性分散剤、重量平均分子量2000
(分散剤c):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)KD-9、ポリカルボン酸を主骨格とし、側鎖に炭化水素鎖を有する櫛型の高分子イオン性分散剤、重量平均分子量760、酸価74mgKOH/g
(分散剤d):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)KD-21、アミド結合とカルボキシル基を含有する両性イオン分散剤
(分散剤e):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)KD-3、ポリアミンを主骨格とし、側鎖に炭化水素鎖を有する櫛型の高分子イオン性分散剤
(分散剤f):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)LP5、ポリアミンを主骨格とし、側鎖に炭化水素鎖を有する櫛型の高分子イオン性分散剤
(分散剤g):クローダジャパン株式会社製のHypermer(商標)KD-15、オレイン酸を主鎖とし、主鎖の片側の末端にジカルボン酸を有する直鎖状のイオン性分散剤
(分散剤h):クローダジャパン株式会社製のCrodafos(商標)O3A、リン酸系分散剤
各分散剤について、濁点滴定法でSP値を算出した。具体的には、25℃の環境下において、まず、分散剤0.3gをビーカーに秤量し、そこにSP値が9.8(cal/cm3)1/2であるアセトン(良溶媒)11.3mlを加えて、分散剤を十分に溶解させた。そこに、SP値の低い貧溶媒として、SP値(δml)が7.2(cal/cm3)1/2であるn-ヘキサンを少しずつ滴下していき、白濁が生じた点の滴下量Vml(ml)を記録した。同様に、SP値の高い貧溶媒として、SP値(δmh)が23.4(cal/cm3)1/2である純水を少しずつ滴下していき、白濁が生じた点の滴下量Vmh(ml)を記録した。結果を、下表1に示す。
まず、貴金属粉末として、銀粉末(D50粒径:2μm)を用意した。また、光重合性化合物として、アクリルポリマー(ダイセル・オルネクス株式会社製のサイクロマーP(商標)ACA Z320、重量平均分子量:23000、二重結合当量:450、樹脂酸価:130mgKOH/g、Tg値:140℃)、および、ウレタンアクリレートモノマーを用意した。
そして、上記用意した銀粉末と、アクリルポリマーと、ウレタンアクリレートモノマーと、有機バインダとしてのセルロース系高分子化合物と、光増感剤と、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製のIRGACURE(商標)369)と、その他添加成分(ここでは、ゲル化防止剤と重合禁止剤と紫外線吸収剤とを使用した。)とを、表2に示す含有割合になるように秤量し、有機系分散媒に溶解させて、さらに分散剤a~hを適宜添加することにより、感光性組成物(例1~9、比較例1~7)を調製した。なお、表2に示す質量比は、銀粉末を100質量部としたときの含有比率(質量部)である。
まず、スクリーン印刷により、上記調製した感光性組成物を、市販のセラミックグリーンシート上にそれぞれ□4cm×4cmの大きさで塗布した。次に、これを60℃で15分間乾燥させて、グリーンシート上に導電膜(ベタ膜)を成形した(膜状体の成形工程)。次に、導電膜の上からフォトマスクを被せた。このとき、フォトマスクとしては、配線のライン幅が20μm、隣り合ったラインの間隔部分(スペース)が20μmである(L/S=20μm/20μmである)パターンのものを使用した。このフォトマスクを導電膜上に被せた状態で、露光機により、照度9mJ/cm2、露光量1800mJ/cm2の条件で光を照射し、露光部分を硬化させた(露光工程)。露光後、セラミックグリーンシートの表面に、0.1質量%のアルカリ性のNa2CO3水溶液(現像液)を、ブレイクポイント(B.P.)に到達するまで吹き付けた(現像工程)。なお、B.P.としては、0.1質量%のアルカリ性の現像液で、未露光部分が現像され、目視で未露光部分が無くなったと確認できるまでの時間とした。このようにして未露光部分を除去した後、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。こうして、セラミックグリーンシート上に、配線パターンの導電膜(乾燥膜)を形成した。
