CN110297397A - 感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法。本发明提供：能缩短显影时间且降低线间残渣的发生的感光性组合物。根据本发明，提供一种感光性组合物，其包含：贵金属粉末、光聚合性化合物、光聚合引发剂和分散剂。上述分散剂的溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上。

Description

感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物和其利用。具体而言，涉及感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法。
背景技术
以往，已知有如下方法：通过使包含光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物进行光固化，从而在基材上形成导电层、树脂绝缘层(参照专利文献1、2)。例如专利文献1中公开了如下方案：通过光刻法，在基板上形成由贱金属形成的导电层。上述方法中，首先，在基材上赋予感光性组合物，使其干燥，成型为膜状体(膜状体的成型工序)。接着，在上述成型了的膜状体上覆盖具有规定的开口图案的光掩模，隔着光掩模，对膜状体进行曝光(曝光工序)。由此，使膜状体的曝光部分进行光固化。接着，将以光掩模避光了的未曝光部分在碱性的水系显影液中腐蚀并去除(显影工序)。然后，将成为期望的显影图案的膜状体进行焙烧(焙烧工序)。根据包括以上的工序的光刻法，与以往的各种印刷法相比，可以形成精细的导电层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第3975932号
专利文献2：日本国专利申请公开2015-161815号公报
发明内容
然而，近年来，各种电子设备的小型化、高性能化急速推进，对安装于电子设备的电子部件也要求进一步的小型化、高密度化。伴随于此，电子部件的制造时，要求导电层的低电阻化以及细线化(狭小化)。例如，要求形成构成导电层的布线的线宽与相邻布线间的空间(线和空间：L/S)为30μm/30μm以下，进一步20μm/20μm以下的导电层。
然而，根据本发明人的研究，使用的光聚合性化合物的粘性高的情况下，例如使用的光聚合性化合物为分子量大的聚合物的情况下，难以稳定地形成L/S小的细线的导电层。亦即，光聚合性化合物的粘性如果高，则基材与未曝光部分的粘合性变高。然而，L/S如果小，则变得难以在显影工序中向线之间的空间部分供给显影液。其结果，未曝光部分变得难以被去除，显影时间、即直至使未曝光部分完全去除所需的时间(直至显影点(B.P.)的时间)有时变长。另外，如图2的示意图所示那样，以蚀刻未被完全去除的残渣物(以下，称为“线间残渣”)有时残留在空间部分。由此，存在由于隧道效应而产生漏电流，或者布线间连通而产生短路不良的问题。因此，来自于用户要求是在缩短显影时间的同时降低线间残渣的发生、提高生产率、成品率。
本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供：能缩短显影时间且降低线间残渣的发生的感光性组合物。另外，相关的另一目的在于，提供：具备由上述感光性组合物的干燥体形成的导电膜的复合体。另外，相关的另一目的在于，提供：具备由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层的电子部件；和其制造方法。
根据本发明，提供一种感光性组合物，其包含：贵金属粉末、光聚合性化合物、光聚合引发剂和分散剂。上述分散剂的溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上。
上述感光性组合物包含溶解度参数高至9.9以上的分散剂。由此，在显影工序中未曝光部分变得容易被去除，可以缩短显影时间。另外，可以降低线间残渣的发生，可以重现性良好地形成L/S小的细线的导电层。其结果，可以提高生产率、成品率。
需要说明的是，本说明书中，“溶解度参数(Solubility Parameter：SP值)”是指，例如用“关于添加剂的溶解性参数的考察”、涂料的研究、No.152、pp41-46、2010年10月、[online]、<URL：http://www.kansai.co.jp/rd/token/pdf/152/08.pdf>中记载的、浊点滴定法测定的值。关于具体的测定方法，实施例的项中进行说明。另外，SP值的单位为(cal/cm3)1/2。
此处公开的优选一方案中，上述光聚合性化合物包含重均分子量5000以上的光聚合性聚合物。光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，显影工序中更不易去除未曝光部分。由此，可以更良好地发挥此处公开的技术的效果。
此处公开的优选一方案中，上述光聚合性化合物包含具有酸性基团的1种或2种以上的化合物。由此，可以以更高的水平发挥在显影工序中提高未曝光部分的去除性的效果。
此处公开的优选一方案中，将上述贵金属粉末的整体设为100质量份时，上述分散剂的含有比率为0.1质量份以上且2.7质量份以下。由此，可以以高水平平衡未曝光部分的去除性与曝光部分的耐蚀刻性。即，在显影工序中提高未曝光部分的去除性，且对于曝光部分，可以实现对基材的高的粘合性(粘性)。
此处公开的优选一方案中，上述分散剂仅由溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上的化合物构成。由此，线间残渣更不易残留，可以更稳定地确保细线的空间部分。
此处公开的优选一方案中，上述分散剂包含具有酸性基团的1种或2种以上的化合物。由此，显影工序中，使用水系显影液可以更迅速且干净地去除未曝光部分。
