JP7108778B1 - 感光性組成物とその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、ここに開示される感光性組成物の組成について説明する。ここに開示される感光性組成物は、電子部品の製造(導電層の形成)に使用されるペースト状の組成物である。かかる感光性組成物は、(A)無機成分と、(B)有機成分と、(C)有機系分散媒とを含む。以下、各成分について説明する。
無機成分は、焼成処理の際に焼失せずに残存し、導電層の主成分となる材料である。この無機成分は、少なくとも(A-1)導電性粉末を含む。以下、ここに開示される感光性組成物に含まれ得る無機成分について説明する。
導電性粉末は、焼成後の導電層に電気伝導性を付与する無機成分である。導電性粉末の種類は、特に限定されず、従来公知の金属材料の中から用途等に応じて1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この導電性粉末の好適例として、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、タングステン(W)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。なお、これらの好適例の中でも銀系粒子がより好適である。「銀系粒子」とは、銀(Ag)元素を含む粒子状の材料全般を包含するものである。かかる銀系粒子の一例として、銀の単体、銀合金、銀成分を含むコアシェル粒子等が挙げられる。銀合金としては、例えば、銀-パラジウム(Ag-Pd)、銀-白金(Ag-Pt)、銀-銅(Ag-Cu)等が挙げられる。また、コアシェル粒子としては、銀元素を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するセラミック製のシェルとを備えた銀-セラミックのコアシェル粒子などが挙げられる。これらの銀系粒子は、コストが比較的に安く、かつ電気伝導度が高いため、コストと低抵抗とのバランスに優れた電子部品を製造できる。
ここに開示される感光性組成物の無機成分は、導電性粉末のみで構成されていてもよいし、導電性粉末以外の無機添加剤を含んでいてもよい。かかる導電性粉末以外の無機添加剤は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、導電層形成用の感光性組成物に含まれ得るものを特に制限なく使用できる。かかる無機添加剤の一例としては、誘電体粉末、焼結助剤、無機フィラー等のセラミック粉末などが挙げられる。
有機成分は、焼成前の膜状体(硬化膜)の形状維持のために添加される成分であり、焼成工程(例えば、酸化雰囲気中において概ね250℃以上、例えば500℃以上の温度での加熱処理)において焼失する。換言すると、「有機成分」は、上記無機成分の焼結温度よりも低い温度で焼失(気化)し、後述する有機系分散媒に溶解する有機化合物である。ここに開示される感光性組成物の有機成分は、少なくとも、(B-1)有機バインダと、(B-2)光硬化性樹脂とを含む。なお、有機成分の含有量(上記固形の有機化合物の総量)は、感光性組成物の粘度に影響し得る。このため、粘度上昇による印刷不良を抑制するという観点から、感光性組成物の総量(100質量%)に対する有機成分の含有量は、7質量%以上10質量%以下(好適には8質量%以上10質量%以下、例えば9質量%)に設定される。
有機バインダは、光硬化前の膜状体と基材との接着性(基材への定着性)を高める有機化合物である。なお、後述する光硬化性樹脂とは異なり、有機バインダは、感光性(例えば光硬化性)を有しない。また、有機バインダは水溶性の有機化合物であることが好ましい。これによって、現像工程において未硬化の膜状体を容易に除去できる。かかる有機バインダの好適な一例として、セルロース系化合物が挙げられる。かかるセルロース系化合物は、セルロースの繰り返し構成単位であるグルコース環を有している。当該セルロース系化合物を添加することによって、無機成分と光硬化性樹脂とが馴染み易くなるため、感光性組成物の保存安定性を向上することができる。また、セルロース系化合物は、グルコース環に複数の水酸基が存在しているため良好な水溶性を示す。かかるセルロース系化合物を含む感光性組成物は、水系現像液で容易に除去できるため、現像工程の作業効率を向上できる。なお、セルロース系化合物は、セルロース、セルロースの誘導体、およびこれらの塩を包含する。セルロース系化合物としては、従来公知のもののなかから1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。セルロース系化合物の一好適例として、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース;メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース;カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース;等が挙げられる。また、上記セルロース系化合物の酸価は、概ね10~300mgKOH/g、例えば20~200mgKOH/gであってもよい。なお、本明細書における「酸価(mgKOH/g)」は、単位試料(1g)中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)の含量(mg)である。
R1は、水素(H)原子またはメチル基(-CH3)であり、
R2は、水素(H)原子またはメチル基(-CH3)であり、
