KR102579847B1 - 감광성 조성물과 그의 이용 - Google Patents

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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의해, 도전성 분말과 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 상기 도전성 분말은, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 D50 입경이 1~5μm이며, 이하의 2 종류: (1) 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 0.1 질량% 이하인, 제1 도전성 분말; (2) 표면에 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있고, 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%인, 제2 도전성 분말;의 성분의 합계가, 상기 도전성 분말의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 90 질량% 이상을 차지한다.

Description

감광성 조성물과 그의 이용
본 발명은, 감광성 조성물과 그의 이용에 관한 것이다.
덧붙여, 본 출원은, 2017년 12월 14일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-239464호에 근거하여 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전(全) 내용은 본 명세서 중에 참조로 하여서 삽입되어 있다.
인덕터 등의 전자 부품의 제조에서는, 도전성 분말과 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여, 소위, 포토리소그래픽법으로 도전층을 형성하는 수법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~5 참조). 관련된 방법에서는, 우선, 인쇄법 등으로 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 건조시켜, 막상체를 성형한다. 다음에, 상기 성형한 막상체에, 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 막상체를 노광한다. 이것에 의해서, 노광된 막상체 부분이 광경화된다. 다음에, 포토마스크로 차광되어 있던 미경화의 막상체 부분을, 에칭액으로 부식 세정하여 제거한다. 그리고, 이것을 소성하는 것에 의해서, 원하는 형상으로 패터닝된 도전층을 형성(인화)한다. 이러한 방법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법을 이용하는 경우에 비하여, 미세한 패턴의 도전층을 형성할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제 5163687호 특허문헌 2: 국제 공개 2015/122345호 팜플렛 특허문헌 3: 일본 특허출원 공개 2016-138310호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제 5352768호 특허문헌 5: 일본 특허출원 공개 2006-193795호 공보
그런데 근래, 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되어, 전자기기에 실장되는 전자 부품에 있어서도 한층 더 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이것에 동반하여, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저-저항화와 함께 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 예를 들면, 도전층을 구성하는 배선의 폭(라인폭)이 30μm 이하, 추가로는 20μm 이하의 파인 라인의 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다.
그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌에 기재된 감광성 조성물을 사용하면, 도전층을 고해상도로 형성하는 것이 어려웠다. 일례로서, 라인폭에 굵어짐이 생기는 등으로 하여, 안정적으로 세선상(狀)의 배선을 형성하는 것이 어려웠다. 또한, 다른 일례로서, 배선 패턴을 형성할 때, 도 2의 모식도에 나타낸 바와 같이, 이웃하는 배선끼리의 간극 부분(스페이스)에 에칭으로 다 제거할 수 없었던 잔사물(이하, 「선간 잔사」라고 한다.)이 여기저기에 잔존하는 일이 있었다. 이것에 의해, 터널 효과에 의해서 누설 전류가 생기거나, 배선 사이가 연결되어 쇼트 불량을 일으키거나 하는 일이 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 선간 잔사가 적은 파인 라인의 도전층을 고해상도로 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품과, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 도전성 분말과 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 상기 도전성 분말은, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 D50 입경이 1μm 이상 5μm 이하이며, 또한, 이하의 2 종류: (1) 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 0.1 질량% 이하인, 제1 도전성 분말; (2) 표면에 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있고, 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%인, 제2 도전성 분말;의 성분의 합계가, 상기 도전성 분말의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 90 질량% 이상을 차지한다.
상기 감광성 조성물에서는, 유기 성분량이 다른 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말이 도전성 분말 중에 혼재하고, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 합계가 도전성 분말 전체의 90 질량% 이상을 차지하고 있다. 이와 같이 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말을 병용함으로써, 예를 들면 이것들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해, 파인 라인의 도전층을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 제2 도전성 분말이 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 것으로써, 선간 잔사가 잔존하기 어려워져, 배선 사이에 안정하게 스페이스를 확보할 수 있다. 그 때문에, 누설 전류를 저감함과 동시에 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 이상의 효과와 함께, 해상도 높은 도전층을 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함한다. 이것에 의해, 코스트와 저-저항과의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 제 1 도전성 분말과 상기 제 2 도전성 분말의 질량 비율이, 제1 도전성 분말:제2 도전성 분말=85:15~20:80이다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 한층 진보한 도전층으로서도, 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 제 1 도전성 분말이, 코어가 되는 금속 재료와 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하는 세라믹 재료를 포함한 코어 쉘 입자이다. 이것에 의해, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 안정성을 보다 좋게 향상함과 동시에, 고내구성인 도전층을 실현할 수 있다. 또한, 예를 들면 세라믹제의 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와의 일체성을 높일 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상이다. 이것에 의해, 노광시에 미경화의 도전막의 심부까지 안정하게 광이 도달하게 되어, 후막상의 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하의 유기용제를 추가로 포함한다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 형성시의 취급성을 향상함과 동시에, 인쇄 후의 건조 온도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 그린 시트와, 상기 그린 시트 상에 배치되고, 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는, 복합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, 선간 잔사가 적은 파인 라인의 도전층을 안정하게 실현할 수 있다. 이 때문에, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 광경화 및 에칭 처리를 수행한 후, 소성하고, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 일 실시형태와 관련되는 적층칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 선간 잔사를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면 감광성 조성물에 포함되는 도전성 분말) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 해당 분야에 있어서 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다.
