CN111465899B - 感光性组合物和其利用 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种感光性组合物，其包含导电性粉末和感光性有机成分。上述导电性粉末的基于激光衍射/散射法的体积基准的D50粒径为1～5μm，并且，将上述导电性粉末的整体设为100质量％时，以下2种成分的总计占90质量％以上：(1)第1导电性粉末，其基于热重分析的有机成分量为0.1质量％以下；(2)第2导电性粉末，其在表面附着有苯并三唑系化合物、且基于热重分析的有机成分量至少为0.5质量％。

Description

感光性组合物和其利用
技术领域
本发明涉及感光性组合物和其利用。
需要说明的是，本申请要求基于2017年12月14日申请的日本国专利申请特愿2017-239464号的优先权，将该申请的全部内容作为参照援引至本说明书中。
背景技术
电感器等电子部件的制造中，已知有：使用包含导电性粉末和感光性有机成分的感光性组合物，利用所谓光刻法形成导电层的方法(例如参照专利文献1～5)。在上述方法中，首先，利用印刷法等在基材上赋予感光性组合物，使其干燥，成型为膜状体。接着，在上述成型后的膜状体上覆盖具有规定的开口图案的光掩模，隔着光掩模将膜状体曝光。由此，曝光后的膜状体部分被光固化。接着，将以光掩模遮光了的未固化的膜状体部分用蚀刻液进行腐蚀清洗并去除。然后，对其进行焙烧而形成(烘烤)图案化为期望形状的导电层。根据这样的方法，与使用以往的各种印刷法的情况相比，可以形成微细的图案的导电层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第5163687号
专利文献2：国际公开2015/122345号小册子
专利文献3：日本国专利申请公开2016-138310号公报
专利文献4：日本国专利第5352768号
专利文献5：日本国专利申请公开2006-193795号公报
发明内容
然而，近年来，各种电子设备的小型化、高性能化急速推进，对于安装于电子设备的电子部件也要求进一步的小型化、高密度化。伴随于此，在制造电子部件时，在要求导电层的低电阻化的同时还要求细线化(狭小化)。例如，要求形成细线的导电层，所述细线为构成导电层的布线的宽度(线宽)为30μm以下、进一步20μm以下。
然而，根据本发明人等的研究，如果使用上述专利文献中记载的感光性组合物，则难以以高分辨率形成导电层。作为一例，线宽中产生粗部等难以稳定地形成细线状的布线。另外，作为另一例，形成布线图案时，如图2的示意图所示那样，通过蚀刻无法完全去除的残渣物(以下，称为“线间残渣”)有时依然残留在相邻的布线彼此的间隙部分(空间)。结果，由于隧道效应有时会产生漏电流、或布线间连接而产生短路不良。
本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供：能以高分辨率形成线间残渣少的细线的导电层的感光性组合物。另外，相关的另一目的在于，提供：具备由上述感光性组合物的干燥体形成的导电膜的复合体。另外，相关的另一目的在于，提供：具备由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层的电子部件、和其制造方法。
根据本发明，提供一种感光性组合物，其包含导电性粉末和感光性有机成分。上述导电性粉末的基于激光衍射/散射法的体积基准的D50粒径为1μm以上且5μm以下，并且，将上述导电性粉末的整体设为100质量％时，以下2种成分的总计占90质量％以上：(1)第1导电性粉末，其基于热重分析的有机成分量为0.1质量％以下；(2)第2导电性粉末，其在表面附着有苯并三唑系化合物、且基于热重分析的有机成分量至少为0.5质量％。
上述感光性组合物中，有机成分量不同的第1导电性粉末和第2导电性粉末混合存在于导电性粉末中，第1导电性粉末与第2导电性粉末的总计占导电性粉末整体的90质量％以上。通过如此组合使用第1导电性粉末与第2导电性粉末，例如与将它们分别单独使用的情况相比，可以稳定地形成细线的导电层。另外，通过第2导电性粉末包含苯并三唑系化合物，从而线间残渣变得不易残留，可以在布线间稳定地确保空间。因此，可以降低漏电流，且抑制短路不良的发生。以上的效果相协同，可以形成分辨率高的导电层。
此处公开的优选的一方案中，上述导电性粉末包含银系颗粒。由此，可以实现成本与低电阻的均衡性优异的导电层。
此处公开的优选的一方案中，上述第1导电性粉末与上述第2导电性粉末的质量比率为第1导电性粉末：第2导电性粉末＝85：15～20：80。由此，可以进一步以高的水平发挥此处公开的技术的效果。例如，即使为细线化进一步推进了的导电层，也可以精度良好地形成。
