JP7108778B1 - 感光性組成物とその利用 - Google Patents

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Abstract

【課題】緻密かつ厚膜な導電層を有する低抵抗の電子部品の安定供給を実現する。【解決手段】ここに開示される感光性組成物は、無機成分と有機成分と有機系分散媒とを含む。上記無機成分は導電性粉末を含み、有機成分は有機バインダと光硬化性樹脂とを含む。そして、ここに開示される感光性組成物における導電性粉末の含有量は74質量%以上であり、有機成分の含有量は7質量%以上10質量%以下である。また、有機成分の重量平均分子量Mwは10000以上32000以下であり、かつ、光硬化性樹脂は、重量平均分子量が6000以上のウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、重量平均分子量が6000未満のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有する。かかる感光性組成物によると、高濃度の導電性粉末を含有させることによる弊害を解消できるため、緻密かつ厚膜な導電層を有する低抵抗の電子部品を安定的に製造できる。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物とその利用に関する。
従来、導電性粉末と光硬化性樹脂を含有する感光性組成物を用いて、電子部品の導電層を形成する手法が知られている(特許文献1~3参照)。かかる手法の一例として、フォトリソグラフィ法が挙げられる。このフォトリソグラフィ法では、まず、感光性組成物を基材上に塗布(印刷)した後に、当該組成物を乾燥させて膜状体を成形する(成形工程)。次に、所定パターンの開口部を有するフォトマスクを膜状体に被せ、開口部から露出した膜状体の一部に光を照射する(露光工程)。これによって、膜状体の露光部分が光硬化して硬化膜が形成される。次に、フォトマスクで遮光されていた未露光部分(未硬化の膜状体)を現像液で除去する(現像工程)。これによって、所望のパターンの硬化膜が基材上に残留する。そして、この硬化膜を基材と共に焼成する(焼成工程)。これによって、光硬化性樹脂などの有機成分が焼失すると共に導電性粉末が焼結し、導電層が形成される。かかる手法によれば、精密なパターンの導電層が基材上に形成された電子部品を製造できる。
特開2000-199954号公報 特開2019-168575号公報 特許第6662491号
ところで、近年では、電子機器の更なる小型化や高性能化を実現するために、電子部品の性能に対する要求が高まっている。例えば、近年では、低抵抗の電子部品を実現するために、緻密かつ厚膜な導電層を形成するための技術が求められている。このような導電層を形成するための手法の一例として、感光性組成物中の導電性粉末の濃度を増加させるという手法が考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、高濃度の導電性粉末を含む感光性組成物は、導電性粉末の遮光性による光透過性の低下が大きくなるため、フォトリソグラフィ法の露光工程で充分に光硬化しない可能性がある。この場合、現像工程において膜状体の露光部分が除去されてしまうアンダーカットが生じる可能性がある。さらには、高濃度の導電性粉末を含むゆえの感光性組成物の粘度上昇による印刷不良が発生し得る。このため、所望のパターンの導電層が正確に形成された電子部品の安定供給が困難になる。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、緻密かつ厚膜な導電層が正確に形成された低抵抗の電子部品の安定供給を実現する技術を提供することである。
上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって、下記構成の感光性組成物が提供される。
ここに開示される感光性組成物は、無機成分と有機成分と有機系分散媒とを含み、導電層の形成に用いられる。かかる感光性組成物の無機成分は、導電性粉末を含み、有機成分は、有機バインダと、光硬化性樹脂と、を含み、有機系分散媒は、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む。そして、ここに開示される感光性組成物では、感光性組成物の総重量を100質量%としたときの導電性粉末の含有量が74質量%以上であり、かつ、有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下である。また、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下であり、光硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量が6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量が6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有する。
なお、上記構成における「有機成分の平均重量分子量Mw」は、感光性組成物に含まれる有機成分の平均重量分子量である。詳しくは後述するが、ここに開示される感光性組成物の有機成分は、有機バインダや光硬化性樹脂以外の有機成分(但し、室温において液体のものは除く)を含み得る。すなわち、上記「有機成分の平均重量分子量Mw」は、これらの有機成分の総量(重量)に対する各有機成分の分子量の合計値の割合を示すものである。一例として、n種類の有機成分を含む感光性組成物における「有機成分の平均重量分子量Mw」は、以下の式(1)によって算出される。なお、式(1)中の「M~M」は、第1の有機成分~第nの有機成分の各々の重量平均分子量を示す。また、「W~W」は、第1の有機成分~第nの有機成分の各々に対応した重量を示す。なお、各成分の「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量である。
Figure 0007108778000001
まず、上記構成の感光性組成物には、緻密かつ厚膜な導電層を形成するために、74質量%以上という高濃度の導電性粉末が含まれている。上記した通り、かかる高濃度の導電性粉末を含む感光性組成物は、光透過性が非常に低いため、所望のパターンの導電層を正確に形成することが困難である。これに対して、ここに開示される感光性組成物は、高い光硬化性を発揮するウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を用いている。さらに、かかるウレタン(メタ)アクリレート樹脂について、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとの混合物を使用し、反応点の多いネットワーク状の架橋構造が光硬化後に構築されるようにしている。これによって、74質量%以上という高濃度の導電性粉末を含んでいるにもかかわらず、硬化不良によるアンダーカットを防止できるため、所望のパターンの導電層が正確に形成できる。一方で、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合した光硬化性樹脂では、高濃度の導電性粉末を含むことによる粘度上昇を抑制できず、印刷不良を改善することが困難であった。そこで、さらに検討を重ねた結果、上記構成の感光性組成物において有機成分の平均重量分子量Mwを32000以下に低下させることを見出した。これによって、感光性組成物の粘度の増大を抑制し、印刷不良の発生を防止できる。以上の通り、ここに開示される感光性組成物によると、高濃度の導電性粉末を含んでいるにも関わらず、印刷性と光硬化性を高いレベルで両立させることができるため、緻密かつ厚膜な導電層が正確に形成された低抵抗の電子部品の安定供給を実現することができる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、上記導電性粉末が、銀系粒子を含む。これによって、コストと電気抵抗とのバランスに優れた導電層を形成できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、感光性組成物の総重量を100質量%としたとき、導電性粉末の含有量が79質量%以上である。これによって、さらに低抵抗の電子部品を得ることができる。なお、ここに開示される技術によると、79質量%以上の導電性粉末を含有する感光性組成物を用いた場合でも、印刷性と光硬化性を高いレベルで両立できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、有機成分の重量平均分子量Mwが25000以下である。これによって、感光性組成物の粘度増大を好適に抑制し、印刷不良をより好適に防止できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、有機バインダは、セルロース系化合物を含む。これによって、膜状体(感光性組成物)の基材表面への定着性を向上できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの平均重量分子量Mwが500以上5000以下である。これによって、光硬化性と印刷性を更に高いレベルで両立できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、有機バインダの平均重量分子量が20000以上60000以下である。これによって、膜状体の基材表面への定着性と印刷性を高いレベルで両立できる。
ここで開示される感光性組成物の好ましい一態様では、有機成分は、光重合開始剤をさらに含む。これによって、光硬化性樹脂の光硬化性が好適に発揮される。