덧붙여, 이하의 설명에서는, 도전성 조성물을, 벤조트리아졸계 화합물의 비점 이하의 온도(대략 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하)에서 건조한 막상체(건조물)를 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광경화전의 미경화물이어도 되고, 광경화 후의 경화물이어도 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 도전성 조성물을, 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결물(소성물)를 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과, 배선 패턴과, 베타 패턴을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
≪감광성 조성물≫
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 필수의 성분으로서, 도전성 분말과 감광성 유기 성분을 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<도전성 분말>
도전성 분말은, 감광성 조성물을 소성하여 얻을 수 있는 도전층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 도전성 분말은, 적어도 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말을 포함하는 혼합 분말이다. 그리고, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말과의 합계가, 도전성 분말의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 90 질량% 이상을 차지하고 있다. 이것에 의해, 파인 라인의 도전층을 고해상도로 형성할 수 있다.
도전성 분말은, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말로 구성되어 있어도 되고, 그것들 이외의 도전성 분말을 포함하고 있어도 된다. 여기에 개시되는 기술의 효과를 더욱 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 합계가, 도전성 분말 전체의 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 도전성 분말은, 유기 성분량이 낮게 억제되어 있는 도전성 분말이다. 도전성 분말에 포함되는 유기 성분은, 주로, 도전성 분말의 표면에 부착하고 있는 유기 표면 피복제나, 도전성 분말의 제조에 사용된 잔류 유기 성분, 예를 들면 유기용제에 유래한다. 덧붙여, 유기 표면 피복제에 대해서는, 후술하는 제2 도전성 분말의 란에서 자세하게 설명한다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 제1 도전성 분말은, 유기 성분량이 0.1 질량% 이하다. 제1 도전성 분말은, 유기 성분량이 0.1 질량% 이하인 것 이외, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같이 유기 성분량이 억제된 제1 도전성 분말을 도전성 분말에 포함하는 것으로써, 도전막의 내에칭성을 향상할 수 있고, 경화시킨 도전막 부분을 에칭 처리 후에 있어서도 적절히 기재 상에 고정할 수 있다. 그 때문에, 도전막이 박리하거나, 배선이 너무 가늘어 지거나 하는 것을 억제할 수 있다. 상기 관점에서는, 제1 도전성 분말의 유기 성분량이, 예를 들면 0.08 질량% 이하이어도 된다.
제1 도전성 분말은, 의도적으로 또는 불가피적으로 유기 성분을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도(검출 하한치 이하이어도) 된다. 제1 도전성 분말의 유기 성분량은, 대략 0.01 질량% 이상, 예를 들면 0.03 질량% 이상이어도 된다. 바꾸어 말하면, 제1 도전성 분말은, 표면에 유기 표면 피복제가 부착하고 있어도 되고, 잔류 용제를 포함하고 있어도 된다. 제1 도전성 분말이 유기 표면 피복제를 포함하는 경우는, 제2 도전성 분말의 유기 표면 피복제와 동종의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「유기 성분량」이란, 하기의 측정 방법에 따라 측정한 질량 감쇠율을 말한다. 즉, 우선, 측정용 시료로서, 소정량의 도전성 분말을 칭량하고, 열중량 측정 장치(TG)를 이용하여, 이 측정용 시료를, 대기 분위기에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로, 실온(25℃)으로부터 600℃까지 가열한다. 그리고, 다음의 식: 유기 성분량(%)=[(가열 전의 질량)-(600℃까지 가열 후의 질량)]/(가열 전의 질량)Х100;으로 가열 전후의 질량 변화(질량 감쇠율)를 산출한다. 이와 같이 구해진 질량 감쇠율을, 유기 성분량이라고 한다. 단위는 질량%이다.