此处公开的优选一方案中，上述贵金属粉末包含银系颗粒。由此，可以实现成本与低电阻的平衡性优异的导电层。
另外，根据本发明，提供一种复合体，其具备：生片；和，导电膜，其配置于上述生片上、且由上述感光性组合物的干燥体形成。
另外，根据本发明，提供一种电子部件，其具备：由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。根据上述感光性组合物，可以重现性良好地形成L/S小的细线的导电层。因此，通过使用上述感光性组合物，从而可以适合实现具备小型和/或高密度的导电层的电子部件。
另外，根据本发明，提供一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：在基材上赋予上述感光性组合物，进行曝光、显影后，进行焙烧，形成由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。通过这样的制造方法，可以稳定地制造具备小型和/或高密度的导电层的电子部件，可以提高生产率、成品率。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一实施方式的叠层片式电感器的结构的剖面图。
图2为用于说明线间残渣的示意图。
附图标记说明
1 叠层片式电感器
10 主体部
12 陶瓷层
14 内部电极层
20 外部电极
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，作为本说明书中特别提及的事项(例如感光性组合物的组成)以外的特征且本发明的实施所需的必要技术特征(例如感光性组合物的制备方法、导电膜、导电层的形成方法、电子部件的制造方法等)可以根据本说明书教导的技术内容、和基于该领域中的本领域技术人员的一般技术常识而理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
需要说明的是，以下的说明中，将感光性组合物在分散剂的沸点以下的温度，具体而言，在大致200℃以下，例如在100℃以下干燥而得到的膜状体(干燥物)称为“导电膜。导电膜包含未焙烧(焙烧前)的膜状体全部。导电膜可以为光固化前的未固化物，也可以为光固化后的固化物。另外，以下的说明中，将感光性组合物在贵金属粉末的烧结温度以上进行焙烧而得到的烧结体(焙烧物)称为“导电层”。导电层包含布线(线状体)、布线图案和实心图案。
另外，本说明书中表示范围的“A～B”的表述是指，A以上且B以下。
《感光性组合物》
此处公开的感光性组合物可以适合用于由贵金属形成的层、例如导电层、散热层等的制作。此处公开的感光性组合物包含：贵金属粉末、光聚合性化合物、光聚合引发剂和分散剂作为必须成分。以下，对各构成成分依次进行说明。
<贵金属粉末>
贵金属粉末为对例如将感光性组合物焙烧而得到的导电层赋予导电性的成分。作为贵金属粉末，没有特别限定，可以从以往公知的物质中例如根据用途等而适宜选择1种或2种以上来使用。作为贵金属粉末的适合例，可以举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等金属的单质、和它们的混合物、合金等。作为合金，例如可以举出银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等银合金。
适合的一方案中，贵金属粉末包含银系颗粒。银的成本较低，且电导率、导热率高。因此，通过贵金属粉末包含银系颗粒，从而例如可以实现成本与低电阻的平衡性优异的导电层。
需要说明的是，本说明书中，“银系颗粒”是指，包含银成分的颗粒全部。作为银系颗粒的一例，可以举出银的单质、上述银合金、以银系颗粒为核的核壳颗粒、例如银-陶瓷的核壳颗粒等。
没有特别限定，对于贵金属粉末的D50粒径(基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起算相当于累积值50％的粒径。)，从与曝光工序中的曝光性能的兼顾的方面出发，可以大致为1～5μm。通过使D50粒径为上述范围，从而可以提高曝光部分的曝光性能，可以更稳定地形成细线。从抑制感光性组合物中的聚集、提高稳定性的观点出发，贵金属粉末的D50粒径例如可以为1.5μm以上、2μm以上。另外，从提高细线形成性、或推进导电层的致密化、低电阻化的观点出发，贵金属粉末的D50粒径例如可以为4.5μm以下、4μm以下。
贵金属粉末在其表面可以附着有机表面处理剂。有机表面处理剂可以以例如提高感光性组合物中的贵金属粉末的分散性、提高贵金属粉末与其他含有成分的亲和性、防止构成贵金属粉末的金属的表面氧化中的至少1个目的而使用。作为有机表面处理剂，例如可以举出羧酸等脂肪酸、苯并三唑系化合物等。
没有特别限定，贵金属粉末在感光性组合物整体中所占的比率大致为50质量％以上、典型地为60～95质量％、例如可以为70～90质量％。通过满足上述范围，从而可以适合形成致密性、导电性优异的导电层。另外，可以提高感光性组合物的操作性、成型为导电膜时的作业性。
<光聚合性化合物>
光聚合性化合物为通过后述的光聚合引发剂的分解中产生的活性种而产生聚合反应、交联反应等来进行固化的光固化成分。聚合反应例如可以为加成聚合也可以为开环聚合。作为光聚合性化合物，没有特别限定，可以从以往公知的物质中根据例如用途、基材的种类等而适宜选择1种或2种以上而使用。光聚合性化合物典型地具有1个以上不饱和键和/或环状结构。作为光聚合性化合物的一适合例，可以举出具有1个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基那样的烯属不饱和键的自由基聚合性的化合物、具有环氧基那样的环状结构的阳离子聚合性的化合物。