また、ここに開示される技術の他の側面として、感光性組成物を製造する方法が提供される。ここに開示される製造方法は、導電性粉末を含む無機成分を計量する無機成分計量工程と、有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する有機成分計量工程と、無機成分と、有機成分と、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む有機系分散媒とを混合する混合工程とを備えている。そして、ここに開示される製造方法では、無機成分計量工程において、感光性組成物の総重量を100質量%としたときの導電性粉末の含有量が74質量%以上となるように導電性粉末を計量し、有機成分計量工程において感光性組成物の総重量を100質量%としたときの有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように有機成分を計量する。また、この有機成分計量工程では、光硬化性樹脂として、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する光硬化性樹脂を使用する。
上記構成の製造方法によると、高濃度(74質量%以上)の導電性粉末を含む感光性組成物が製造される。かかる感光性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する光硬化性樹脂を使用しているため、高濃度の導電性粉末を含んでいるにもかかわらず、高い光硬化性を発揮して所望のパターンの導電層が正確に形成できる。さらに、上記構成の感光性組成物において有機成分の重量平均分子量Mwが32000以下に低下されているため、感光性組成物の粘度上昇を抑制し、高い印刷性を維持できる。このため、上記構成の製造方法によると、低抵抗の電子部品の安定供給を実現する感光性組成物を製造できる。
また、ここに開示される技術によると、グリーンシートと、グリーンシート上に配置され、上記感光性組成物を光硬化させた硬化膜と、を備える、複合体が提供される。また、ここに開示される技術によると、上記感光性組成物の焼成体からなる導電層を備える電子部品が提供される。上記感光性組成物によれば、緻密かつ厚膜の導電層を安定的に形成できるため、低抵抗の導電層の安定供給を実現できる。
また、ここに開示される技術の他の側面として電子部品の製造方法が提供される。かかる電子部品の製造方法は、上記感光性組成物を基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、上記感光性組成物の焼成体からなる導電層を形成する工程を含む。これによって、緻密かつ厚膜の導電層を有した電子部品を安定的に製造できる。
一実施形態に係る積層チップインダクタの構造を模式的に示す断面図である。 試験例における印刷性評価の評価基準を説明する光学顕微鏡画像である。 試験例における印刷性評価の評価基準を説明する光学顕微鏡画像である。
以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施できる。また、本明細書において範囲を示す「A~B」(A,Bは任意の数字)の表記は、A以上B以下の意と共に、「好ましくはAより大きい」および「好ましくはBより小さい」の意を包含するものとする。
なお、本明細書では、有機成分の沸点以下の温度(具体的には、概ね200℃以下、例えば100℃以下)で乾燥させた感光性組成物を「膜状体」という。さらに、当該膜状体を露光させて光硬化させたものを「硬化膜」という。そして、導電性粉末の焼結温度以上の温度で「硬化膜」を焼成した焼結体を「導電層」という。なお、導電層の形状は、特に限定されず、線状や層状などを包含する。また、本明細書における「ペースト」とは、インクやスラリーを包含する用語である。
≪感光性組成物≫
まず、ここに開示される感光性組成物の組成について説明する。ここに開示される感光性組成物は、電子部品の製造(導電層の形成)に使用されるペースト状の組成物である。かかる感光性組成物は、(A)無機成分と、(B)有機成分と、(C)有機系分散媒とを含む。以下、各成分について説明する。
(A)無機成分
無機成分は、焼成処理の際に焼失せずに残存し、導電層の主成分となる材料である。この無機成分は、少なくとも(A-1)導電性粉末を含む。以下、ここに開示される感光性組成物に含まれ得る無機成分について説明する。
(A-1)導電性粉末
導電性粉末は、焼成後の導電層に電気伝導性を付与する無機成分である。導電性粉末の種類は、特に限定されず、従来公知の金属材料の中から用途等に応じて1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この導電性粉末の好適例として、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、タングステン(W)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。なお、これらの好適例の中でも銀系粒子がより好適である。「銀系粒子」とは、銀(Ag)元素を含む粒子状の材料全般を包含するものである。かかる銀系粒子の一例として、銀の単体、銀合金、銀成分を含むコアシェル粒子等が挙げられる。銀合金としては、例えば、銀-パラジウム(Ag-Pd)、銀-白金(Ag-Pt)、銀-銅(Ag-Cu)等が挙げられる。また、コアシェル粒子としては、銀元素を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するセラミック製のシェルとを備えた銀-セラミックのコアシェル粒子などが挙げられる。これらの銀系粒子は、コストが比較的に安く、かつ電気伝導度が高いため、コストと低抵抗とのバランスに優れた電子部品を製造できる。
特に限定されるものではないが、導電性粉末のD50粒径は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が特に好ましい。これによって、ペースト中での導電性粉末の凝集を抑制し、基材への印刷性を向上できる。一方、導電性粉末のD50粒径の上限値は、5μm以下が好ましく、4.5μm以下がより好ましく、4μm以下が特に好ましい。これによって、焼成後の導電層がさらに緻密化するため、さらに低抵抗の電子部品を製造できる。また、上述のような粒径の小さな導電性粉末を使用すると、基材表面への印刷、露光および現像後の各々における配線パターンの解像度を向上させ、より精密なパターンの形成にも貢献できる。なお、本明細書における「D50粒径」は、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値50%に相当する粒径である。
また、特に限定されるものではないが、導電性粉末の全体は、JIS Z 8781:2013年に基づくL表色系において、明度Lが50以上であるとよい。これによって、未硬化の膜状体の深部まで安定して照射光が透過しやすくなる。このため、膜厚が厚い導電層(膜厚:5μm以上、さらには10μm以上)の安定的な形成に貢献することができる。上記観点からは、導電性粉末の明度Lが、概ね55以上、例えば60以上であってもよい。明度L*は、例えば上記した導電性粉末の種類やD50粒径によって調整することができる。なお、明度Lの測定は、例えばJIS Z 8722:2009年に準拠する分光測色計で行うことができる。
そして、ここに開示される感光性組成物は、高濃度の導電性粉末を含有することを特徴としている。具体的には、ここに開示される感光性組成物は、当該感光性組成物の総重量を100質量%としたときに導電性粉末を74質量%以上含有している。これによって、緻密かつ厚膜な導電層の形成が可能になり、低抵抗の電子部品を製造できる。また、電子部品の抵抗をさらに低減するという観点から、導電性粉末の含有量は、78質量%以上が好ましく、79質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、81質量%以上が特に好ましい。なお、一般的な感光性組成物では、このように導電性粉末の含有量を増加させるにつれて、印刷性や光透過性が低下するため、電子部品の安定供給が困難になるという傾向がある。しかしながら、ここに開示される感光性組成物によると、導電性粉末の含有量を増加させた場合であっても、充分な印刷性を確保し、適切な光硬化性を発揮できるため、電子部品を安定的に製造できる。一方、ここに開示される技術では、導電性粉末の含有量の上限が特に限定されない。例えば、導電性粉末の含有量は、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、85質量%以下であってもよい。
(A-2)無機添加剤
ここに開示される感光性組成物の無機成分は、導電性粉末のみで構成されていてもよいし、導電性粉末以外の無機添加剤を含んでいてもよい。かかる導電性粉末以外の無機添加剤は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、導電層形成用の感光性組成物に含まれ得るものを特に制限なく使用できる。かかる無機添加剤の一例としては、誘電体粉末、焼結助剤、無機フィラー等のセラミック粉末などが挙げられる。
(B)有機成分
有機成分は、焼成前の膜状体(硬化膜)の形状維持のために添加される成分であり、焼成工程(例えば、酸化雰囲気中において概ね250℃以上、例えば500℃以上の温度での加熱処理)において焼失する。換言すると、「有機成分」は、上記無機成分の焼結温度よりも低い温度で焼失(気化)し、後述する有機系分散媒に溶解する有機化合物である。ここに開示される感光性組成物の有機成分は、少なくとも、(B-1)有機バインダと、(B-2)光硬化性樹脂とを含む。なお、有機成分の含有量(上記固形の有機化合物の総量)は、感光性組成物の粘度に影響し得る。このため、粘度上昇による印刷不良を抑制するという観点から、感光性組成物の総量(100質量%)に対する有機成分の含有量は、7質量%以上10質量%以下(好適には8質量%以上10質量%以下、例えば9質量%)に設定される。
以下、有機成分に含まれる各成分ついて詳細に説明する。
(B-1)有機バインダ