제2 도전성 분말은, 제1 도전성 분말에 비하여 유기 성분량이 많은 도전성 분말이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 제2 도전성 분말의 표면에는, 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있다. 벤조트리아졸계 화합물은, 유기 표면 피복제이다. 제2 도전성 분말은, 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%이다. 제2 도전성 분말은, 표면에 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있고, 또한, 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%인 것 이외, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 제2 도전성 분말을 도전성 분말 중에 포함하는 것으로써, 에칭 처리 시에 미경화 부분의 박리성을 향상하고, 배선이 너무 굵어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 배선 간의 스페이스 부분에 선간 잔사가 잔존하기 어려워져, 배선 사이에 안정하게 스페이스를 확보할 수 있다. 그 때문에, 누설 전류를 저감하면서 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다.
상기 관점에서는, 제2 도전성 분말의 유기 성분량이, 0.7 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.75 질량% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 0.8 질량% 이상이어도 된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제2 도전성 분말의 유기 성분량의 상한은, 시판의 도전성 분말의 유기 성분량의 범위를 감안하면, 대략 2 질량% 이하이다. 제2 도전성 분말의 유기 성분량의 상한은, 도전층의 치밀화나 저-저항화의 관점으로부터, 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 도전성 분말의 표면에 부착하고 있는 벤조트리아졸계 화합물은, 도전성 분말의 안정성이나 보존성을 향상하는 유기 표면 피복제이다. 벤조트리아졸계 화합물은, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이면 된다. 일 적합예로서 하기 (1)로 나타내는 1H-벤조트리아졸의 구조 부분, 또는, 그 호변 이성체인 2H-벤조트리아졸의 구조 부분을, 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물의 구체예로서, 1H-벤조트리아졸, 2H-벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-4＇-n-옥톡시페닐) 벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-아밀페닐) 벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메트아크릴옥시) 프로폭시벤조페논, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원소(예를 들면 불소나 염소)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제2 도전성 분말에 포함되는 유기 성분은, 전형적으로는, 벤조트리아졸계 화합물을 주체(몰비로 50 몰% 이상을 차지하는 성분)로 한다. 제2 도전성 분말의 유기 성분은, 벤조트리아졸계 화합물이 80 몰% 이상을 차지하면 좋고, 추가로는 벤조트리아졸계 화합물로 구성되어 있으면 좋다. 제2 도전성 분말은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 의도적으로 또는 불가피적으로, 벤조트리아졸계 화합물에 더하여, 유기 표면 피복제로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 유기 표면 피복제를 추가로 포함해도 된다. 예를 들면, 제2 도전성 분말의 유기 성분량의 전체를 100 몰%로 했을 때에, 벤조트리아졸계 화합물에 더하여, 다른 유기 표면 피복제를, 대략 50 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하의 비율로 포함해도 된다. 제2 도전성 분말은, 유기 표면 피복제로서 카르복시산 등의 지방산을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 덧붙여, 유기 표면 피복제가 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS) 법에 따라 확인할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 질량 비율은, 대략 95:5~5:95, 전형적으로는 90:10~10:90, 바람직하게는 85:15~20:80, 보다 바람직하게는 60:40~20:80, 그 중에서도 60:40~40:60이면 좋다. 이것에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 한층 진행된 도전층으로서도, 고해상도로 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 또한, 제1 도전성 분말을 소정치 이상의 비율로 포함함으로써, 소성시에 불타 없어지는 성분의 비율을 저감하고, 치밀성이 높고 저-저항인 도전층을 적합하게 실현할 수 있다.
제1 도전성 분말 및 제2 도전성 분말의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 제1 도전성 분말 및 제2 도전성 분말로서는, 각각, 종래 공지의 것 중에서, 용도 등에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 제1 도전성 분말 및/또는 제2 도전성 분말이, 은계 입자를 포함하고 있다. 은은, 비교적 코스트가 싸고, 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 은계 입자를 포함하는 것으로써, 코스트와 저-저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 은계 입자는, 은 성분을 포함하는 것이라면 좋다. 일례로서 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다.