Xは、水素(H)原子、または以下に示される有機官能基であり、
Yは、水素(H)原子、または以下に示される有機官能基であり、
aおよびbは、独立して0以上の整数である。
光硬化性樹脂は、露光した際に重合反応や架橋反応等によって硬化する有機化合物である。なお、上記「重合反応」とは、例えば付加重合であってもよいし、開環重合であってもよい。また、特に限定されるものではないが、感光性組成物の総量(100質量%)に対する光硬化性樹脂の含有量は、概ね0.1~9質量%、典型的には1~7質量%、例えば3~6質量%、好適には3~5質量%であるとよい。光硬化性樹脂の割合を所定値以上とすることで、露光工程において膜状体を深部まで硬化できるため、導電層の剥離や断線を好適に抑制できる。一方、光硬化性樹脂の割合を所定値以下とすることで、感光性組成物の粘度上昇を抑制できるため、好適な印刷性を維持しやすくなる。
ウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂のうち、重量平均分子量が大きいものをいう。ここで、本明細書における「ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系の光硬化性樹脂であって、ウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を有するものをいう。ここで、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、「メタクリロイル基(-C(=O)-C(CH3)=CH2)」および「アクリロイル基(-C(=O)-CH=CH2)」を包含する。そして、「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」を包含する用語である。かかるウレタン(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を含むため、光硬化後の硬化膜の柔軟性や基材に対する追従性に優れており、硬化膜の剥離や断線を好適に抑制できる。さらに、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂は、ウレタン結合を含むため、高い光硬化性を発揮できる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、上述したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂のうち、重量平均分子量が小さいものをいう。このウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が6000未満のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂である。なお、「重量平均分子量が6000未満のウレタン(メタ)アクリレート系樹脂」とは、上記ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量が6000未満であることを示すことを意図したものであり、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに含まれる樹脂材料の全ての分子量が6000未満であることを意図するものではない。このような低分子のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、上述した高分子のウレタン(メタ)アクリレートポリマーとを混合した光硬化性樹脂は、高い光硬化性を発揮するため、高濃度の導電性粉末の添加によって感光性組成物の光透過性が低下した場合でも硬化不良の発生を好適に防止できる。このような高い光硬化性が発揮される理由は、高分子のウレタン(メタ)アクリレートポリマーを幹部分として、複数のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが樹枝状に架橋した結果、ネットワーク状の架橋構造が構築されるためと推測される。なお、上述のネットワーク状の架橋構造を好適に構築するという観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、4000以下が好ましく、3500以下がより好ましく、3000以下が特に好ましい。一方、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量の下限は、特に限定されず、500以上であってもよく、750以上であってもよく、1000以上であってもよく、1500以上であってもよい。
また、光硬化性樹脂は、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂以外の光硬化性樹脂(他の光硬化性樹脂)を含んでいてもよい。かかる光硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。本明細書における「(メタ)アクリル系樹脂」は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを含む(メタ)アクリル系の光硬化性樹脂であって、ウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を有さないものである。かかる(メタ)アクリル系樹脂としては、従来公知のもののなかから1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(メタ)アクリル系樹脂の一好適例として、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体や、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体が挙げられる。なかでも、光硬化性を向上する観点から、側鎖に(メタ)アクリロイル基(好ましくはアクリロイル基)を有する(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。なお、ここに開示される技術の効果をより好適に発揮させるという観点から、光硬化性樹脂の総量を100質量%としたときの上記「他の光硬化性樹脂」の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。