本说明书中，光聚合性化合物包含：重均分子量低于1500的光聚合性单体、重均分子量为1500以上且低于5000的光聚合性低聚物、和重均分子量5000以上的光聚合性聚合物。
需要说明的是，本说明书中“重均分子量”是指，通过凝胶色谱法(凝胶渗透色谱：GPC)测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而得到的重量基准的平均分子量。
适合的一方案中，光聚合性化合物包含重均分子量5000以上的光聚合性聚合物。光聚合性聚合物与单体、低聚物相比，能以相对少的曝光量进行固化。因此，可以稳定地进行固化直至曝光部分的深处(接近基材的部分)。因此，通过包含光聚合性聚合物，从而基材与导电层的密合性提高，可以适合抑制导电层中产生剥离、断路等不良情况。另外，可以提高导电层的耐水性、耐久性。此外，光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，对基材的粘合性(粘性)提高，在显影工序中未曝光部分的去除性降低。因此，此处公开的技术的应用是有效的。光聚合性化合物的重均分子量大致为1万以上、典型地为1万5000以上，例如为2万以上，大致为10万以下，例如可以为5万以下。光聚合性化合物优选在光聚合性聚合物的基础上，进一步包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者。
适合的一方案中，光聚合性化合物包含：具有(甲基)丙烯酰基的单体、以该单体为结构单元的(甲基)丙烯酸酯。通过光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯，从而可以提高导电层的柔软性、对基材的追随性。其结果，可以更良好地抑制剥离、断路等不良情况的发生。作为(甲基)丙烯酸酯的一适合例，可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物；以(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体、且包含与该主单体具有共聚性的副单体的共聚物。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指，包含“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是指，包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的术语。
适合的一方案中，(甲基)丙烯酸酯的双键当量(以重均分子量/C＝C双键的数量算出的计算值。)大致为200以上、典型地为300以上、例如为400以上、进一步为450以上，大致为1000以下，例如为500以下。双键当量如果为上述范围，则显影工序中，可以以高水平平衡未曝光部分的去除性与曝光部分的耐蚀刻性。即，可以进一步缩短显影时间，且可以更良好地抑制剥离、断路等不良情况的发生。
适合的一方案中，(甲基)丙烯酸酯包含：具有(甲基)丙烯酰基和离子性官能团(例如酸性基团)作为结构单元的单体。由此，有效地提高未固化部分的去除性，可以以更高水平发挥此处公开的技术的效果。作为除(甲基)丙烯酰基以外还具有离子性官能团的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含羧基的氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选包含：含有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体、以该单体为结构单元的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出Daicel Ornex Co.,Ltd.制的CYCLOMER P(商标)ACA Z200M、Z230AA、Z250、Z251、Z300、Z320、Z254F等。
适合的一方案中，光聚合性化合物包含：具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的光聚合性化合物(含氨基甲酸酯键的化合物)。例如，上述光聚合性聚合物可以为具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的聚合物，或者在上述光聚合性聚合物的基础上，还包含具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的单体、具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的低聚物。通过光聚合性化合物包含含氨基甲酸酯键的化合物，从而可以更良好地提高曝光部分的耐蚀刻性，且实现柔软性、伸缩性更优异的导电层。因此，可以提高基材与导电层的密合性，以高水平抑制剥离、断路等不良情况的发生。作为含氨基甲酸酯键的化合物的一适合例，可以举出氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧等。
适合的一方案中，光聚合性化合物包含：具有酸性基团的化合物。例如包含树脂酸值大致为30mgKOH/g以上、典型地为50mgKOH/g以上、例如100～150mgKOH/g的化合物。而且，优选光聚合性化合物整体的树脂酸值处于上述范围。换言之，优选光聚合性化合物整体体现规定的酸性。树脂酸值如果为规定值以上，则显影工序中，使用水系显影液，可以更迅速、且干净地去除未曝光部分。另外，树脂酸值如果为规定值以下，则显影工序中，对水系显影液的溶解性被抑制，可以更良好地抑制曝光部分的剥离、断路。
需要说明的是，本说明书中“酸值”是指，中和单位试样(1g)中所含的游离脂肪酸所需的氢氧化钾(KOH)的含量(mg)。单位为mgKOH/g。