다른 적합한 일 태양에서는, 제1 도전성 분말 및/또는 제2 도전성 분말이, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하고 있다. 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가진다. 세라믹 재료는, 화학적 안정성이나 내열성, 내구성이 뛰어나다. 이 때문에, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자의 형태를 채용함으로써, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 안정성을 보다 좋게 향상함과 동시에, 고내구성인 도전층을 실현할 수 있다. 또한, 예를 들면 세라믹제의 기재 상에 도전층을 형성하고, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함함으로써, 세라믹 기재와의 일체성을 높일 수 있어, 소성 후의 도전층의 박리나 단선을 적합하게 억제할 수 있다.
그 중에서도, 유기 성분량이 적은 제1 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 제1 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 유기 성분량이 적은 제1 도전성 분말은, 유기 성분량이 많은 제2 도전성 분말에 비해, 상대적으로 도전성 조성물 중에서의 안정성이나 보존성이 낮아지기 쉽다. 제1 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 것으로써, 유기 성분량의 낮음을 보충하고, 도전성 조성물 전체의 안정성이나 보존성을 보다 좋게 향상할 수 있다.
금속-세라믹의 코어 쉘 입자에 있어서, 코어부를 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들면 상기한 금속의 단체, 및 이들의 혼합물이나 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술의 이유로부터 은계 입자가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1 도전성 분말 및/또는 제2 도전성 분말이, 은-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속-세라믹의 피복부를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알류미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 멀라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 시알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이트), 질화 알루미늄(알루미늄 나이트라이트) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 예를 들면 세라믹제의 기재 상에 도전층을 형성하고, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 같은 혹은 친화성이 뛰어난 세라믹 재료가 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹 재료의 함유 비율은, 예를 들면 코어부의 금속 재료 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.01~5.0 질량부이어도 된다. 덧붙여, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 종래 공지의 수법에 따라 제작할 수 있다. 예를 들면, 본원 출원인의 선원인 일본 특허 제 5075222호의 단락 0025~0028에 기재된 바와 같이, 금속 재료와, 목적의 금속 원소 가지는 유기계 금속 화합물(예를 들면 금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물) 혹은 산화물 졸을 반응시키는 것에 의해서, 제작할 수 있다.
도전성 분말은, 노광 성능과의 균형에서, D50 입경이 1~5μm이다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 미경화의 도전막의 노광 성능을 향상하여, 파인 라인의 도전층을 안정적으로 형성할 수 있다. 제1 도전성 분말 및 제2 도전성 분말은, 각각, D50 입경이 상기 범위에 있으면 된다. 도전성 분말의 응집을 억제하여 도전성 조성물의 안정성을 향상하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 1.5μm 이상, 2.0μm 이상이어도 된다. 도전층의 파인 라인화나 치밀화, 저-저항화를 진보시키는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 4.5μm 이하, 4.0μm 이하이어도 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「D50 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 말한다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경은, 적어도 0.5μm, 전형적으로는 0.5~3.0μm, 예를 들면 1.0~2.0μm 정도 떨어져 있으면 된다. 바꾸어 말하면, 도전성 분말 전체의 입도 분포가 다봉성(多峰性)을 가지고 있으면 된다. 일구체예로는, 유기 성분량이 적은 제1 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 3~5μm, 예를 들면 3.5~4.5μm의 범위에 있고, 유기 성분량이 많은 제2 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 1~3.5μm, 예를 들면 1.5~3μm의 범위에 있으면 된다. 이것에 의해, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경의 차이가 작은 경우에 비해, 도전층의 치밀성이나 충전성을 향상할 수 있다. 그 결과, 도전층의 저-저항화를 적합하게 높일 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말을 구성하는 도전성 입자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상이다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현할 수 있다. 제1 도전성 분말 및 제2 도전성 분말은, 각각, 평균 어스펙트비가 상기 범위에 있으면 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 전자현미경으로 복수의 도전성 입자를 관찰하여, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)로 볼 수 있는 형태인 것을 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등을 포함할 수 있는 용어이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 전체는, JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가, 50 이상이라면 좋다. 이것에 의해, 노광시에 미경화의 도전막의 심부까지 안정하게 조사 광이 도달하게 되고, 예를 들면, 막 두께가 5μm 이상, 추가로는 10μm 이상과 같이 두꺼운 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다. 상기 관점에서는, 도전성 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면 상기한 도전성 분말의 종류나 D50 입경에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면 JIS Z 8722: 2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율은, 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이라면 된다. 상기 범위를 만족시키는 것으로써, 치밀성이나 전기 전도성 높은 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물의 취급성이나 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다.