有機バインダは、光硬化前の膜状体と基材との接着性(基材への定着性)を高める有機化合物である。なお、後述する光硬化性樹脂とは異なり、有機バインダは、感光性(例えば光硬化性)を有しない。また、有機バインダは水溶性の有機化合物であることが好ましい。これによって、現像工程において未硬化の膜状体を容易に除去できる。かかる有機バインダの好適な一例として、セルロース系化合物が挙げられる。かかるセルロース系化合物は、セルロースの繰り返し構成単位であるグルコース環を有している。当該セルロース系化合物を添加することによって、無機成分と光硬化性樹脂とが馴染み易くなるため、感光性組成物の保存安定性を向上することができる。また、セルロース系化合物は、グルコース環に複数の水酸基が存在しているため良好な水溶性を示す。かかるセルロース系化合物を含む感光性組成物は、水系現像液で容易に除去できるため、現像工程の作業効率を向上できる。なお、セルロース系化合物は、セルロース、セルロースの誘導体、およびこれらの塩を包含する。セルロース系化合物としては、従来公知のもののなかから1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。セルロース系化合物の一好適例として、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース;メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース;カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース;等が挙げられる。また、上記セルロース系化合物の酸価は、概ね10~300mgKOH/g、例えば20~200mgKOH/gであってもよい。なお、本明細書における「酸価(mgKOH/g)」は、単位試料(1g)中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)の含量(mg)である。
また、有機バインダは、上述のセルロース系化合物のみで構成されていてもよいし、他の有機化合物を含んでいてもよい。有機バインダの他の例として、(メタ)アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
上述したセルロース系化合物以外の有機バインダの中では、感光性を有さない(メタ)アクリル樹脂が好適である。この(メタ)アクリル樹脂の一例として、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体や、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体、およびそれらの変性物が挙げられる。(メタ)アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の高い構造部分、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、エステル結合基、スルホ基、ホスホノ基、ボロン酸基のような酸性基を有していてもよい。これらのアルカリ可溶性の高い構造部分を含むことにより、現像工程における未露光部分をアルカリ性の水系現像液で好適に除去できる。また、(メタ)アクリル系樹脂を含むことで、導電層の柔軟性や基材に対する追従性を向上することができ、剥離や断線の発生をより良く抑制することができる。さらに、導電層の耐久性を向上することができる。
上記(メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、以下の構造を備えるアクリル系樹脂が挙げられる。
Figure 0007108778000002
ここで、上記式において、
は、水素(H)原子またはメチル基(-CH)であり、
は、水素(H)原子またはメチル基(-CH)であり、
Xは、水素(H)原子、または以下に示される有機官能基であり、
Yは、水素(H)原子、または以下に示される有機官能基であり、
aおよびbは、独立して0以上の整数である。
上記XまたはYの有機官能基としては、メチル(-CH)、エチル(-CHCH)、n-ブチル(-CHCHCHCH)、iso-ブチル(-CHCH(CH)、およびtert-ブチル(-C(CH)、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基等のアルキル基;シクロヘキシル、
Figure 0007108778000003
および、
Figure 0007108778000004
に示されるような環状アルキル基;フェニルメチル(-CH-Ph)、フェノキシエチル(-CHCH-O-Ph)等の芳香環含有基;等が挙げられる。なお、上記式(2)におけるR,R,XおよびYを適宜設定することによって、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移点を調節することができる。そして、上記(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移点は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上80℃以下が好ましく、55℃以上75℃以下が好ましく、55℃以上70℃以下が好ましい。これによって、感光性組成物の解像性を向上させ、現像マージンを長くすることができる。また、(メタ)アクリル樹脂の酸価は、(メタ)アクリル系樹脂中のカルボキシ基に応じて変動する。かかる(メタ)アクリル樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gでもよく、20~200mgKOH/gでもよく、50~150mgKOH/gでもよい。また、本明細書において「ガラス転移点」とは、示差走査熱量分析(Differential Scanning Calorimetry:DSC)に基づくガラス転移温度(Tg)をいう。
なお、有機成分として添加される成分の各々の重量平均分子量は、「有機成分の重量平均分子量Mw」が所定の値を満たしている限り、特に限定されない。すなわち、後述する光硬化性樹脂の重量平均分子量を増加させた場合には、有機バインダの重量平均分子量を低下させることによって、有機成分の重量平均分子量Mwを調節できる。但し、光硬化前の膜状体の粘着性(タック性)を一定以上確保して、光硬化前の膜状体の剥離を抑制する等の観点から、有機バインダの重量平均分子量は、5000以上が好ましく、10000以上がより好ましく、15000以上がさらに好ましく、20000以上が特に好ましい。一方、ここに開示される技術の構成上、有機バインダの重量平均分子量を増加させ過ぎると、光硬化性樹脂の重量平均分子量を大きく低下させることが求められる。このため、充分な光硬化性を確保するという観点から、有機バインダの重量平均分子量は、100000以下に抑えることが好ましく、80000以下に抑えることがより好ましく、60000以下に抑えることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、感光性組成物の総量(100質量%)に対する有機バインダの含有量は、概ね0.1~9質量%、典型的には1~7質量%、例えば2.5~5質量%であるとよい。有機バインダの含有量を所定値以上とすることで、現像工程において未硬化の膜状体を容易に除去できるため、現像時間を短縮できる。また、光硬化前の膜状体の基材に対する定着性が高められるため、導電層の剥離や断線をより好適に抑制できる。一方、有機バインダの含有量を所定値以下とすることで、後述の光硬化性樹脂の割合が相対的に向上するため、より好適な光硬化性を得ることができる。
(B-2)光硬化性樹脂
光硬化性樹脂は、露光した際に重合反応や架橋反応等によって硬化する有機化合物である。なお、上記「重合反応」とは、例えば付加重合であってもよいし、開環重合であってもよい。また、特に限定されるものではないが、感光性組成物の総量(100質量%)に対する光硬化性樹脂の含有量は、概ね0.1~9質量%、典型的には1~7質量%、例えば3~6質量%、好適には3~5質量%であるとよい。光硬化性樹脂の割合を所定値以上とすることで、露光工程において膜状体を深部まで硬化できるため、導電層の剥離や断線を好適に抑制できる。一方、光硬化性樹脂の割合を所定値以下とすることで、感光性組成物の粘度上昇を抑制できるため、好適な印刷性を維持しやすくなる。
そして、ここに開示される感光性組成物の光硬化性樹脂は、(a)ウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(b)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する。以下、各々について説明する。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートポリマー
ウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂のうち、重量平均分子量が大きいものをいう。ここで、本明細書における「ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系の光硬化性樹脂であって、ウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を有するものをいう。ここで、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、「メタクリロイル基(-C(=O)-C(CH)=CH)」および「アクリロイル基(-C(=O)-CH=CH)」を包含する。そして、「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」を包含する用語である。かかるウレタン(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を含むため、光硬化後の硬化膜の柔軟性や基材に対する追従性に優れており、硬化膜の剥離や断線を好適に抑制できる。さらに、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂は、ウレタン結合を含むため、高い光硬化性を発揮できる。