适合的一方案中，光聚合性化合物的SP值大致为20(cal/cm3)1/2以内、典型地为8～13(cal/cm3)1/2、例如可以为10～13(cal/cm3)1/2。需要说明的是，使用多种化合物作为光聚合性化合物的情况下，将各化合物的SP值与各化合物的构成比率之积合在一起计算而得到的值(加权平均值)作为光聚合性化合物的SP值。由此，可以提高感光性组合物整体的稳定性，且可以以更高的水平发挥此处公开的技术的效果。
适合的另一方案中，光聚合性化合物的玻璃化转变温度(基于差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry：DSC)的Tg值。)大致为40℃以上、典型地为50℃以上、例如为60℃以上、进一步为100℃以上，一例中为120℃以上、130℃以上，大致为200℃以下，例如为150℃以下。由此，可以进一步良好地提高导电膜的柔软性、粘合性，可以进一步提高基材与导电层的密合性。另外，Tg值处于上述范围的情况下，对基材的粘合性(粘性)提高，在显影工序中未曝光部分的去除性降低。因此，此处公开的技术的应用是有效的。
没有特别限定，光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，光聚合性聚合物在光聚合性化合物整体中所占的比率以质量基准计、大致为10质量％以上、典型地为20质量％以上、例如可以为30质量％以上，大致为90质量％以下，典型地为80质量％以下，例如可以为50质量％以下。满足上述范围的情况下，可以以高水平发挥此处公开的技术的效果。另外，没有特别限定，光聚合性化合物包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者的情况下，光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者在光聚合性化合物整体中所占的比率以质量基准计、大致为10质量％以上、典型地为20质量％以上、例如可以为50质量％以上，大致为90质量％以下，典型地为80质量％以下，例如可以为70质量％以下。
没有特别限定，光聚合性化合物在感光性组合物整体中所占的比率大致为0.1～50质量％、典型地为0.5～30质量％、例如可以为1～20质量％、进一步为5～15质量％。另外，没有特别限定，光聚合性化合物的含有比率相对于贵金属粉末100质量份，大致为0.1～50质量份、典型地为0.5～30质量份、例如可以为1～20质量份。通过满足上述范围，从而可以适合发挥感光性组合物的光固化性，可以以高水平稳定地形成导电层。
<光聚合引发剂>
光聚合引发剂为如下成分：通过照射可见光线、紫外线、电子束等活性能量射线而分解，产生自由基、阳离子等活性种，引发光聚合性化合物的反应。作为光聚合引发剂，可以从以往公知的物质中、根据感光性树脂的种类等适宜选择1种或2种以上而使用。作为一适合例，可以举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。
没有特别限定，光聚合引发剂在感光性组合物整体中所占的比率大致为0.01～5质量％、典型地为0.1～3质量％、例如可以为0.2～2质量％。由此，可以适合发挥感光性组合物的光固化性，可以更稳定地形成导电层。
<分散剂>
分散剂为用于在显影工序中提高未曝光部分的去除性的必须成分。此处公开的技术中，分散剂的基于浊点滴定法的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上。需要说明的是，使用多种化合物作为分散剂的情况下，将各化合物的SP值与各化合物的构成比率之积合在一起计算而得到的值(加权平均值)作为分散剂的SP值。SP值为表示亲水性·疏水性的程度的尺度。通过使SP值为规定值以上，从而水系显影液与感光性组合物的“相容”变良好。更具体而言，可以减轻树脂成分(例如光聚合性化合物、后述的有机粘结剂)与贵金属粉末的相互作用，树脂成分、贵金属粉末变得容易溶解于水系显影液。由此，可以适当提高未曝光部分的去除性。
作为SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上的分散剂的市售品，例如可以举出Daicel OrnexCo.,Ltd.制的Malialim(商标)SC1015F、Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-4、KD-8、KD-9等。从低成本等观点、以更少的使用量发挥上述效果的观点出发，分散剂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上、例如可以为10.4(cal/cm3)1/2以上。另外，分散剂的SP值的上限没有特别限定，从获取容易性等观点出发，大致为30(cal/cm3)1/2以下，例如为20(cal/cm3)1/2以下，一例中可以为15(cal/cm3)1/2以下。
分散剂只要满足上述SP值的范围即可，可以从以往已知能在此种用中途作为分散剂使用的化合物中，例如根据贵金属粉末、光聚合性化合物的种类等，适宜选择1种或2种以上而使用。适合的一方案中，分散剂包含1种或2种以上的具有酸性基团的化合物。酸性基团为具有解离性的质子、且在水中体现酸性的取代基。其中，优选包含：具有体现相对高的酸性的官能团、例如酚性羟基、羧基、磺基、膦酰基、硼酸基等的化合物。酸性基团对构成贵金属粉末的贵金属微粒的配位性强。因此，通过使用具有酸性基团的化合物，从而光聚合性聚合物所具有的酸性基团与贵金属微粒的相互作用被减弱，光聚合性聚合物变得容易溶解于显影液。其结果，可以更良好地提高未曝光部分的去除性。