<감광성 유기 성분>
감광성 유기 성분은, 도전막에 광경화성을 부여하는 성분이다. 감광성 유기 성분은, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 경화하는 성질을 가지는 성분이다. 본 명세서에 있어서, 「감광성 유기 성분」이란, 광중합성 또는 광 변성의 유기 화합물 전반을 말한다. 일 적합예로서, 불포화 결합을 가지는 감광성 수지와, 활성종을 발생시키는 광중합 개시제를 포함하는 혼합물; 소위, 디아조 수지(예를 들면, 방향족 비스아지드와 포름알데히드의 축합체); 에폭시 화합물 등의 부가 중합성 화합물과, 디알릴 요오도늄 염 등의 광 산 발생제를 포함하는 혼합물; 나프토퀴논 디아지드계 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성 등의 관점에서, 감광성 수지와 광중합 개시제를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
감광성 수지는, 광중합 개시제의 분해에 의해서 생긴 활성종에 의해서 중합하여, 경화하는 성분이다. 중합 반응은, 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 감광성 수지는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가지는 모노머, 폴리머, 올리고머를 포함한다. 감광성 수지로서는, 종래 공지의 것 중에서, 용도나 기재의 종류 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 라디칼 중합성 반응기를 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. (메타)아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 도전층의 유연성이나 기재에의 추종성을 향상할 수 있다. 그 결과, 박리나 단선 등의 결함의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「메타크릴로일」 및 「아크릴로일」을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
(메타)아크릴레이트 모노머는, 1 분자 당 1개의 관능기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트와, 1 분자 당 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와, 그것들의 변성물을 포함한다. (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트나, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴레이트 모노머가 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상함과 동시에, 도전막의 신축성이나 유연성을 한층 향상할 수 있다. 따라서, 기재와의 일체성을 높일 수 있다. 또한, 광경화성을 높이는 관점에서는, (메타)아크릴레이트 모노머가 1 분자 당 5개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다. 감광성 수지 전체에서 차지하는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 비율은, 체적 기준으로, 바람직하게는 30체적% 이상, 예를 들면 50체적% 이상이라면 된다.
광중합 개시제는, 자외선 등의 광 조사에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시켜, 감광성 수지의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 광중합 개시제로서는, 종래 공지의 것 중에서, 감광성 수지의 종류 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 감광성 유기 성분의 비율은, 대략 0.1~25 질량%, 전형적으로는 0.5~20 질량%, 예를 들면 1~15 질량%이어도 된다. 또한, 감광성 수지의 함유 비율은, 도전성 분말 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.1~30 질량부이어도 된다. 또한, 광중합 개시제의 함유 비율은, 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 대략 0.001~100 질량부, 예를 들면 0.01~10 질량부이어도 된다.
<유기계 분산매>
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 이것들을 분산시키는 유기계 분산매를 함유해도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하고, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 감광성 유기 화합물의 종류 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 테르피네올, 디히드로테르피네올(멘타놀), 텍사놀, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 부틸 갈비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 갈비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 형성시의 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상의 유기용제, 추가로는 170℃ 이상의 유기용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하인 유기용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상함과 동시에, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
또한, 예를 들면 세라믹제의 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제가 바람직하다. 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제로서는, 예를 들면, 시클로헥실기나 tert-부틸기 등과 같이 입체적으로 부피 큰 구조를 가지는 유기용제나, 분자량이 비교적 큰 유기용제를 들 수 있다. 추가로, 예를 들면 상기한 바와 같은 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제와, 감광성 조성물에 함유되는 성분(예를 들면 감광성 유기 성분)을 적합하게 용해할 수 있는 유기용제를, 임의의 비율로 혼합하여, 유기계 분산매로서 이용하는 것도 바람직하다.
상기한 바와 같은 성상(비점 및 세라믹 그린 시트로의 침투성)를 가지는 유기용제로서는, 예를 들면, 다우아놀 DPM(상표)(비점: 190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다우아놀 DPMA(상표)(비점: 209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘타놀(비점: 207℃), 멘타놀 P(비점: 216℃), 아이소파 H(비점: 176℃, 칸토 연료 주식회사 제), SW-1800(비점: 198℃, 마루젠 석유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물에 유기계 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 대략 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면 5~20 질량%이어도 된다.