上述の通り、ここに開示される感光性組成物の有機成分は、(B-1)有機バインダと、(B-2)光硬化性樹脂を含んでいる。但し、感光性組成物に含まれる有機成分は、これらに限定されない。すなわち、ここに開示される技術の効果が著しく阻害されない限りにおいて、有機成分は、有機バインダや光硬化性樹脂の何れにも該当しない有機成分(他の有機成分)を含んでいてもよい。かかる他の有機成分には、この種の感光性組成物において使用され得る有機化合物を特に制限なく使用できる。例えば、有機成分は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、紫外線等の光エネルギーの照射によって分解し、ラジカルや陽イオン等の活性種を発生させて、光硬化性樹脂の重合反応を開始させる成分である。光重合開始剤としては、従来公知のものの中から、光硬化性樹脂の種類等に応じて、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の一好適例として、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
そして、ここに開示される感光性組成物では、有機成分の重量平均分子量Mwが32000以下である。このように有機成分の重量平均分子量Mwを低く抑えることによって、高濃度(例えば74質量%以上)の導電性粉末を含有しているにも関わらず、粘度の急激な増大を抑制できる。このため、ここに開示される感光性組成物では、好適な印刷性を維持することができる。なお、感光性組成物の印刷性を更に向上させるという観点から、有機成分の重量平均分子量Mwの上限値は、31500以下が適当であり、31000以下が好ましく、30000以下がより好ましく、29000以下がさらに好ましく、27000以下が特に好ましく、例えば25000以下にも設定され得る。一方、上述したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を使用した場合であっても、有機成分の重量平均分子量Mwが10000未満になると、基材表面への定着性が著しく損なわれ、充分な印刷性が確保できないおそれがある。このため、ここに開示される感光性組成物では、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上に規定されている。なお、より確実に充分な印刷性を確保するという観点から、有機成分の重量平均分子量Mwの下限値は、11000以上が好ましく、13000以上がより好ましく、16000以上がさらに好ましく、18000以上が特に好ましい。
ここに開示される感光性組成物は、上記した各成分を分散させる有機系分散媒を含有している。有機系分散媒は、感光性組成物に適度な粘性や流動性を付与し、感光性組成物の取扱性や印刷時の作業性等を向上する液状成分である。有機系分散媒としては、下記のグリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤とを混合した混合溶媒が用いられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(セロソルブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール等が挙げられる。また、アルコール系溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等が挙げられる。上述した種々の溶媒の中でも、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとジヒドロターピネオールとの混合溶媒や、プロピレングリコールフェニルエーテルとターピネオールの混合溶媒などが特に好適に使用できる。なお、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合比率は、95:5~50:50が好適である。また、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、有機系分散媒は、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒以外の溶剤を微量に含有していてもよい。例えば、有機系分散媒の総重量に対する混合溶媒の含有量は、80質量%以上でもよく、85質量%以上でもよく、90質量%以上でもよく、95質量%以上でもよく、100質量%でもよい。なお、混合溶媒以外の溶剤の一例として、1,7,7-トリメチル-2-アセトキシ-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤;トルエン、キシレン、ナフサ、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、石油系炭化水素等の石油系溶剤等が挙げられる。また、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める有機系分散媒の含有割合は、概ね1~50質量%、典型的には3~30質量%、例えば4~20質量%であってもよい。なお、これらの有機系分散媒の分子量は、上記「有機成分の重量平均分子量Mw」の算出において加算されない。これは、有機系分散媒は、室温(例えば23℃)において液体であり、その分子量は、感光性組成物の印刷性を充分に確保し、緻密かつ厚膜な導電層を正確に形成するという目的の下で無視できるためである。