具有酸性基团的化合物优选具有酸值。即，为酸值为检测下限值以上(还取决于测定精度，但大致为0.5mgKOH/g以上)的酸性化合物。具有酸性基团的化合物的酸值大致为10～200mgKOH/g以上、例如可以为20～100mgKOH/g。由此，可以以更高水平发挥此处公开的技术的效果。另外，具有酸性基团的化合物可以进一步具有碱性基团。即，可以为两性化合物。上述情况下，具有酸性基团的化合物可以不具有酸值。
构成分散剂的1种或2种以上的化合物的结构没有特别限定，典型地具有：线状的直链型、或线状的主骨架(碳数成为最大的碳链。以下相同。)上键合有多个侧链(从主链分支的碳链。以下相同。例如接枝链。)的支链结构。或者，可以为沿着主骨架配置有多个侧链的梳型结构。主骨架和多个侧链中的至少一者可以具有离子性官能团。离子性官能团可以存在于主骨架中，也可以存在于侧链的末端、中途。但是，主骨架和/或多个侧链也可以为不具有离子性官能团的疏水性。主骨架可以具备：具有多个离子性官能团的多官能性。主骨架例如可以为具有多个上述酸性基团的聚羧酸、具有多个碱性基团的聚胺等。侧链可以为亚烷基链、聚氧化烯链、例如环氧乙烷(EO)链、环氧丙烷(PO)链。侧链可以为饱和或不饱和的、直链状或支链状的烃链。
构成分散剂的1种或2种以上的化合物的各自的重均分子量大致为100以上、典型地为500以上、例如为1000以上，大致为10万以下，典型地为5万以下，例如可以为3万以下。通过设为上述范围，从而可以提高对微米尺寸的贵金属微粒的配位性。另外，可以抑制感光性组合物的粘性，可以更良好地提高未曝光部分的去除性。因此，可以以更高水平发挥此处公开的技术的效果。
分散剂中，可以将溶解度参数低于9.9(cal/cm3)1/2的化合物的比率抑制为较低。例如，溶解度参数低于9.9(cal/cm3)1/2的化合物的含有比率可以低于构成分散剂的化合物整体的大致50质量％、优选40质量％以下，更优选10质量％以下，特别优选不含溶解度参数低于9.9(cal/cm3)1/2的化合物。换言之，特别优选分散剂仅由溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上的化合物构成。由此，线间残渣更不易残留于空间部分，可以更稳定地形成细线。即，可以更良好地提高细线形成性。因此，可以以更高水平发挥此处公开的技术的效果。
适合的一方案中，水与分散剂的SP值之差的绝对值、即、|水的SP值-分散剂的SP值|大致为13.6(cal/cm3)1/2以内、典型地为13.5(cal/cm3)1/2以内、例如可以为13.1(cal/cm3)1/2以内。由此，可以进一步提高与水系显影液的亲和性，可以更良好地提高未曝光部分的去除性。
适合的另一方案中，光聚合性化合物与分散剂的SP值之差的绝对值、即、|光聚合性化合物的SP值-分散剂的SP值|大致为13(cal/cm3)1/2以内、典型地为10(cal/cm3)1/2以内、例如为8(cal/cm3)1/2以内、一例中可以为5(cal/cm3)1/2以内。由此，可以提高感光性组合物整体的稳定性，且可以以更高的水平发挥此处公开的技术的效果。
没有特别限定，分散剂在感光性组合物整体中所占的比率大致为0.01～5质量％、典型地为0.1～3质量％、例如可以为0.2～2质量％。由此，在显影工序中更容易去除未曝光部分，可以更良好地抑制线间残渣的发生。另外，可以形成致密性、导电性优异的导电层。另外，没有特别限定，分散剂的含有比率相对于贵金属粉末100质量份，大致为0.01～10质量份、典型地为0.05～5质量份、优选可以为0.1～2.7质量份。由此，可以以高水平平衡未曝光部分的去除性与曝光部分的耐蚀刻性。即，可以在显影工序中提高未曝光部分的去除性，且对曝光部分可以实现对基材的高的粘合性(粘性)。
<有机粘结剂>
感光性组合物在上述必须成分的基础上还可以含有有机粘结剂。有机粘结剂为提高基材与光固化前的导电膜(未固化物)的粘接性的成分。作为有机粘结剂，可以从以往公知的物质中、根据例如基材的种类、光聚合性化合物的种类等，适宜选择1种或2种以上而使用。作为有机粘结剂，优选在显影工序中能以水系显影液容易去除者。例如，显影工序中使用碱性的水系显影液的情况下，优选碱可溶树脂、例如上述具有酸性基团的化合物。由此，在显影工序中更容易去除未曝光部分。
作为有机粘结剂的一适合例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素等纤维素系高分子化合物、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。其中，从显影工序中容易去除的观点出发，优选纤维素系高分子化合物。
感光性组合物中包含有机粘结剂的情况下，没有特别限定，有机粘结剂在感光性组合物整体中所占的比率大致为0.1～20质量％、典型地为0.5～10质量％、例如可以为1～5质量％。
<有机系分散介质>
感光性组合物在上述必须成分的基础上，还可以含有用于使这些成分分散的有机系分散介质。有机系分散介质为如下成分：对感光性组合物赋予适度的粘性、流动性，提高感光性组合物的操作性、或提高成型为导电膜时的作业性。作为有机系分散介质，可以从以往公知的物质中、根据例如光聚合性化合物的种类等，适宜选择1种或2种以上而使用。
作为有机系分散介质的一适合例，可以举出松油醇、二氢松油醇(薄荷醇)、TEXANOL、3-甲基-3-甲氧基丁醇、苄基醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二丙二醇甲基醚、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)等醚系溶剂；二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁基醚乙酸酯)、乙酸异冰片酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、石脑油、石油系烃等烃系溶剂；矿油精；等有机溶剂。