此处公开的优选的一方案中，上述第1导电性粉末为核壳颗粒，所述核壳颗粒包含成为核的金属材料和覆盖上述核的表面的至少一部分的陶瓷材料。由此，可以更良好地改善感光性组合物中的导电性粉末的稳定性，且实现高耐久性的导电层。另外，例如在陶瓷制的基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，可以提高与陶瓷基材的一体性。
此处公开的优选的一方案中，基于JIS Z 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，上述导电性粉末的亮度L*为50以上。由此，曝光时光稳定地到达未固化的导电膜的深处，也可以稳定地实现厚膜状的导电层。
此处公开的优选的一方案中，还包含沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。由此，可以改善感光性组合物的保存稳定性、形成导电膜时的操作性，且可以将印刷后的干燥温度抑制为较低。
另外，根据本发明，提供一种复合体，其具备生片和导电膜，所述导电膜配置于上述生片上、且由上述感光性组合物的干燥体形成。
另外，根据本发明，提供一种电子部件，其具备导电层，所述导电层由上述感光性组合物的焙烧体形成。根据上述感光性组合物，可以稳定地实现线间残渣少的细线的导电层。因此，可以适合地实现具备小型和/或高密度的导电层的电子部件。
另外，根据本发明，提供一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：在基材上赋予上述感光性组合物，进行光固化和蚀刻处理，然后进行焙烧，形成由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。根据这样的制造方法，可以适合地制造具备小型和/或高密度的导电层的电子部件。
附图说明
图1为示意性示出一实施方式的层叠芯片电感器的结构的剖视图。
图2为用于说明线间残渣的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的特征(例如感光性组合物中所含的导电性粉末)以外的特征、且实施本发明必要的特征(例如感光性组合物的制备方法、导电膜、导电层的形成方法、电子部件的制造方法等)可以基于由本说明书暗示的技术内容、和该领域中的本领域技术人员的一般的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
需要说明的是，以下的说明中，将在苯并三唑系化合物的沸点以下的温度(大致200℃以下，例如100℃以下)下干燥导电性组合物而成的膜状体(干燥物)称为“导电膜”。导电膜包含未焙烧(焙烧前)的膜状体全部。导电膜可以为光固化前的未固化物，也可以为光固化后的固化物。另外，以下的说明中，将在导电性粉末的烧结温度以上焙烧导电性组合物而成的烧结体(焙烧物)称为“导电层”。导电层包含布线(线状体)、布线图案和实心图案。另外，本说明书中表示范围的“A～B”的表述是指，A以上且B以下。
《感光性组合物》
此处公开的感光性组合物包含导电性粉末和感光性有机成分作为必须的成分。以下，对各构成成分依次进行说明。
＜导电性粉末＞
导电性粉末为对焙烧感光性组合物而得到的导电层赋予导电性的成分。此处公开的技术中，导电性粉末为至少包含第1导电性粉末和第2导电性粉末的混合粉末。而且，将导电性粉末的整体设为100质量％时，第1导电性粉末与第2导电性粉末的总计占90质量％以上。由此，可以以高分辨率形成细线的导电层。
导电性粉末可以由第1导电性粉末和第2导电性粉末构成，也可以包含除它们以外的导电性粉末。从以进一步高的水平发挥此处公开的技术的效果的观点出发，第1导电性粉末与第2导电性粉末的总计优选为导电性粉末整体的95质量％以上、更优选为98质量％以上。
第1导电性粉末为将有机成分量抑制为较低的导电性粉末。导电性粉末中所含的有机成分主要源自附着于导电性粉末的表面的有机表面覆盖剂、导电性粉末的制造中使用的残留有机成分、例如有机溶剂。需要说明的是，关于有机表面覆盖剂，在后述的第2导电性粉末的栏中详细说明。
此处公开的技术中，第1导电性粉末的有机成分量为0.1质量％以下。第1导电性粉末的有机成分量为0.1质量％以下，除此之外，没有特别限定。在导电性粉末中包含如此抑制了有机成分量的第1导电性粉末，从而可以改善导电膜的耐蚀刻性，在蚀刻处理后，也可以使固化后的导电膜部分适当地停留在基材上。因此，可以抑制导电膜剥离、或布线过度变细的情况。从上述的观点出发，第1导电性粉末的有机成分量例如可以为0.08质量％以下。