感光性組成物は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記した成分に加えて、さらに必要に応じて種々の添加成分を含有することができる。添加成分としては、従来公知のものの中から1種を単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。添加成分の一例としては、例えば、光増感剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、ゲル化防止剤、安定化剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。また、これらの添加成分は、感光性組成物のペースト中に添加してもよいし、無機成分の表面に付着していてもよい。具体的には、ここでの添加成分は、無機成分(導電性粉末等)の分散性改善のために、当該無機成分の表面に付着させる表面処理剤等も包含する。なお、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める添加成分の割合は、概ね5質量%以下、典型的には3質量%以下、例えば2質量%以下、好ましくは1質量%以下とするとよい。なお、上述の添加成分のうち、室温(例えば23℃)において固形の有機化合物である添加成分の分子量は、感光性組成物の印刷性に影響し得るため、ここに開示される技術における「有機成分の重量平均分子量Mw」の算出時に加算される。
上述した通り、電子部品の作製において緻密かつ厚膜な導電層を形成するには、高濃度の導電性粉末を含む感光性組成物を使用することが求められる。これに対して、ここに開示される感光性組成物では、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合したウレタン(メタ)アクリレート系樹脂を使用している。これによって、紫外線を照射した際に反応点の多いネットワーク状の架橋構造が形成されるため高い光硬化性を発揮できる。この結果、多量の導電性粉末の添加による光透過性の低下が生じているにも関わらず、精密なパターンの導電層を安定的に形成できる。さらに、ここに開示される技術では、上記構成の感光性組成物において有機成分の平均重量分子量Mwを32000以下に抑えることによって、高濃度の導電性粉末を用いているにも関わらず、粘度増大を抑制し、印刷不良の発生を防止できる。以上の通り、ここに開示される感光性組成物によると、緻密かつ厚膜な導電層が正確に形成された電子部品の安定供給を実現できる。
次に、ここに開示される感光性組成物を製造する方法について説明する。ここに開示される製造方法は、無機成分計量工程と、有機成分計量工程と、混合工程とを備えている。以下、各工程について説明する。
まず、本工程では、導電性粉末を含む無機成分を計量する。ここに開示される製造方法では、導電性粉末の含有量が74質量%以上(好適には78質量%以上、より好適には79質量%以上、さらに好適には80質量%以上、特に好適には81質量%以上)となるように計量する。これによって、緻密かつ厚膜の導電層を形成可能な感光性組成物を得ることができる。また、既に説明したため重複した説明を省略するが、ここに開示される感光性組成物は、導電性粉末以外の無機成分である無機添加剤(誘電体粉末、焼結助剤、無機フィラー等)を含有し得る。本工程では、これらの無機添加剤を計量してもよい。なお、本明細書では、説明の便宜上、本工程の名称を「無機成分計量工程」としているが、この工程の名称は、本工程での計量対象を無機成分に限定することを意図したものではない。例えば、有機系の表面処理剤が付着した導電性粉末を使用する場合には、本工程において有機成分の一部が計量されることになる。この場合、この有機系表面処理剤も有機成分の一部とみなした上で、次工程における有機成分の重量平均分子量Mwの調節を行う。
本工程では、有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する。そして、ここに開示される製造方法では、本工程において、有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように有機成分を計量する。具体的には、n種類の有機成分を添加する場合には、有機成分の総量を7~10質量%の範囲内にするという前提の下で、第1の有機成分~第nの有機成分の各々の重量平均分子量(M1~Mn)と下記式(1)とに基づいて、有機成分の重量平均分子量Mwが上記範囲を満たすように各々の有機成分の重量(W1~Wn)を調節する。このように、有機成分の重量平均分子量Mwを32000以下に抑えることによって、製造後の感光性組成物の大幅な粘度上昇による印刷性の低下を抑制できる。