其中，从提高感光性组合物的保存稳定性、导电膜成型时的操作性的观点出发，优选沸点为150℃以上的有机溶剂、进一步优选沸点为170℃以上的有机溶剂。另外，作为另一适合例，从将印刷了导电膜后的干燥温度抑制为较低的观点出发，优选沸点为250℃以下的有机溶剂、进一步优选沸点为220℃以下的有机溶剂。由此，可以提高生产率，且降低生产成本。
作为适合的市售的有机溶剂，例如可以举出Dawanor DPM(商标)(沸点：190℃、DowChemical Company制)、Dawanor DPMA(商标)(沸点：209℃、Dow Chemical Company制)、薄荷醇(沸点：207℃)、薄荷醇P(沸点：216℃)、Isopar H(沸点：176℃、关东燃料株式会社制)、SW-1800(沸点：198℃、丸善石油株式会社制)等。
感光性组合物中包含有机系分散介质的情况下，没有特别限定，有机系分散介质在感光性组合物整体中所占的比率大致为1～50质量％、典型地为3～30质量％、例如可以为5～20质量％。
<其他添加成分>
感光性组合物只要不明显有损此处公开的技术的效果，则可以在上述成分的基础上进一步根据需要含有各种添加成分。作为添加成分，可以从以往公知的物质中适宜选择1种或2种以上而使用。作为添加成分的一例，例如可以举出无机填料、光敏化剂、阻聚剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、抗胶凝剂、稳定化剂、防腐剂、颜料等。没有特别限定，添加成分在感光性组合物整体中所占的比率大致为5质量％以下，典型地为3质量％以下，例如为2质量％以下，优选可以设为1质量％以下。
如以上，此处公开的感光性组合物包含：溶解度参数高至9.9(cal/cm3)1/2以上的分散剂。由此，可以在显影工序中迅速且适当地去除未曝光部分。其结果，可以缩短显影时间，且降低线间残渣的发生。换言之，可以在相邻的布线间稳定地确保空间。因此，即使为L/S小的细线的导电层，也可以重现性良好地形成，可以提高生产率、成品率。
<感光性组合物的用途>
根据此处公开的感光性组合物，可以稳定地形成细线的导电层。因此，此处公开的感光性组合物例如可以适合用于电感器部件、电容器部件、多层电路基板等各种电子部件中的导电层的形成。
电子部件可以为表面安装型、通孔安装型等各种安装形态。电子部件可以为层叠型，也可以为卷线型，还可以为薄膜型。作为电感器部件的典型例，可以举出高频滤波器、共模滤波器、高频电路用电感器(线圈)、一般电路用电感器(线圈)、高频滤波器、扼流线圈、变压器等。
作为电子部件的一例，可以举出陶瓷电子部件。需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”是指，使用陶瓷材料而成的电子部件全部，包含：具有非晶态的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或者晶态(即非玻璃)的陶瓷基材的电子部件全部。作为陶瓷电子部件的典型例，可以举出：具有陶瓷基材的高频滤波器、陶瓷电感器(线圈)、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等。
另外，作为陶瓷材料，没有特别限定，例如可以举出锆的氧化物(氧化锆)、镁的氧化物(氧化镁)、铝的氧化物(矾土)、硅的氧化物(二氧化硅)、钛的氧化物(二氧化钛)、铈的氧化物(氧化铈)、钇的氧化物(氧化钇)、钛酸钡等氧化物系材料；堇青石、莫来石、镁橄榄石、滑石、塞隆、锆石、铁素体等复合氧化物系材料；氮化硅(氮化硅)、氮化铝(氮化铝)等氮化物系材料；碳化硅(碳化硅)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；等。
图1为示意性示出叠层片式电感器1的结构的剖面图。需要说明的是，图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，附图中的符号X、Y分别表示左右方向、上下方向。其中，其只不过是便于说明上的方向。
叠层片式电感器1具备：主体部10；和，设置于主体部10的左右方向X的两侧面部分的外部电极20。叠层片式电感器1例如为1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
主体部10具有：陶瓷层(电介质层)12与内部电极层14一体化而成的结构。陶瓷层12由陶瓷材料构成。在上下方向Y上，在陶瓷层12之间配置有内部电极层14。内部电极层14使用上述感光性组合物而形成。夹持陶瓷层12地在上下方向Y上相邻的内部电极层14通过设置于陶瓷层12的通孔16而导通。由此，内部电极层14构成为三维的螺旋形状(螺旋状)。内部电极层14的两端分别与外部电极20连接。
这样的叠层片式电感器1例如可以通过以下的步骤制造。
即，首先，制备包含作为原料的陶瓷材料、粘结剂树脂和有机溶剂的糊剂，将其供给至载体片上，形成陶瓷生片。接着，将该陶瓷生片压延后，切割成期望的尺寸，得到多个陶瓷层形成用生片。接着，在多个陶瓷层形成用生片的规定位置，使用穿孔机等，适宜形成导通孔。
接着，使用上述感光性组合物，在多个陶瓷层形成用生片的规定位置形成规定的线圈图案的导电膜。作为一例，通过包含以下的工序的制造方法，可以形成未焙烧状态的导电膜：(步骤S1：膜状体的成型工序)在陶瓷层形成用生片上赋予感光性组合物并进行干燥，从而成型为由感光性组合物的干燥体形成的导电膜的工序；(步骤S2：曝光工序)在导电膜上覆盖规定的开口图案的光掩模，隔着光掩模进行曝光，使导电膜局部光固化的工序；(步骤S3：显影工序)对光固化后的导电膜进行蚀刻，将未曝光部分去除的工序。