上記作製した配線パターンについて、現像性、残渣の有無、タック性を評価した。
上記現像工程において、ブレイクポイント(B.P.)に到達するまでの時間(現像時間)を計測した。結果を、表2の「現像時間(秒)」の欄に示す。また、比較例1(分散剤を添加しなかった試験例)の現像時間を基準として、各試験例につき比較例1との現像時間の差分を算出した。結果を、表2の「比較例1との差(秒)」の欄に示す。また、比較例1との現像時間の差分に基づき、下記の指標で現像性を評価した。
「◎」:現像時間が比較例1に比べて5秒以上短くなっている(現像性が良好)。
「×」:現像時間が比較例1と同等かそれよりも遅い(現像性が不良)。
配線パターンのスペース部分を光学顕微鏡で合計10視野観察し、得られた観察画像から残渣の有無を確認した。結果を、表2の「残渣の有無」の欄に示す。当該欄の表記は、下記の通りである。
「◎」:10視野中、残渣ありが1視野以下である。
「○」:10視野中、残渣ありが2~4視野である。
「×」:10視野中、残渣ありが5視野以上である。
上記形成した導電膜の上にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを載せ、その上から2kgの荷重で24時間押圧した。そして、24時間後にPETフィルムを剥がしたときの導電膜の付着性を評価した。結果を、表2の「タック性」の欄に示す。当該欄の表記は、下記の通りである。
「◎」:導電膜がPETフィルムに付着しなかった(剥離無し)。
「×」:導電膜がPETフィルムに付着した(剥離あり)。
これらの結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
10 本体部
12 セラミック層
14 内部電極層
20 外部電極
Claims (10)
- 貴金属粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、分散剤と、を含み、
前記分散剤は、
重量平均分子量が100以上10万以下であり、かつ、線状の直鎖型または線状の主骨格に沿って複数の側鎖が配置された櫛型構造であって、イオン性官能基を有する、第1の化合物、および、
重量平均分子量が100以上10万以下であり、かつ、少なくとも1つの酸性基を有する、第2の化合物、
のうちの少なくとも一方を含み、
前記分散剤の溶解度パラメータ(ただし、前記分散剤として複数種類の化合物を使用する場合は、各化合物の溶解度パラメータと各化合物の構成比率との積を合算した値(加重平均値)をいう。)が、9.9(cal/cm3)1/2以上である、感光性組成物。 - 前記光重合性化合物が、重量平均分子量5000以上の光重合性ポリマーを含む、
請求項1に記載の感光性組成物。 - 前記光重合性化合物が、酸性基を有する1つまたは2つ以上の化合物を含む、
請求項1または2に記載の感光性組成物。 - 前記貴金属粉末の全体を100質量部としたときに、前記分散剤の含有比率が、0.1質量部以上2.7質量部以下である、
請求項1~3の何れか一つに記載の感光性組成物。 - 前記分散剤は、溶解度パラメータが9.9(cal/cm3)1/2以上の化合物で構成されている、
請求項1~4の何れか一つに記載の感光性組成物。 - 前記分散剤が、少なくとも前記第2の化合物を含む、
請求項1~5の何れか一つに記載の感光性組成物。 - 前記貴金属粉末が、銀系粒子を含む、
請求項1~6の何れか一つに記載の感光性組成物。 - グリーンシートと、
前記グリーンシート上に配置され、請求項1~7の何れか一つに記載の感光性組成物の乾燥体からなる導電膜と、
を備える、複合体。 - 請求項1~7の何れか一つに記載の感光性組成物の焼成体からなる導電層を備える、電子部品。
- 請求項1~7の何れか一つに記載の感光性組成物を基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、前記感光性組成物の焼成体からなる導電層を形成する工程を含む、電子部品の製造方法。
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