第1导电性粉末可以意图地或者不可避免地包含有机成分，也可以不含有机成分(可以为检测下限值以下)。第1导电性粉末的有机成分量可以为大致0.01质量％以上、例如0.03质量％以上。换言之，第1导电性粉末可以在表面附着有有机表面覆盖剂，也可以包含残留溶剂。第1导电性粉末包含有机表面覆盖剂的情况下，优选包含与第2导电性粉末的有机表面覆盖剂同种的有机表面覆盖剂。例如，优选包含苯并三唑系化合物。
需要说明的是，本说明书中“有机成分量”是指，通过下述的测定方法测得的质量衰减率。即，首先，作为测定用试样，称量规定量的导电性粉末，用热重测定装置(TG)，将该测定用试样在大气气氛中、以升温速度10℃/分钟从室温(25℃)加热至600℃。然后，以如下式：有机成分量(％)＝〔(加热前的质量)-(加热至600℃后的质量)〕/(加热前的质量)×100算出加热前后的质量变化(质量衰减率)。将如此求出的质量衰减率称为有机成分量。单位为质量％。
第2导电性粉末为有机成分量高于第1导电性粉末的有机成分量的导电性粉末。此处公开的技术中，在第2导电性粉末的表面附着有苯并三唑系化合物。苯并三唑系化合物为有机表面覆盖剂。第2导电性粉末的有机成分量至少为0.5质量％。第2导电性粉末在表面附着有苯并三唑系化合物、且有机成分量至少为0.5质量％，除此之外，没有特别限定。在导电性粉末中包含这样的第2导电性粉末，从而蚀刻处理时，可以改善未固化部分的剥离性，可以抑制布线过度变粗的情况。另外，线间残渣变得不易残留于布线间的空间部分，可以在布线间稳定地确保空间。因此，可以降低漏电流，且抑制短路不良的发生。
从上述观点出发，第2导电性粉末的有机成分量优选0.7质量％以上、优选0.75质量％以上，例如可以为0.8质量％以上。另外，没有特别限定，第2导电性粉末的有机成分量的上限鉴于市售的导电性粉末的有机成分量的范围，大致为2质量％以下。从导电层的致密化、低电阻化的观点出发，第2导电性粉末的有机成分量的上限优选1.5质量％以下、更优选1质量％以下。
附着于第2导电性粉末的表面的苯并三唑系化合物为改善导电性粉末的稳定性、保存性的有机表面覆盖剂。苯并三唑系化合物只要为具有苯并三唑骨架的化合物即可。作为一适合例，可以举出具有1个或2个以上的下述(1)所示的1H-苯并三唑的结构部分、或其互变异构体的2H-苯并三唑的结构部分的化合物。
Figure BDA0002536569650000071
作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。其中，优选不含卤素元素(例如氟、氯)。
第2导电性粉末中所含的有机成分典型地以苯并三唑系化合物为主体(以摩尔比计占50摩尔％以上的成分)。对于第2导电性粉末的有机成分，苯并三唑系化合物可以占80摩尔％以上，进一步可以由苯并三唑系化合物构成。第2导电性粉末只要不显著有损此处公开的技术的效果就可以意图地或者不可避免地，在苯并三唑系化合物的基础上，还包含能作为有机表面覆盖剂使用的已知的其他有机表面覆盖剂。例如，将第2导电性粉末的有机成分量的整体设为100摩尔％时，在苯并三唑系化合物的基础上，可以以大致低于50摩尔％、优选10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下的比率包含其他有机表面覆盖剂。第2导电性粉末更优选不含羧酸等脂肪酸作为有机表面覆盖剂。由此，可以进一步以高的水平发挥此处公开的技术的效果。需要说明的是，有机表面覆盖剂包含苯并三唑系化合物时，例如可以通过气相色谱-质谱(GC-MS)法而确认。
没有特别限定，第1导电性粉末与第2导电性粉末的质量比率可以为大致95：5～5：95、典型地90：10～10：90、优选85：15～20：80、更优选60：40～20：80、其中60：40～40：60。由此，可以进一步以高的水平发挥此处公开的技术的效果。例如，即使为细线化进一步推进了的导电层，也可以以高分辨率精度良好地形成。另外，以规定值以上的比率包含第1导电性粉末，从而可以降低焙烧时燃尽的成分的比率，适合地实现致密性高、低电阻的导电层。
第1导电性粉末和第2导电性粉末的种类没有特别限定。作为第1导电性粉末和第2导电性粉末，可以分别从以往公知的物质中根据用途等而适宜选择1种或2种以上并使用。作为一适合例，可以举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)等金属的单质、和它们的混合物、合金等。作为合金，例如可以举出银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等银合金。