そして、ここに開示される製造方法では、上述の各工程で計量した有機成分と無機成分を混合し、感光性組成物を調製する。なお、各成分を混合する手段は、特に限定されず、従来公知の手段を特に制限なく採用できる。例えば、各成分の混合には、ロールミル、マグネティックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等の従来公知の撹拌混合装置を適宜用いることができる。また、有機成分を有機系分散媒と混合した有機ビヒクルを予め調製し、当該有機ビヒクルと無機成分とを混合してもよい。この場合には、ミキサーや撹拌翼を用いた撹拌機等の従来公知の各種の攪拌装置を用いることができる。また、上記有機ビヒクルの調製では、50℃~120℃に加温して混合するという手段を採用することもできる。そして、上述の工程を経て調製された感光性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとを混合したウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含んでいるため、高濃度の導電性粉末を含んでいるにも関わらず、光硬化性の低下による膜状体(硬化膜)のアンダーカットの発生を好適に防止できる。さらに、急激な粘度上昇による印刷不良(基材の露出、導電層表面の段差等)を防止できるように、有機成分の重量平均分子量Mwが制御されている。すなわち、ここに開示される製造方法で製造された感光性組成物を用いることによって、低抵抗の電子部品の安定的に製造できる。
上述の通り、ここに開示される感光性組成物によれば、緻密かつ膜厚の導電層を安定的に形成できるため、インダクタンス部品やコンデンサ部品、多層回路基板等の様々な電子部品の性能向上(低抵抗化)に貢献できる。
成形工程:感光性組成物をセラミック層形成用グリーンシート上に付与(印刷)して乾燥することにより、感光性組成物の乾燥体である膜状体を成形する。
露光工程:膜状体に所定のパターンの開口部を有したフォトマスクを被せ、開口部から露出した膜状体の一部を露光し、膜状体の一部を硬化膜にする。
現像工程:現像液を用いて未硬化の膜状体を除去する。
以下、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下の説明は、ここに開示される技術を試験例に示されるものに限定することを意図したものではない。
1.感光性組成物の調製
(1)サンプル1
本サンプルでは、導電性粉末と、有機バインダと、光硬化性樹脂と、有機系分散媒とを混合した感光性組成物を調製した。また、本サンプルでは、これらの主成分の他に光重合開始剤も添加した。まず、導電性粉末として、銀粉末(D50粒径:2μm)を用意した。
有機成分の総量を9wt%に維持した状態で各々の有機成分の含有量を調節し、有機成分の重量平均分子量Mwを変化させた点を除いて、サンプル1と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル2~9)。サンプル2~9の各々における各成分の添加量を表1に示す。
銀粉末の添加量を79wt%~85wt%の範囲内で変化させた点を除いて、サンプル6と同じ条件で各成分を混合して感光性組成物を調製した(サンプル10~12)。サンプル10~12の各々における各成分の添加量を表1または表2に示す。
重量平均分子量が異なるウレタンアクリレートポリマーを使用した点を除いて、サンプル6と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル13)。サンプル13における各成分の添加量を表2に示す。なお、サンプル13で使用したウレタンアクリレートポリマーの重量平均分子量は30000である。
重量平均分子量が異なるウレタンアクリレートポリマーを使用し、かつ、ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量:2000)の添加量を変化させた点を除いて、サンプル6と同じ条件で感光性組成物を調製した(サンプル14)。サンプル14における各成分の添加量を表2に示す。なお、サンプル14で使用したウレタンアクリレートポリマーの重量平均分子量は60000である。
有機成分の総量が7wt%~10wt%の範囲で変化するように各々の有機成分の含有量を調節して10種類の感光性組成物を調製した(サンプル15~24)。サンプル15~24の各々における各成分の添加量を表2及び表3に示す。
本試験では、上記サンプル1~24の感光性組成物を用いて、グリーンシート上に硬化膜が形成された複合体を作製し、印刷性評価と残渣評価と剥離性評価を行った。以下、各評価の手順について説明する。
まず、スクリーン印刷を用いて、感光性組成物(サンプル1~24)を市販のセラミックグリーンシート上に4cm×4cmの大きさで塗布した。次に、これを60℃で15分間乾燥させて、グリーンシート上に膜状体(ベタ膜)を成形した(成形工程)。次に、所定のパターンの開口部を有するフォトマスクを膜状体の上に被せた後に、露光機により、照度50mW/cm2、露光量200mJ/cm2の条件で光を照射し、露光部分を硬化させた(露光工程)。このとき、フォトマスクに形成された開口部のパターンは、線状の開口部が所定の間隔を空けて平行に形成されたものである。そして、この開口部の幅(硬化膜の幅)と、隣接する開口部の間隔の幅(硬化膜の間隔)との比L/S(ライン/スペース)が20μm/20μmに設定されたフォトマスクを使用した。