<유기 바인더>
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더는, 미경화의 도전막과 기재와의 접착성을 높이는 성분이다. 유기 바인더로서는, 종래 공지의 것 중에서, 감광성 유기 화합물이나 기재의 종류 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에칭에 알칼리성의 수용액을 사용하는 경우에는, 히드록실기(-OH), 카르복실기(-C(=O)OH), 에스테르 결합(-C(=O)O-), 술포기(-SO3H) 등의, 산성을 나타내는 구조 부분을 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 에칭으로 제거하기 쉬운 관점에서, 셀룰로오스계 고분자나 아크릴 수지 등의 친수성의 유기 바인더가 바람직하다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 필수의 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 더할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 광 흡수제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 산화 방지제, 방부제, 착색제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5 질량% 이하, 예를 들면 3 질량% 이하로 하면 된다.
<감광성 조성물의 용도>
여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 선간 잔사가 적고, 또한, 예를 들면 라인폭이 30μm 보다도 미세한, 추가로는 라인폭이 20μm 보다도 미세한, 파인 라인의 도전층을, 고해상도로 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 도전층의 박리나 단선 등을 저감할 수 있다. 또한, 누설 전류를 저감함과 동시에 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에 있어서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것으로 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선형이어도 되고, 박막형이어도 된다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 코먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 감광성 조성물은, 세라믹 전자 부품의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 전형예로서, 세라믹제의 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC기재) 등을 들 수 있다.
도 1은, 적층칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 표현한다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
적층칩 인덕터(1)은, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향(X)의 양측면 부분에 설치된 외부 전극(20)을 갖추고 있다. 적층칩 인덕터(1)의 형상은, 예를 들면, 1608 형상(1.6mmХ0.8 mm), 2520 형상(2.5mmХ2.0 mm) 등의 사이즈이다.
본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 가진다. 세라믹층(12)은, 예를 들면, 도전성 분말의 피복부를 구성할 수 있는 것으로서 상기한 바와 같은 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향(Y)에 있어서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술의 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 세라믹층(12)을 사이에 두고 상하 방향(Y)으로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 설치된 비아(16)를 통하여 도통되어 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3 차원적인 소용돌이 형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)과 접속되어 있다.
이러한 적층칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다. 즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하여, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용하여 적절히 비아홀을 형성한다.
그 다음에, 상술의 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서, 이하의 공정: (스텝 S1) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트 상에 부여하고 건조함으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 막상체를 성형하는 공정; (스텝 S2) 막상체에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 노광하여, 막상체를 부분적으로 광경화시키는 공정: (스텝 S3) 광경화 후의 막상체를 에칭하여 미경화의 부분을 제거하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성의 상태의 도전막을 형성할 수 있다.
덧붙여, 상기 감광성 조성물을 이용하여 도전막을 형성함에 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에 있어서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에 있어서, 노광에서는, 예를 들면 10~400 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에 있어서, 에칭에서는, 예를 들면 수산화 나트륨이나 탄산나트륨 등의 알칼리 성분을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다.
그 다음에, 미소성의 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하고, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되어, 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)를 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극(20)을 형성한다. 이상과 같이 하여, 적층칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(은 분말의 준비)
우선, 시판의 7 종류의 은 분말(은 분말 a~g)을 준비했다. 덧붙여, 이들 은 분말은, 모두 JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가 50~80이다.
또한, 은 분말 a를 이용하여, 은 분말 h를 준비했다. 구체적으로는, 우선, 메탄올에 지르코늄 부톡시드를 첨가하여, 코팅액을 조제했다. 다음에, 이 코팅액에 은 분말 a를 첨가하고 1시간 교반했다. 다음에, 코팅액으로부터 고형분을 회수하고, 100℃에서 건조했다. 이것에 의해, 은 분말 100 질량부에 대해서, 산화 지르코늄(ZrO2) 환산으로 0.5 질량부가 되는 양의 지르코늄 부톡시드로 표면 코트된 은 분말(은-지르코니아의 코어 쉘 입자)을 얻었다. 이와 같이 하여, 은 분말 h를 준비했다.
다음에, 열중량 측정 장치를 이용하여, 상기한 가열 조건으로 은 분말 a~h의 유기 성분량을 각각 측정했다. 결과를 표 1, 2의 「유기 성분량」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1, 2에는, 가스 크로마토그래피-질량분석법(GC-MS)에 따라 검출되는 표면 처리제의 종류와, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 D50 입경을 아울러 나타낸다. 덧붙여, 표면 처리제의 란의 「BTA계」란, 벤조트리아졸계 화합물을 나타내고 있다.