そして、上述の通り、本明細書では、重量平均分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を「ウレタン(メタ)アクリレートポリマー」と称する。このウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、重量平均分子量が6000以上のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂である。なお、「重量平均分子量が6000以上のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂」とは、上記ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量が6000以上であることを示すことを意図したものであり、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーに含まれる樹脂材料の全ての分子量が6000以上であることを意図するものではない。詳しくは後述するが、このウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、感光性組成物(膜状体)を光硬化させた際に、ネットワーク状の架橋構造の幹部分として機能する。なお、光硬化するモノマー、オリゴマーを膜中の広い範囲に程よく存在させるという観点から、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、7000以上が好ましく、8000以上がより好ましく、10000以上が特に好ましい。一方、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量を低下させるにつれて、有機バインダの重量平均分子量が相対的に増加するため、膜状体の基材への定着性を向上できる。かかる観点から、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、60000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、40000以下がさらに好ましく、30000以下が特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、感光性組成物の総量(100質量%)に対するウレタン(メタ)アクリレートポリマーの含有量は、概ね0.1~8質量%、典型的には0.5~5質量%、例えば1~2質量%であるとよい。ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの含有量を所定値以上とすることで、感光性組成物の光硬化性をさらに向上できる。一方、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの割合を所定値以下とすることで、感光性組成物の粘度が増大することによる印刷性の低下を抑制できる。
(b)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、上述したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂のうち、重量平均分子量が小さいものをいう。このウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が6000未満のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂である。なお、「重量平均分子量が6000未満のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂」とは、上記ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量が6000未満であることを示すことを意図したものであり、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに含まれる樹脂材料の全ての分子量が6000未満であることを意図するものではない。このような低分子のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、上述した高分子のウレタン(メタ)アクリレートポリマーとを混合した光硬化性樹脂は、高い光硬化性を発揮するため、高濃度の導電性粉末の添加によって感光性組成物の光透過性が低下した場合でも硬化不良の発生を好適に防止できる。このような高い光硬化性が発揮される理由は、高分子のウレタン(メタ)アクリレートポリマーを幹部分として、複数のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが樹枝状に架橋した結果、ネットワーク状の架橋構造が構築されるためと推測される。なお、上述のネットワーク状の架橋構造を好適に構築するという観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、4000以下が好ましく、3500以下がより好ましく、3000以下が特に好ましい。一方、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量の下限は、特に限定されず、500以上であってもよく、750以上であってもよく、1000以上であってもよく、1500以上であってもよい。
また、感光性組成物の総量に対するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、特に限定されるものではなく、0.1~8質量%でもよく、0.5~5質量%でもよく、1~4質量%でもよく、1.5~3.5質量%でもよい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量を所定値以上とすることで、感光性組成物をさらに強固に光硬化させることができる。一方、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの割合を所定値以下とすることで、感光性組成物の粘度上昇による印刷性低下を抑制できる。
また、ここに開示される感光性組成物では、上述したネットワーク状の架橋構造をより好適に構築するという観点の下で、光硬化性樹脂におけるウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとの混合比率を調節することが好ましい。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーの含有量に対するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量の割合は、0.5倍以上10倍以下が適当であり、0.75倍以上8倍以下が好ましく、1.5倍以上3倍以下がより好ましく、1.6倍以上2.5倍以下がさらに好ましく、1.7倍以上2.3倍以下が特に好ましい。これによって、ネットワーク状の架橋構造をより好適に構築し、さらに好適な光硬化性を発揮できる。
(c)他の光硬化性樹脂
また、光硬化性樹脂は、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂以外の光硬化性樹脂(他の光硬化性樹脂)を含んでいてもよい。かかる光硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。本明細書における「(メタ)アクリル系樹脂」は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを含む(メタ)アクリル系の光硬化性樹脂であって、ウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を有さないものである。かかる(メタ)アクリル系樹脂としては、従来公知のもののなかから1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(メタ)アクリル系樹脂の一好適例として、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体や、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体が挙げられる。なかでも、光硬化性を向上する観点から、側鎖に(メタ)アクリロイル基(好ましくはアクリロイル基)を有する(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。なお、ここに開示される技術の効果をより好適に発揮させるという観点から、光硬化性樹脂の総量を100質量%としたときの上記「他の光硬化性樹脂」の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。
(B-3)他の有機成分
上述の通り、ここに開示される感光性組成物の有機成分は、(B-1)有機バインダと、(B-2)光硬化性樹脂を含んでいる。但し、感光性組成物に含まれる有機成分は、これらに限定されない。すなわち、ここに開示される技術の効果が著しく阻害されない限りにおいて、有機成分は、有機バインダや光硬化性樹脂の何れにも該当しない有機成分(他の有機成分)を含んでいてもよい。かかる他の有機成分には、この種の感光性組成物において使用され得る有機化合物を特に制限なく使用できる。例えば、有機成分は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、紫外線等の光エネルギーの照射によって分解し、ラジカルや陽イオン等の活性種を発生させて、光硬化性樹脂の重合反応を開始させる成分である。光重合開始剤としては、従来公知のものの中から、光硬化性樹脂の種類等に応じて、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の一好適例として、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
特に限定されるものではないが、上記光重合開始剤の含有割合は、概ね0.01~5質量%、典型的には0.05~3質量%、例えば0.1~2質量%であるとよい。このことにより、感光性組成物の光硬化性が十分に発揮され、より安定的に導電層を形成できる。また、光重合開始剤の重量平均分子量は、概ね100~500、典型的には100~300である。
(B-4)全有機成分の重量平均分子量Mw