需要说明的是，使用上述感光性组合物成型为导电膜时，可以适宜使用以往公知的方法。例如，(步骤S1)中，感光性组合物的赋予可以使用丝网印刷等各种印刷法、棒涂机等进行。感光性组合物的干燥可以在光聚合性化合物和光聚合引发剂的沸点以下的温度、典型地在50～100℃下进行。(步骤S2)中，曝光可以使用例如发出10～500nm的波长范围的光线的曝光机、例如高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等紫外线照射灯。(步骤S3)中，蚀刻中典型地可以使用碱性的水系显影液。例如，可以使用包含氢氧化钠、碳酸钠等的水溶液。碱性的水溶液的浓度例如可以调整为0.01～0.5质量％。
接着，(步骤S4：焙烧工序)将形成有未焙烧状态的导电膜的陶瓷层形成用生片多张层叠并压接。由此，制作未焙烧的陶瓷生片的层叠体。接着，将陶瓷生片的层叠体例如在600～1000℃下进行焙烧。由此，陶瓷生片被烧结为一体，形成主体部10，所述主体部10具备：陶瓷层12；和，由感光性组合物的焙烧体形成的内部电极层14。然后，对主体部10的两端部赋予适当的外部电极形成用糊剂，并焙烧，由此，形成外部电极20。
如以上，可以制造叠层片式电感器1。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于上述实施例所示的内容。
(分散剂的准备)
首先，准备下述所示的市售的8种分散剂(分散剂a～h)。
(分散剂a)：Daicel Ornex Co.,Ltd.制的Malialim(商标)SC1015F、以聚羧酸为主骨架、且在侧链上具有聚氧化烯链的梳型的高分子离子性分散剂、重均分子量2万～3万
(分散剂b)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-2、以聚胺为主骨架、且在侧链上具有聚氧化烯链的梳型的高分子离子性分散剂、重均分子量2000
(分散剂c)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-9、以聚羧酸为主骨架、且在侧链上具有烃链的梳型的高分子离子性分散剂、重均分子量760、酸值74mgKOH/g
(分散剂d)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-21、含有酰胺键和羧基的两性离子分散剂
(分散剂e)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-3、以聚胺为主骨架、且在侧链上具有烃链的梳型的高分子离子性分散剂
(分散剂f)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)LP5、以聚胺为主骨架、且在侧链上具有烃链的梳型的高分子离子性分散剂
(分散剂g)：Croda Japan Ltd.制的Hypermer(商标)KD-15、以油酸为主链、且在主链的单侧的末端具有二羧酸的直链状的离子性分散剂
(分散剂h)：Croda Japan Ltd.制的Crodafos(商标)O3A、磷酸系分散剂
(分散剂的SP值的测定)
对于各分散剂，利用浊点滴定法算出SP值。具体而言，在25℃的环境下，首先，在烧杯中称量分散剂0.3g，在其中加入SP值为9.8(cal/cm3)1/2的丙酮(良溶剂)11.3ml，使分散剂充分溶解。向其中一点一点地滴加作为SP值低的不良溶剂的SP值(δml)为7.2(cal/cm3)1/2的正己烷，记录产生了白浊的点的滴加量Vml(ml)。同样地，一点一点地滴加作为SP值高的不良溶剂的SP值(δmh)为23.4(cal/cm3)1/2的纯水，记录产生了白浊的点的滴加量Vmh(ml)。将结果示于下表1。
[表1]
表1
然后，将不良溶剂的SP值δml、δmh、和表1中记载的滴加量Vml、Vmh代入下述式(1)，算出SP值(δ)。将结果示于表1、2。如表1、2所示那样，分散剂a～d单独的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上，分散剂e～h单独的SP值低于9.9(cal/cm3)1/2。
(其中，Vml为SP值低的不良溶剂的体积，Vmh为SP值高的不良溶剂的体积，δml为SP值低的不良溶剂的SP值，δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。)
(感光性组合物的制备)
首先，准备银粉末(D50粒径：2μm)作为贵金属粉末。另外，准备丙烯酸类聚合物(Daicel Ornex Co.,Ltd.制的CYCLOMER P(商标)ACA Z320、重均分子量：23000、双键当量：450、树脂酸值：130mgKOH/g、Tg值：140℃)、和氨基甲酸酯丙烯酸酯单体作为光聚合性化合物。
然后，称量上述准备好的银粉末、丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、作为有机粘结剂的纤维素系高分子化合物、光敏化剂、光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制的IRGACURE(商标)369)、和其他添加成分(此处，使用抗胶凝剂、阻聚剂和紫外线吸收剂。)使其成为表2所示的含有比率，溶解于有机系分散介质，进一步适宜添加分散剂a～h，从而制备感光性组合物(例1～9、比较例1～7)。需要说明的是，表2所示的质量比是将银粉末设为100质量份时的含有比率(质量份)。
(布线图案的制作)