成形工程で成膜した膜状体(ベタ膜)に対して光学顕微鏡で合計20視野の目視観察を行った。そして、膜表面の段差や基材の露出が生じているか否かを調べることによって各サンプルの印刷性を評価した。なお、「膜表面の段差」とは、図2のような光学顕微鏡観察において白色で観察される部分である。この段差の凹部が光硬化後の硬化膜に配置されると、膜厚の不足による抵抗増大や断線の原因になり得る。また、好適な印刷性を有する感光性組成物を用いた場合には、図3のように全ての領域において均一な厚みの膜状体が形成される。かかる目視観察の結果を、表1中の「印刷性評価」の欄に示す。なお、本評価における評価基準は下記の通りである。
「◎」:全ての視野において、膜表面の段差や基材の露出が全く確認されなかった。
「○」:1つの視野において、膜表面の段差が確認された。
「△」:2つ以上の視野において、膜表面の段差が確認された。
「×」:1つ以上の視野において、基材の露出が確認された。
現像工程後に形成された硬化膜の配線パターンの間隔を光学顕微鏡で合計20視野の目視観察を行った。そして、除去されなかった膜状体の一部が残留しているか否か(残渣の有無)を確認した。結果を表1中の「残渣評価」の欄に示す。本評価における評価基準は下記の通りである。
「◎」:20視野中、残渣が全く確認されなかった。
「○」:1つの視野において残渣が確認された。
「△」:2つ以上4つ以下の視野において残渣が確認された。
「×」:5つ以下の視野において残渣が確認された。
印刷性評価において一応の硬化膜が形成できると評価されたサンプル(印刷性評価が「○」以上のサンプル)を対象に剥離性評価を行った。具体的には、配線パターンのL/Sが異なる3種類のフォトマスク(L/S=15μm/15μm、20μm/20μm、25μm/25μm)を準備し、各々のフォトマスクを使用して、所定の配線パターンを有する硬化膜をセラミックグリーンシート上に形成した。なお、本評価における現像工程は、現像マージンを考慮し、現像する時間を上記ブレイクポイント(B.P.)+5秒の時間とした。この点を除いて、上記「(1)複合体の作製」と同じ手順で複合体を作製した。
「◎」:剥離が確認されなかった最小のL/Sが15μm/15μmである。
「○」:剥離が確認されなかった最小のL/Sが20μm/20μmである。
「×」:L/Sが25μm/25μmの場合でも剥離が確認された。
1.感光性組成物の調製
本試験では、有機系分散媒の成分を異ならせた点を除いて、上記サンプル5と同じ条件で感光性組成物を調製した。以下、各サンプルで使用した有機系分散媒を説明する。
本サンプルでは、最初に、上記サンプル5と同様に、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)とジヒドロターピネオール(DHT)の混合溶媒を準備した。そして、この混合溶媒にベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を添加し、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をベンジルアルコールで置換した有機系分散媒を調製した。
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、プロピレングリコールフェニルエーテル(グリコールエーテル系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル26で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をプロピレングリコールフェニルエーテルで置換したものである。
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、ソルベントナフサ(石油系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル27で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%をソルベントナフサで置換したものである。
本サンプルでは、ベンジルアルコール(アルコール系溶剤)を、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート(エステル系溶剤)に変更した点を除いて、サンプル25と同じ手順で有機系分散媒を調製した。すなわち、サンプル27で使用した有機分散媒は、サンプル5で使用した有機系分散媒の10%を2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレートで置換したものである。
本サンプルでは、サンプル5で使用した「DPMAとDHTの混合溶媒」の代わりに、「プロピレングリコールフェニルエーテルとターピネオールの混合溶媒」を有機分散媒として使用した。
上記サンプル25~29の感光性組成物について、第1の試験と同じ手順に従って印刷性評価と残渣評価と剥離性評価を行った。各々の評価試験の結果を表4に記載する。
10 本体部
12 セラミック層
14 内部電極層
20 外部電極
Claims (9)
- 導電層の形成に用いられる感光性組成物を製造する方法であって、
導電性粉末を含む無機成分を計量する無機成分計量工程と、
有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する有機成分計量工程と、
前記無機成分と、前記有機成分と、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む有機系分散媒とを混合する混合工程と
を備え、
前記無機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記導電性粉末の含有量が74質量%以上となるように前記導電性粉末を計量し、