そして、ここに開示される感光性組成物では、有機成分の重量平均分子量Mwが32000以下である。このように有機成分の重量平均分子量Mwを低く抑えることによって、高濃度(例えば74質量%以上)の導電性粉末を含有しているにも関わらず、粘度の急激な増大を抑制できる。このため、ここに開示される感光性組成物では、好適な印刷性を維持することができる。なお、感光性組成物の印刷性を更に向上させるという観点から、有機成分の重量平均分子量Mwの上限値は、31500以下が適当であり、31000以下が好ましく、30000以下がより好ましく、29000以下がさらに好ましく、27000以下が特に好ましく、例えば25000以下にも設定され得る。一方、上述したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を使用した場合であっても、有機成分の重量平均分子量Mwが10000未満になると、基材表面への定着性が著しく損なわれ、充分な印刷性が確保できないおそれがある。このため、ここに開示される感光性組成物では、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上に規定されている。なお、より確実に充分な印刷性を確保するという観点から、有機成分の重量平均分子量Mwの下限値は、11000以上が好ましく、13000以上がより好ましく、16000以上がさらに好ましく、18000以上が特に好ましい。
(C)有機系分散媒
ここに開示される感光性組成物は、上記した各成分を分散させる有機系分散媒を含有している。有機系分散媒は、感光性組成物に適度な粘性や流動性を付与し、感光性組成物の取扱性や印刷時の作業性等を向上する液状成分である。有機系分散媒としては、下記のグリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤とを混合した混合溶媒が用いられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(セロソルブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール等が挙げられる。また、アルコール系溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等が挙げられる。上述した種々の溶媒の中でも、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとジヒドロターピネオールとの混合溶媒や、プロピレングリコールフェニルエーテルとターピネオールの混合溶媒などが特に好適に使用できる。なお、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合比率は、95:5~50:50が好適である。また、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、有機系分散媒は、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒以外の溶剤を微量に含有していてもよい。例えば、有機系分散媒の総重量に対する混合溶媒の含有量は、80質量%以上でもよく、85質量%以上でもよく、90質量%以上でもよく、95質量%以上でもよく、100質量%でもよい。なお、混合溶媒以外の溶剤の一例として、1,7,7-トリメチル-2-アセトキシ-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤;トルエン、キシレン、ナフサ、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、石油系炭化水素等の石油系溶剤等が挙げられる。また、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める有機系分散媒の含有割合は、概ね1~50質量%、典型的には3~30質量%、例えば4~20質量%であってもよい。なお、これらの有機系分散媒の分子量は、上記「有機成分の重量平均分子量Mw」の算出において加算されない。これは、有機系分散媒は、室温(例えば23℃)において液体であり、その分子量は、感光性組成物の印刷性を充分に確保し、緻密かつ厚膜な導電層を正確に形成するという目的の下で無視できるためである。
(D)その他の添加成分
感光性組成物は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記した成分に加えて、さらに必要に応じて種々の添加成分を含有することができる。添加成分としては、従来公知のものの中から1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。添加成分の一例としては、例えば、光増感剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、ゲル化防止剤、安定化剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。また、これらの添加成分は、感光性組成物のペースト中に添加してもよいし、無機成分の表面に付着していてもよい。具体的には、ここでの添加成分は、無機成分(導電性粉末等)の分散性改善のために、当該無機成分の表面に付着させる表面処理剤等も包含する。なお、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める添加成分の割合は、概ね5質量%以下、典型的には3質量%以下、例えば2質量%以下、好ましくは1質量%以下とするとよい。なお、上述の添加成分のうち、室温(例えば23℃)において固形の有機化合物である添加成分の分子量は、感光性組成物の印刷性に影響し得るため、ここに開示される技術における「有機成分の重量平均分子量Mw」の算出時に加算される。
(E)感光性組成物のまとめ
上述した通り、電子部品の作製において緻密かつ厚膜な導電層を形成するには、高濃度の導電性粉末を含む感光性組成物を使用することが求められる。これに対して、ここに開示される感光性組成物では、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を使用している。これによって、紫外線を照射した際に反応点の多いネットワーク状の架橋構造が形成されるため高い光硬化性を発揮できる。この結果、多量の導電性粉末の添加による光透過性の低下が生じているにも関わらず、精密なパターンの導電層を安定的に形成できる。さらに、ここに開示される技術では、上記構成の感光性組成物において有機成分の平均重量分子量Mwを32000以下に抑えることによって、高濃度の導電性粉末を用いているにも関わらず、粘度増大を抑制し、印刷不良の発生を防止できる。以上の通り、ここに開示される感光性組成物によると、緻密かつ厚膜な導電層が正確に形成された電子部品の安定供給を実現できる。
≪感光性組成物の製造方法≫
次に、ここに開示される感光性組成物を製造する方法について説明する。ここに開示される製造方法は、無機成分計量工程と、有機成分計量工程と、混合工程とを備えている。以下、各工程について説明する。
1.無機成分計量工程
まず、本工程では、導電性粉末を含む無機成分を計量する。ここに開示される製造方法では、導電性粉末の含有量が74質量%以上(好適には78質量%以上、より好適には79質量%以上、さらに好適には80質量%以上、特に好適には81質量%以上)となるように計量する。これによって、緻密かつ厚膜の導電層を形成可能な感光性組成物を得ることができる。また、既に説明したため重複した説明を省略するが、ここに開示される感光性組成物は、導電性粉末以外の無機成分である無機添加剤(誘電体粉末、焼結助剤、無機フィラー等)を含有し得る。本工程では、これらの無機添加剤を計量してもよい。なお、本明細書では、説明の便宜上、本工程の名称を「無機成分計量工程」としているが、この工程の名称は、本工程での計量対象を無機成分に限定することを意図したものではない。例えば、有機系の表面処理剤が付着した導電性粉末を使用する場合には、本工程において有機成分の一部が計量されることになる。この場合、この有機系表面処理剤も有機成分の一部とみなした上で、次工程における有機成分の重量平均分子量Mwの調節を行う。
2.有機成分計量工程
本工程では、有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する。そして、ここに開示される製造方法では、本工程において、有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように有機成分を計量する。具体的には、n種類の有機成分を添加する場合には、有機成分の総量を7~10質量%の範囲内にするという前提の下で、第1の有機成分~第nの有機成分の各々の重量平均分子量(M~M)と下記式(1)とに基づいて、有機成分の重量平均分子量Mwが上記範囲を満たすように各々の有機成分の重量(W~W)を調節する。このように、有機成分の重量平均分子量Mwを32000以下に抑えることによって、製造後の感光性組成物の大幅な粘度上昇による印刷性の低下を抑制できる。
Figure 0007108778000005
さらに、ここに開示される製造方法では、光硬化性樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合したウレタン(メタ)アクリレート樹脂を使用する。これによって、導電性粉末の濃度増加に伴う光透過性の低下が生じたとしても、感光性組成物の光硬化性を充分に確保できる。この結果、硬化不良による膜状体(硬化膜)のアンダーカットの発生を充分に防止し、所望のパターンの導電層を正確に形成できるようになる。
3.混合工程
そして、ここに開示される製造方法では、上述の各工程で計量した有機成分と無機成分を混合し、感光性組成物を調製する。なお、各成分を混合する手段は、特に限定されず、従来公知の手段を特に制限なく採用できる。例えば、各成分の混合には、ロールミル、マグネティックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等の従来公知の撹拌混合装置を適宜用いることができる。また、有機成分を有機系分散媒と混合した有機ビヒクルを予め調製し、当該有機ビヒクルと無機成分とを混合してもよい。この場合には、ミキサーや撹拌翼を用いた撹拌機等の従来公知の各種の攪拌装置を用いることができる。また、上記有機ビヒクルの調製では、50℃~120℃に加温して混合するという手段を採用することもできる。そして、上述の工程を経て調製された感光性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合したウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含んでいるため、高濃度の導電性粉末を含んでいるにも関わらず、光硬化性の低下による膜状体(硬化膜)のアンダーカットの発生を好適に防止できる。さらに、急激な粘度上昇による印刷不良(基材の露出、導電層表面の段差等)を防止できるように、有機成分の重量平均分子量Mwが制御されている。すなわち、ここに開示される製造方法で製造された感光性組成物を用いることによって、低抵抗の電子部品の安定的に製造できる。