首先，通过丝网印刷，将上述制备好的感光性组合物分别以□4cm×4cm的大小涂布于市售的陶瓷生片上。接着，使其以60℃干燥15分钟，在生片上成型为导电膜(实心膜)(膜状体的成型工序)。接着，从导电膜上方覆盖光掩模。此时，作为光掩模，使用的是，布线的线宽为20μm、相邻的线的间隔部分(空间)为20μm(L/S＝20μm/20μm)图案的光掩模。在使该光掩模覆盖于导电膜上的状态，利用曝光机，在照度9mJ/cm2、曝光量1800mJ/cm2的条件下照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。曝光后，向陶瓷生片的表面吹送0.1质量％的碱性的Na2CO3水溶液(显影液)，直至达到显影点(B.P.)(显影工序)。需要说明的是，作为B.P.，设为直至在0.1质量％的碱性的显影液中未曝光部分得到显影、且能以目视确认到未曝光部分消失为止的时间。如此将未曝光部分去除后，用纯水清洗，在室温下干燥。如此，在陶瓷生片上形成布线图案的导电膜(干燥膜)。
(布线图案的评价)
对于上述制作好的布线图案，对显影性、残渣的有无、粘性进行评价。
·显影性的评价：
上述显影工序中，测量到达显影点(B.P.)为止的时间(显影时间)。将结果示于表2的“显影时间(秒)”栏。另外，将比较例1(未添加分散剂的试验例)的显影时间作为基准，对于各试验例，算出与比较例1的显影时间的差值。将结果示于表2的“与比较例1的差(秒)”栏。另外，基于与比较例1的显影时间的差值，以下述指标对显影性进行评价。
“◎”：显影时间与比较例1相比，短5秒以上(显影性良好)。
“×”：显影时间与比较例1等同或比其慢(显影性不良)。
·残渣的有无的评价：
对布线图案的空间部分用光学显微镜观察合计10个视野，由得到的观察图像确认残渣的有无。将结果示于表2的“残渣的有无”栏。该栏的表述如下述。
“◎”：10个视野中，有残渣者为1个视野以下。
“○”：10个视野中，有残渣者为2～4个视野。
“×”：10个视野中，有残渣者为5个视野以上。
·粘性的评价：
在上述形成的导电膜上载置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，从其上方以2kg的载荷按压24小时。然后，对24小时后剥离PET薄膜时的导电膜的附着性进行评价。将结果示于表2的“粘性”栏。该栏的表述如下述。
“◎”：导电膜未附着于PET薄膜(无剥离)。
“×”：导电膜附着于PET薄膜(有剥离)。
[表2]
比较例1为未添加分散剂的试验例。如表2所示那样，比较例1中，显影时间相对长，且空间部分中确认到较多残渣。另外，使用SP值为9.46以下的分散剂的比较例3～7也与比较例1同样地，显影时间长，且空间部分中也确认到较多残渣。进一步，使用SP值为9.80的分散剂的比较例2中，与比较例1相比，显影时间变短，但仍然在空间部分中确认到较多残渣。
相对于这些比较例1～7，使用SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上的分散剂的例1～9中，与比较例1相比，显影时间短，且残渣的发生也被抑制为较低。换言之，通过使用SP值为9.9以上的分散剂，从而例如不依赖于分散剂的结构地，无一例外地发挥了此处公开的技术的效果。其中，不含SP值低于9.9的化合物的例1～8中，残渣的发生被更良好地抑制。另外，根据分散剂的添加量不同的例1～5的比较，通过使分散剂相对于银粉末100质量份的含有比率为0.1～2.7质量份，从而可以在显影工序中提高未曝光部分的去除性，且曝光部分对基材的粘合性(粘性)提高。这些结果示出此处公开的技术的意义。
以上，对本发明详细进行了说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。

Claims (10)

1.一种感光性组合物，其包含：贵金属粉末、光聚合性化合物、光聚合引发剂和分散剂，
所述分散剂的溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述光聚合性化合物包含重均分子量5000以上的光聚合性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述光聚合性化合物包含具有酸性基团的1种或2种以上的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，将所述贵金属粉末的整体设为100质量份时，所述分散剂的含有比率为0.1质量份以上且2.7质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述分散剂仅由溶解度参数为9.9(cal/cm3)1/2以上的化合物构成。
6.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述分散剂包含具有酸性基团的1种或2种以上的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述贵金属粉末包含银系颗粒。
8.一种复合体，其具备：
生片；和，
导电膜，其配置于所述生片上，且由权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物的干燥体形成。
9.一种电子部件，其具备：由权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物的焙烧体形成的导电层。
10.一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：在基材上赋予权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，进行曝光、显影后，进行焙烧，形成由所述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。
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