(감광성 조성물의 조제)
우선, 표 1, 2에 나타내는 은 분말과, 비히클을 준비했다. 비히클은, 감광성 수지로서의 우레탄 아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제로서의 이르가큐아 369(등록상표)(치바 스페셜티·케미컬즈 주식회사 제)와, 유기 바인더와, 중합 금지제와, 증감제와, 겔화 방지제와, 자외선 흡수제를, 유기용매로서의 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 및 디히드로 터피네올에 용해시켜 조제했다. 그리고, 은 분말과 비히클을 77: 23의 질량비로 혼합함으로써, 감광성 조성물(예 1~8, 비교예 1~7)을 조제했다.
(배선 패턴의 제작)
우선, 스테인레스제의 스크린을 사용하여, 상기 조제한 감광성 조성물을, 시판의 세라믹 그린 시트 상에 각각 도포했다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트 상에 막상체를 성형했다. 다음에, 막상체의 위로부터 포토마스크를 씌웠다. 이때, 포토마스크로서는, 배선 패턴의 라인폭이 20μm이며, 이웃한 라인의 간격 부분(스페이스) 20μm인 것(L/S=20μm/20μm의 것)를 사용했다. 이 포토마스크를 씌운 상태로, 노광기에 의해 2500 mJ/cm2의 강도로 광을 조사하여, 막상체를 부분적으로 경화시켰다. 노광 후, 세라믹 그린 시트에 0.1 질량%의 Na2CO3 수용액을 분사하고, 미경화의 막상체 부분을 에칭 제거한 후, 순수로 세정하고, 실온으로 건조시켰다. 이것에 의해, 배선이 소용돌이 상태로 배치된 배선 패턴(스파이럴 패턴)을 제작했다.
(배선 패턴의 평가)
상기 제작한 배선 패턴에 대해서, 잔사, 박리, 선폭을 평가하고, 이들 평가에 근거하여 종합 평가를 수행했다.
·잔사의 평가:
배선 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터, 잔사의 평가를 수행했다. 관찰 화상은, 배율 200배로 촬영했다. 그리고, 관찰 화상에서 배선 간의 스페이스 부분에 잔존하고 있는 선간 잔사의 수를 카운트 했다. 덧붙여, 선간 잔사의 카운트는 복수 시야에 관하여 수행하고, 복수 시야에 있어서의 선간 잔사의 산술 평균치를 「선간 잔사의 수」라고 했다. 결과를, 표 1, 2의 「잔사의 평가」의 란에 나타낸다. 해당 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 선간 잔사의 수가, 0개/시야(선간 잔사가 확인되지 않았다)
「△」: 선간 잔사의 수가, 1~3개/시야
「Х」: 선간 잔사의 수가, 4개 이상/시야
·박리의 평가:
상기 관찰 화상으로부터, 박리와 단선의 유무를 확인했다. 결과를, 표 1, 2의 「박리의 평가」의 란에 나타낸다. 해당 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 박리 없음
「Х」: 박리 있음
·선폭의 평가:
상기 관찰 화상으로부터, 배선 패턴의 선폭을 계측했다. 덧붙여, 선폭의 계측은 복수 시야에 관하여 수행하고, 그 산술 평균치를, 선폭으로 했다. 결과를, 표 1, 2의 「선폭」의 란에 나타낸다. 또한, 평가의 란의 표기는, 하기 대로이다.
「○」: 20~25μm(목표치)
「△」: 25~28μm
「Х」: 28μm 이상
·종합 평가:
「○」: 상기한 잔사, 박리, 선폭의 각 평가에서, Х가 1개도 없다
「Х」: 상기한 잔사, 박리, 선폭의 각 평가에서, Х가 1개 이상 있다
표 1에 나타냄과 같게, 비교예 1은, 유기 성분량이 적은 은 분말 a만을 사용한 시험예이다. 비교예 1에서는, 배선 패턴에 선폭의 편차가 크고, 곳곳에 선폭의 굵어짐이 확인되었다. 그 결과, 평균의 선폭이 목표치 보다도 너무 커져서, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 이 이유로서는, 도전막의 광경화성이 너무 높았기 때문에, 포토마스크의 개구 부분으로부터 산란된 광으로 차광 부분의 도전막의 일부가 경화되어 버린 것이나, 도전막의 내에칭성이 너무 높았기 때문에, 에칭 시에 미경화 부분의 제거가 불완전했던 것을 생각할 수 있다. 또한, 비교예 2는, 유기 성분량이 상대적으로 많은 은 분말 b만을 사용한 시험예이다. 비교예 2에서는, 배선 패턴에 박리나 단선이 많이 확인되어, 배선 패턴의 형성이 곤란했다. 이 이유로서는, 에칭 시에 미경화 부분과 함께 경화부가 흘러가 버렸던 것을 생각할 수 있다. 또한, 비교예 3은, 표면에 지방산과 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있는 은 분말 e만을 사용한 시험예이다. 비교예 3에서는, 배선 패턴에 박리나 단선이 많이 확인되어, 파인 라인의 형성이 곤란했다. 추가로, 배선 간의 스페이스 부분에는 선간 잔사가 많이 남아 있었다.