≪感光性組成物の用途≫
上述の通り、ここに開示される感光性組成物によれば、緻密かつ膜厚の導電層を安定的に形成できるため、インダクタンス部品やコンデンサ部品、多層回路基板等の様々な電子部品の性能向上(低抵抗化)に貢献できる。
なお、ここに開示される感光性組成物の使用対象である電子部品は、表面実装タイプやスルーホール実装タイプ等、各種の実装形態のものであってよい。電子部品は、積層型であってもよいし、巻線型であってもよいし、薄膜型であってもよい。インダクタンス部品の典型例としては、高周波フィルタ、コモンモードフィルタ、高周波回路用インダクタ(コイル)、一般回路用インダクタ(コイル)、高周波フィルタ、チョークコイル、トランス等が挙げられる。
電子部品の一例として、セラミック電子部品が挙げられる。なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、セラミック材料を用いてなる電子部品全般をいい、非晶質のセラミック基材(ガラスセラミック基材)あるいは結晶質(すなわち非ガラス)のセラミック基材の表面に導電層が形成された電子部品全般を包含する。セラミック電子部品の典型例として、セラミック基材を有する高周波フィルタ、セラミックインダクタ(コイル)、セラミックコンデンサ、低温焼成積層セラミック基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate:LTCC基材)、高温焼成積層セラミック基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate:HTCC基材)等が挙げられる。
なお、上記基材を構成するセラミック材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン(チタニア)、酸化セリウム(セリア)、酸化イットリウム(イットリア)、チタン酸バリウム等の酸化物系材料;コーディエライト、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、サイアロン、ジルコン、フェライト等の複合酸化物系材料;窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化アルミニウム(アルミナイトライド)等の窒化物系材料;炭化ケイ素(シリコンカーバイド)等の炭化物系材料;ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料;等が挙げられる。
以下、ここに開示される感光性組成物を用いて積層チップインダクタを製造する手順について説明する。図1は、積層チップインダクタの構造を模式的に示した断面図である。なお、図1における寸法関係(長さ、幅、厚み等)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、図面中の符号Xは「左右方向」を示し、符号Yは「上下方向」を表す。ただし、これらの方向は説明の便宜上で定めたものであり、積層チップインダクタ1の製造中や使用中の設置態様を限定することを意図したものではない。
図1に示すように、積層チップインダクタ1は、本体部10と、本体部10の左右方向Xの両側面部分に設けられた外部電極20とを備えている。かかる積層チップインダクタ1のサイズは、例えば、0806形状(0.8mm×0.6mm)、1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等が挙げられる。
本体部10は、セラミック層(誘電体層)12と内部電極層14とが一体化された構造を有する。セラミック層12は、セラミック材料で構成されている。上下方向Yにおいて、セラミック層12の間には、内部電極層14が配置されている。ここに開示される電子部品の製造方法では、上述の感光性組成物を用いて、内部電極層14を形成する。また、セラミック層12を挟んで上下方向Yに隣り合う内部電極層14は、セラミック層12を貫通するビア16を介して導通している。このことにより、内部電極層14は、3次元的な渦巻き形状(螺旋状)に構成されている。内部電極層14の両端はそれぞれ外部電極20と接続されている。
このような積層チップインダクタ1は、例えば、次の通りに製造できる。まず、セラミック材料とバインダ樹脂と有機溶剤とを含むペーストを調製し、これをキャリアシート上に供給して、セラミックグリーンシートを形成する。次いで、このセラミックグリーンシートを圧延後、所望のサイズにカットして、複数のセラミック層形成用グリーンシートを得る。次いで、複数のセラミック層形成用グリーンシートの所定の位置に、穿孔機等を用いて適宜ビアホールを形成する。
次いで、上述した感光性組成物を用いて、複数のセラミック層形成用グリーンシートの所定の位置に、所定のコイルパターンの硬化膜を形成する。一例として、以下の工程を包含する製造方法を実施する。これによって、セラミック層形成用グリーンシートの表面に、所定のパターンの硬化膜を形成できる。
成形工程:感光性組成物をセラミック層形成用グリーンシート上に付与(印刷)して乾燥することにより、感光性組成物の乾燥体である膜状体を成形する。
露光工程:膜状体に所定のパターンの開口部を有したフォトマスクを被せ、開口部から露出した膜状体の一部を露光し、膜状体の一部を硬化膜にする。
現像工程:現像液を用いて未硬化の膜状体を除去する。
なお、上記硬化膜の形成に際しては、従来公知の手法を適宜用いることができる。例えば、上記成形工程における感光性組成物の付与は、スクリーン印刷等の各種印刷法や、バーコータ等を用いて行うことができる。また、感光性組成物の乾燥は、有機バインダおよび光硬化性樹脂の沸点以下の温度(典型的には50~100℃)で実施することが好ましい。次に、露光工程では、例えば10~500nmの波長範囲の光線を発する露光機、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外線照射灯を用いることができる。そして、現像工程における現像液には、アルカリ性の水系現像液を使用できる。かかる水系現像液の一例として、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液などを使用できる。なお、これらの水系現像液のアルカリ濃度は、例えば、0.01~0.5質量%に調整するとよい。
次に、積層チップインダクタ1の製造では、上記現像工程を実施した後に焼成工程を実施する。具体的には、硬化膜が形成されたセラミック層形成用グリーンシートを複数枚積層して圧着することによって、セラミックグリーンシートの積層体を作製する。そして、この積層体をまとめて焼成することによって、複数のセラミックグリーンシートが一体的に焼結される。これによって、図1に示すように、セラミック層12と、硬化膜が焼結した導電層(内部電極層14)とが一体化した本体部10が形成される。なお、本工程における焼成温度(焼成処理における最高温度)は、例えば600~1000℃程度が好ましい。
そして、積層チップインダクタ1の製造では、焼成後の本体部10の左右方向Xにおける両端に外部電極形成用ペーストを付与した後に所定の条件で焼成する。これによって、本体部10の両端部に外部電極20を有する積層チップインダクタ1が製造される。かかる積層チップインダクタ1の製造では、内部電極層14の形成に上記構成の感光性組成物が用いられているため、緻密かつ厚膜の内部電極層14が適切に形成される。このため、製造後の積層チップインダクタ1は、電気抵抗が低く、高性能の電子機器の構築に好適に使用できる。
[試験例]
以下、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下の説明は、ここに開示される技術を試験例に示されるものに限定することを意図したものではない。
<第1の試験>
1.感光性組成物の調製
(1)サンプル1
本サンプルでは、導電性粉末と、有機バインダと、光硬化性樹脂と、有機系分散媒とを混合した感光性組成物を調製した。また、本サンプルでは、これらの主成分の他に光重合開始剤も添加した。まず、導電性粉末として、銀粉末(D50粒径:2μm)を用意した。
また、有機バインダとして、セルロース系水溶性樹脂と、2種類のアクリル系水溶性樹脂を用意した。なお、セルロース系水溶性樹脂の重量平均分子量は110000である。また、1つ目のアクリル系水溶性樹脂の重量平均分子量は35000であり、2つ目のアクリル系水溶性樹脂の重量平均分子量は8000である。なお、本試験では、カルボキシ基を有するセルロース系水溶性樹脂を使用した。また、重量平均分子量が35000のアクリル系水溶性樹脂には、上記化1の式で示され、ガラス転移点が90℃を示し、酸価が100mgKOH/gを示すように構成されたアクリル系水溶性樹脂を使用した。一方、重量平均分子量が8000のアクリル系水溶性樹脂には、上記化1の式で示され、ガラス転移点が60℃を示し、酸価が95mgKOH/gを示すように構成されたアクリル系水溶性樹脂を使用した。
また、光硬化性樹脂として、ウレタンアクリレートポリマー(重量平均分子量:9000)と、ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量:2000)を用意した。また、光重合開始剤には、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンと、2,4-ジエチルチオキサントンとを重量平均分子量が300になるように混合したものを使用した。また、有機系分散媒には、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとジヒドロターピネオールの混合溶媒を使用した。