前記有機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、前記有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように前記有機成分を計量し、
前記光硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有し、
前記有機バインダは、
ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むセルロース系水溶性樹脂と、
以下の構造を有する(メタ)アクリル系水溶性樹脂と、
R 2 は、水素(H)原子またはメチル基であり、
X及びYは、水素(H)原子、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、またはtert-ブチル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、下記の何れかの構造を示す環状アルキル基
a及びbは、独立した0以上の整数である。)
を含有し、
前記グリコールエーテル系溶剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記アルコール系溶剤は、ジヒドロターピネオールとターピネオールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、感光性組成物の製造方法。 - 前記導電性粉末が銀系粒子を含む、請求項1に記載の感光性組成物の製造方法。
- 感光性組成物の総重量を100質量%としたとき、前記導電性粉末の含有量が79質量%以上である、請求項1または2に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記有機成分の重量平均分子量Mwが25000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記有機バインダは、セルロース系化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの平均重量分子量Mwが500以上5000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記有機バインダの平均重量分子量Mwが20000以上60000以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記有機成分は、光重合開始剤をさらに含む請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法。
- 基材上に導電層が形成された電子部品を製造する方法であって、
導電性粉末を含む無機成分を計量する無機成分計量工程と、
有機バインダと光硬化性樹脂を含む有機成分を計量する有機成分計量工程と、
前記無機成分と、前記有機成分と、グリコールエーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含む有機系分散媒とを混合し、感光性組成物を製造する混合工程と、
前記感光性組成物を前記基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、前記感光性組成物の焼成体からなる前記導電層を形成する導電層形成工程と、
を備え、
前記無機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記導電性粉末の含有量が74質量%以上となるように前記導電性粉末を計量し、
前記有機成分計量工程において、前記感光性組成物の総重量を100質量%としたときの前記有機成分の含有量が7質量%以上10質量%以下となり、かつ、前記有機成分の重量平均分子量Mwが10000以上32000以下となるように前記有機成分を計量し、
前記光硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000以上であるウレタン(メタ)アクリレートポリマーと、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合を有し、重量平均分子量Mwが6000未満であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有し、
前記有機バインダは、
ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むセルロース系水溶性樹脂と、
以下の構造を有する(メタ)アクリル系水溶性樹脂と、
R 2 は、水素(H)原子またはメチル基であり、
X及びYは、水素(H)原子、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、またはtert-ブチル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、下記の何れかの構造を示す環状アルキル基
a及びbは、独立した0以上の整数である。)
を含有し、
前記グリコールエーテル系溶剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記アルコール系溶剤は、ジヒドロターピネオールとターピネオールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、電子部品の製造方法。
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