예 1~4는, 은 분말 a와 은 분말 b를 병용한 시험예이다. 예 1~4에서는, 이것들 비교예 1~3에 비해, 선간 잔사가 없고, 또한, 라인폭이 28μm 이하, 추가로는 25μm 이하로 억제된 파인 라인의 배선 패턴을, 고해상도로 형성할 수 있었다. 즉, 배선의 박리나 단선, 쇼트 불량이 없고, 또한 배선 간에 안정적으로 스페이스가 확보된 파인 라인의 배선 패턴을 형성할 수 있었다.
표 2에서는, 2 종류 이상의 은 분말의 혼합계에 대해서, 추가로 검토를 수행하고 있다. 예 5, 6은, 은 분말 b를 바꾸어 은 분말 c 혹은 은 분말 d를 사용한 시험예이다. 예 7은, 은 분말 a와 은 분말 b에 더하여 은 분말 g를 사용한 시험예이다. 예 8은, 은 분말 a를 바꾸어 은 분말 h를 사용한 시험예이다. 표 2에 나타냄과 같게, 예 5, 6이나 예 7, 예 8에서도, 예 1~4와 같게, 파인 라인의 배선 패턴을 고해상도로 형성할 수 있었다.
한편으로, 비교예 4~6은, 은 분말 b를 바꾸어 은 분말 e~g를 각각 사용한 시험예이다. 비교예 7은, 은 분말 a와 은 분말 b의 합계를 은 분말 전체의 80%로 저감한 시험예이다. 비교예 4~6 및 비교예 7에서는, 배선 간의 스페이스 부분에 선간 잔사가 많이 남아 있었다. 또한, 비교예 5, 6에서는, 배선 패턴에 선폭의 편차가 크고, 선폭이 약간 목표치 보다도 컸다.
이상의 결과로부터, 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 0.1 질량% 이하인 제1 도전성 분말과, 표면에 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있고, 열중량분석에 근거하는 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%인 제2 도전성 분말을 병용 하고, 또한 이들 합계를 도전성 분말전체의 90 질량% 이상의 비율로 함으로써, 선간 잔사가 적은 파인 라인의 배선 패턴을 고해상도로 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이들 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있는 것이다.
1　　　적층칩 인덕터
10　　본체부
12　　세라믹층
14　　내부 전극층
20　　외부 전극

Claims (9)

  1. 도전성 분말과, 감광성 유기 성분을 포함하고,
    상기 도전성 분말은, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 D50 입경이 1μm 이상 5μm 이하이며, 또한, 이하의 2 종류:
    (1) 열중량 측정에 근거하는 유기 성분량이 0.1 질량% 이하인, 제1 도전성 분말;
    (2) 표면에 벤조트리아졸계 화합물이 부착하고 있고, 열중량 측정에 근거하는 유기 성분량이 적어도 0.5 질량%이고, 또한 유기 성분 전체를 100몰%로 했을 때에 상기 벤조트리아졸계 화합물이 50몰% 이상을 차지하는, 제2 도전성 분말;
    의 성분의 합계가, 상기 도전성 분말의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 90 질량% 이상을 차지하는, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 도전성 분말과 상기 제2 도전성 분말의 질량 비율이, 제1 도전성 분말:제2 도전성 분말=85:15~20: 80인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 도전성 분말이, 코어가 되는 금속 재료와 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하는 세라믹 재료를 포함한 코어 쉘 입자인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    비점이 150℃ 이상 250℃ 이하의 유기용제를 추가로 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 그린 시트와, 상기 그린 시트 상에 배치되고, 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는, 복합체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 부품.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 광경화 및 에칭 처리를 수행한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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