そして、上述の各成分を計量した後に混合することによって、サンプル1の感光性組成物を調製した。具体的には、まず、各々の有機成分(セルロース系水溶性樹脂、アクリル系水溶性樹脂、ウレタンアクリレートポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤)を、表1に示す含有割合になるように秤量して、有機系分散媒に溶解させ、ベヒクルを調製した。そして、上記用意した銀粉末と、上記調製したベヒクルとを81:19の質量比で混合した。これによって、81wt%の銀粉末を含み、有機成分の重量平均分子量Mwが44067となる感光性組成物(サンプル1)を調製した。なお、表1に示す質量比は、感光性組成物の全体を100質量%としたときのものであり、表1に示す質量比の合計が100質量%に満たない場合は、その他の添加成分(例えば、重合禁止剤、増感剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤)を微量に含んでいることを意味する。
(2)サンプル2~9
有機成分の総量を9wt%に維持した状態で各々の有機成分の含有量を調節し、有機成分の重量平均分子量Mwを変化させた点を除いて、サンプル1と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル2~9)。サンプル2~9の各々における各成分の添加量を表1に示す。
(3)サンプル10~12
銀粉末の添加量を79wt%~85wt%の範囲内で変化させた点を除いて、サンプル6と同じ条件で各成分を混合して感光性組成物を調製した(サンプル10~12)。サンプル10~12の各々における各成分の添加量を表1または表2に示す。
(4)サンプル13
重量平均分子量が異なるウレタンアクリレートポリマーを使用した点を除いて、サンプル6と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル13)。サンプル13における各成分の添加量を表2に示す。なお、サンプル13で使用したウレタンアクリレートポリマーの重量平均分子量は30000である。
(5)サンプル14
重量平均分子量が異なるウレタンアクリレートポリマーを使用し、かつ、ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量:2000)の添加量を変化させた点を除いて、サンプル6と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル14)。サンプル14における各成分の添加量を表2に示す。なお、サンプル14で使用したウレタンアクリレートポリマーの重量平均分子量は60000である。
(6)サンプル15~24
有機成分の総量が7wt%~10wt%の範囲で変化するように各々の有機成分の含有量を調節して10種類の感光性組成物を調製した(サンプル15~24)。サンプル15~24の各々における各成分の添加量を表2及び表3に示す。
2.評価試験
本試験では、上記サンプル1~24の感光性組成物を用いて、グリーンシート上に硬化膜が形成された複合体を作製し、印刷性評価と残渣評価と剥離性評価を行った。以下、各評価の手順について説明する。
(1)複合体の作製
まず、スクリーン印刷を用いて、感光性組成物(サンプル1~24)を市販のセラミックグリーンシート上に4cm×4cmの大きさで塗布した。次に、これを60℃で15分間乾燥させて、グリーンシート上に膜状体(ベタ膜)を成形した(成形工程)。次に、所定のパターンの開口部を有するフォトマスクを膜状体の上に被せた後に、露光機により、照度50mW/cm、露光量200mJ/cmの条件で光を照射し、露光部分を硬化させた(露光工程)。このとき、フォトマスクに形成された開口部のパターンは、線状の開口部が所定の間隔を空けて平行に形成されたものである。そして、この開口部の幅(硬化膜の幅)と、隣接する開口部の間隔の幅(硬化膜の間隔)との比L/S(ライン/スペース)が20μm/20μmに設定されたフォトマスクを使用した。
次いで、セラミックグリーンシートの表面に、0.1質量%のアルカリ性のNaCO水溶液(現像液)を、ブレイクポイント(B.P.)+5秒に到達するまで吹き付けた(現像工程)。なお、B.P.としては、0.1質量%のアルカリ性の現像液によって未露光の膜状体が除去され、目視で膜状体が除去されたと確認できるまでの時間とした。そして、未露光の膜状体が除去された後のセラミックグリーンシートを純水で洗浄し、室温で乾燥させた。これによって、L/S=20μm/20μmの配線パターンでセラミックグリーンシート上に硬化膜が形成された複合体を得た。
(2)印刷性評価
成形工程で成膜した膜状体(ベタ膜)に対して光学顕微鏡で合計20視野の目視観察を行った。そして、膜表面の段差や基材の露出が生じているか否かを調べることによって各サンプルの印刷性を評価した。なお、「膜表面の段差」とは、図2のような光学顕微鏡観察において白色で観察される部分である。この段差の凹部が光硬化後の硬化膜に配置されると、膜厚の不足による抵抗増大や断線の原因になり得る。また、好適な印刷性を有する感光性組成物を用いた場合には、図3のように全ての領域において均一な厚みの膜状体が形成される。かかる目視観察の結果を、表1中の「印刷性評価」の欄に示す。なお、本評価における評価基準は下記の通りである。
「◎」:全ての視野において、膜表面の段差や基材の露出が全く確認されなかった。
「○」:1つの視野において、膜表面の段差が確認された。
「△」:2つ以上の視野において、膜表面の段差が確認された。
「×」:1つ以上の視野において、基材の露出が確認された。
(3)残渣評価
現像工程後に形成された硬化膜の配線パターンの間隔を光学顕微鏡で合計20視野の目視観察を行った。そして、除去されなかった膜状体の一部が残留しているか否か(残渣の有無)を確認した。結果を表1中の「残渣評価」の欄に示す。本評価における評価基準は下記の通りである。
「◎」:20視野中、残渣が全く確認されなかった。
「○」:1つの視野において残渣が確認された。
「△」:2つ以上4つ以下の視野において残渣が確認された。
「×」:5つ以下の視野において残渣が確認された。
(4)剥離性評価
印刷性評価において一応の硬化膜が形成できると評価されたサンプル(印刷性評価が「○」以上のサンプル)を対象に剥離性評価を行った。具体的には、配線パターンのL/Sが異なる3種類のフォトマスク(L/S=15μm/15μm、20μm/20μm、25μm/25μm)を準備し、各々のフォトマスクを使用して、所定の配線パターンを有する硬化膜をセラミックグリーンシート上に形成した。なお、本評価における現像工程は、現像マージンを考慮し、現像する時間を上記ブレイクポイント(B.P.)+5秒の時間とした。この点を除いて、上記「(1)複合体の作製」と同じ手順で複合体を作製した。
次に、上記作製した各配線パターンについて、光学顕微鏡で合計10視野観察し、得られた観察画像から剥離の有無を確認した。そして、剥離が確認されなかった最も小さなL/Sを調べた。また、この結果に基づき、下記の指標で評価を行った。結果を、表1中の「剥離性評価」の欄に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
「◎」:剥離が確認されなかった最小のL/Sが15μm/15μmである。
「○」:剥離が確認されなかった最小のL/Sが20μm/20μmである。
「×」:L/Sが25μm/25μmの場合でも剥離が確認された。
Figure 0007108778000006
Figure 0007108778000007
Figure 0007108778000008
表1中の残渣評価および剥離性評価に示すように、サンプル3~8、10~24では、未露光の膜状体が適切に除去されており、かつ、露光した膜状体が適切に光効果して剥離することなく精密なパターンを形成していた。さらに、印刷性評価に示すように、サンプル3~8、10~24の何れにおいても、好適な印刷性が確認された。これらの実験結果から、ウレタンアクリレートポリマーとウレタンアクリレートオリゴマーとを混合したウレタンアクリレート系樹脂を光硬化性樹脂として使用し、かつ、有機成分の重量平均分子量Mwを10000以上32000以下に調節すれば、高濃度の導電性粉末を含有させた場合でも安定的に電子部品を製造できることがわかった。
また、上述したサンプル3~8の中でも、サンプル5~7では、特に好適な印刷性が確認された。このことから、印刷性改善の観点から、有機成分の重量平均分子量Mwは、18000以上25000以下が好適であることがわかった。また、サンプル6、10~12に示すように、導電性粉末の濃度を85質量%まで増加させた場合であっても、低抵抗の電子部品を充分に製造できることがわかった。但し、より好適な印刷性を確保するという観点からは、導電性粉末の濃度は81質量%以下が好適であることがわかった。さらに、サンプル13に示すように、重量平均分子量が30000という高分子量のウレタンアクリレートポリマーを使用した場合であっても、有機成分全体として重量平均分子量Mwを32000以下に調節すれば、適切な印刷性を確保できることがわかった。
<第2の試験>
1.感光性組成物の調製
本試験では、有機系分散媒の成分を異ならせた点を除いて、上記サンプル5と同じ条件で感光性組成物を調製した。以下、各サンプルで使用した有機系分散媒を説明する。
(1)サンプル25
本サンプルでは、最初に、上記サンプル5と同様に、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)とジヒドロターピネオール(DHT)の混合溶媒を準備した。そして、この混合溶媒にベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を添加し、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をベンジルアルコールで置換した有機系分散媒を調製した。
(2)サンプル26
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、プロピレングリコールフェニルエーテル(グリコールエーテル系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル26で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をプロピレングリコールフェニルエーテルで置換したものである。