适合的一方案中，第1导电性粉末和/或第2导电性粉末包含银系颗粒。银的成本较廉价，电导率高。因此，通过包含银系颗粒，可以实现成本与低电阻的均衡性优异的导电层。银系颗粒只要包含银成分即可。作为一例，可以举出银的单质、上述的银合金、以银系颗粒为核的核壳颗粒等。
其他适合的一方案中，第1导电性粉末和/或第2导电性粉末包含金属-陶瓷的核壳颗粒。金属-陶瓷的核壳颗粒具有：包含金属材料的核部；和，覆盖核部的表面的至少一部分、且包含陶瓷材料的覆盖部。陶瓷材料的化学稳定性、耐热性、耐久性优异。因此，通过采用金属-陶瓷的核壳颗粒的形态，可以更良好改善感光性组合物中的导电性粉末的稳定性，且实现高耐久性的导电层。另外，例如在陶瓷制的基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，通过包含金属-陶瓷的核壳颗粒，可以提高与陶瓷基材的一体性，可以适合地抑制焙烧后的导电层的剥离、断路。
其中，有机成分量少的第1导电性粉末优选包含金属-陶瓷的核壳颗粒，第1导电性粉末更优选由金属-陶瓷的核壳颗粒构成。有机成分量少的第1导电性粉末与有机成分量多的第2导电性粉末相比，导电性组合物中的稳定性、保存性相对容易变低。通过第1导电性粉末包含金属-陶瓷的核壳颗粒，可以弥补有机成分量的低，更良好地改善导电性组合物整体的稳定性、保存性。
金属-陶瓷的核壳颗粒中，作为构成核部的金属材料，例如可以举出上述的金属的单质、和它们的混合物、合金。其中，出于上述的理由，优选银系颗粒。换言之，第1导电性粉末和/或第2导电性粉末优选包含银-陶瓷的核壳颗粒。
没有特别限定，作为构成金属-陶瓷的覆盖部的陶瓷材料，例如可以举出锆的氧化物(氧化锆)、镁的氧化物(氧化镁)、铝的氧化物(氧化铝)、硅的氧化物(二氧化硅)、钛的氧化物(氧化钛)、铈的氧化物(氧化铈)、钇的氧化物(氧化钇)、钛酸钡等氧化物系材料；堇青石、莫来石、镁橄榄石、块滑石、赛隆、锆石、铁素体等复合氧化物系材料；硅的氮化物(氮化硅)、铝的氮化物(氮化铝)等氮化物系材料；硅的碳化物(碳化硅)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；等。例如在陶瓷制的基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，优选与陶瓷基材相同的或者亲和性优异的陶瓷材料。
没有特别限定，陶瓷材料的含有比率例如相对于核部的金属材料100质量份，例如可以为0.01～5.0质量份。需要说明的是，金属-陶瓷的核壳颗粒可以通过以往公知的方法而制作。例如，如本申请申请人的在先申请即日本国专利第5075222号的段落0025～0028中所记载的那样，使金属材料、与具有目标金属元素的有机系金属化合物(例如金属醇盐或螯合物)或者氧化物溶胶反应，从而可以制作。
对于导电性粉末，从与曝光性能的兼具出发，D50粒径为1～5μm。使D50粒径为上述范围，从而可以改善未固化的导电膜的曝光性能，稳定地形成细线的导电层。第1导电性粉末和第2导电性粉末的D50粒径可以分别为上述范围。从抑制导电性粉末的聚集、改善导电性组合物的稳定性的观点出发，导电性粉末的D50粒径例如可以为1.5μm以上、2.0μm以上。从推进导电层的细线化、致密化、低电阻化的观点出发，导电性粉末的D50粒径例如可以为4.5μm以下、4.0μm以下。需要说明的是，本说明书中“D50粒径”是指，基于激光衍射/散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累积值相当于50％的粒径。
没有特别限定，第1导电性粉末与第2导电性粉末的D50粒径可以至少分开0.5μm、典型地分开0.5～3.0μm、例如1.0～2.0μm左右。换言之，导电性粉末整体的粒度分布可以具有多峰性。一具体例中，有机成分量少的第1导电性粉末的D50粒径可以处于大致3～5μm、例如3.5～4.5μm的范围，有机成分量多的第2导电性粉末的D50粒径可以处于大致1～3.5μm、例如1.5～3μm的范围。由此，跟第1导电性粉末与第2导电性粉末的D50粒径之差小的情况相比，可以改善导电层的致密性、填充性。其结果，可以适合地提高导电层的低电阻化。