(3)サンプル27
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、ソルベントナフサ(石油系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル27で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をソルベントナフサで置換したものである。
(4)サンプル28
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート(エステル系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル27で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%を2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレートで置換したものである。
(5)サンプル29
本サンプルでは、サンプル5で使用した「DPMAとDHTの混合溶媒」の代わりに、「プロピレングリコールフェニルエーテルとターピネオールの混合溶媒」を有機分散媒として使用した。
なお、サンプル25~29は、有機分散媒を変更した点を除いて、サンプル5と同じ手順で調製した感光性組成物である。
2.評価試験
上記サンプル25~29の感光性組成物について、第1の試験と同じ手順に従って印刷性評価と残渣評価と剥離性評価を行った。各々の評価試験の結果を表4に記載する。
Figure 0007108778000009
まず、表4に示すように、サンプル25~28は、サンプル5(表1参照)と同様に、印刷性評価と残渣評価と剥離性評価の各々について好適な結果を示すことが確認された。この実験結果から、ここに開示される感光性組成物における有機系分散媒は、当該有機系分散媒の総量に対して10質量%以下の範囲内であれば、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒以外の溶媒を含んでもよいことが確認された。また、サンプル29に示すように、DPMAとDHTの混合溶媒ではなく、プロピレングリコールフェニルエーテルとターピネオールの混合溶媒を使用した場合でも、印刷性評価と残渣評価と剥離性評価の各々について好適な結果を示すことが確認された。このことから、ここに開示される感光性組成物における有機系分散媒には、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を広く使用できることが分かった。
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
1 積層チップインダクタ
10 本体部
12 セラミック層
14 内部電極層
20 外部電極

Claims (9)

  1. 導電層の形成に用いられる感光性組成物を製造する方法であって、
    導電性粉末を含む無機成分を計量する無機成分計量工程と、
    有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する有機成分計量工程と、
    前記無機成分と、前記有機成分と、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む有機系分散媒とを混合する混合工程と
    を備え、
    前記無機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記導電性粉末の含有量が74質量%以上となるように前記導電性粉末を計量し、
    前記有機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、前記有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように前記有機成分を計量し、
    前記光硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有し、
    前記有機バインダは、
    ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むセルロース系水溶性樹脂と、
    以下の構造を有する(メタ)アクリル系水溶性樹脂と、
    Figure 0007108778000010
    (ここで、R は、水素(H)原子またはメチル基であり、
    は、水素(H)原子またはメチル基であり、
    X及びYは、水素(H)原子、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、またはtert-ブチル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、下記の何れかの構造を示す環状アルキル基
    Figure 0007108778000011
    Figure 0007108778000012
    、フェニルメチル基、フェノキシエチル基から選択される何れかであり、
    a及びbは、独立した0以上の整数である。)
    を含有し、
    前記グリコールエーテル系溶剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    前記アルコール系溶剤は、ジヒドロターピネオールとターピネオールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、感光性組成物の製造方法。
  2. 前記導電性粉末が銀系粒子を含む、請求項1に記載の感光性組成物の製造方法
  3. 感光性組成物の総重量を100質量%としたとき、前記導電性粉末の含有量が79質量%以上である、請求項1または2に記載の感光性組成物の製造方法
  4. 前記有機成分の重量平均分子量Mwが25000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法
  5. 前記有機バインダは、セルロース系化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法
  6. 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの平均重量分子量Mwが500以上5000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法
  7. 前記有機バインダの平均重量分子量Mwが20000以上60000以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法
  8. 前記有機成分は、光重合開始剤をさらに含む請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法
  9. 基材上に導電層が形成された電子部品を製造する方法であって、
    導電性粉末を含む無機成分を計量する無機成分計量工程と、
    有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する有機成分計量工程と、
    前記無機成分と、前記有機成分と、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む有機系分散媒とを混合し、感光性組成物を製造する混合工程と、
    前記感光性組成物を前記基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、前記感光性組成物の焼成体からなる前記導電層を形成する導電層形成工程と
    を備え、
    前記無機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記導電性粉末の含有量が74質量%以上となるように前記導電性粉末を計量し、
    前記有機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、前記有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように前記有機成分を計量し、
    前記光硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有し、
    前記有機バインダは、
    ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むセルロース系水溶性樹脂と、
    以下の構造を有する(メタ)アクリル系水溶性樹脂と、
    Figure 0007108778000013
    (ここで、R は、水素(H)原子またはメチル基であり、
    は、水素(H)原子またはメチル基であり、
    X及びYは、水素(H)原子、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、またはtert-ブチル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、下記の何れかの構造を示す環状アルキル基
    Figure 0007108778000014
    Figure 0007108778000015
    、フェニルメチル基、フェノキシエチル基から選択される何れかであり、
    a及びbは、独立した0以上の整数である。)
    を含有し、
    前記グリコールエーテル系溶剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    前記アルコール系溶剤は、ジヒドロターピネオールとターピネオールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、電子部品の製造方法。
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