没有特别限定，构成导电性粉末的导电性颗粒的形状典型地为平均长径比(长径/短径比)为大致1～2的大致球状、优选1～1.5、例如1～1.2的球状。由此，可以更稳定地实现曝光性能。第1导电性粉末和第2导电性粉末的平均长径比可以分别处于上述范围。需要说明的是，本说明书中“平均长径比”是指，用电子显微镜观察多个导电性颗粒，由得到的观察图像算出的长径比的算术平均值。另外，本说明书中“球状”是指，作为整体视为大致球体(球)的形态，为能包含椭圆状、多面体状、圆盘球状等的术语。
没有特别限定，对于导电性粉末的整体，基于JIS Z 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，亮度L*可以为50以上。由此，曝光时照射光稳定地到达至未固化的导电膜的深处，例如，也可以稳定地实现膜厚为5μm以上、进一步10μm以上那样加厚的导电层。从上述的观点出发，导电性粉末的亮度L*可以为大致55以上、例如60以上。亮度L*例如可以根据上述的导电性粉末的种类、D50粒径而调整。需要说明的是，亮度L*的测定例如可以用依据JIS Z8722：2009年的分光测色计进行。
没有特别限定，导电性粉末在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致50质量％以上、典型地60～95质量％、例如70～90质量％。通过满足上述范围，可以形成致密性、导电性高的导电层。另外，可以改善感光性组合物的操作性、成型为导电膜时的作业性。
＜感光性有机成分＞
感光性有机成分为对导电膜赋予光固化性的成分。感光性有机成分为具有通过紫外线等光能的照射而固化的性质的成分。本说明书中，“感光性有机成分”是指，光聚合性或光改性的有机化合物全部。作为一适合例，可以举出：包含具有不饱和键的感光性树脂、和产生活性物质的光聚合引发剂的混合物；所谓二偶氮树脂(例如芳香族双叠氮与甲醛的缩合体)；包含环氧化合物等加成聚合性化合物、和二烯丙基碘鎓盐等光产酸剂的混合物；萘醌二叠氮化物系化合物；等。其中，从稳定性等的观点出发，优选包含感光性树脂和光聚合引发剂的混合物。
感光性树脂为由通过光聚合引发剂的分解而产生的活性物质聚合并固化的成分。聚合反应可以为加成聚合，也可以为开环聚合。感光性树脂包含：具有1个以上的不饱和键和/或环状结构的单体、聚合物、低聚物。作为感光性树脂，可以从以往公知的物质中根据用途、基材的种类等而适宜选择1种或2种以上并使用。作为一适合例，可以举出：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基那样的自由基聚合性反应基团的自由基聚合性的单体。其中，优选具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。通过包含(甲基)丙烯酸酯单体，可以改善导电层的柔软性、对基材的追随性。其结果，可以进一步以高的水平抑制剥离、断路等不良情况的发生。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指包含“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的术语。
(甲基)丙烯酸酯单体包含：每1分子中具有1个官能团的单官能(甲基)丙烯酸酯；每1分子中具有2个以上的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯；和，它们的改性物。作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、四乙二醇单丙烯酸酯、四乙二醇单甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，(甲基)丙烯酸酯单体优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。由此，可以更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性，且进一步改善导电膜的伸缩性、柔软性。因此，可以提高与基材的一体性。另外，从提高光固化性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯单体优选每1分子中具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的单体。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在感光性树脂整体中所占的比率以体积基准计、优选30体积％以上、例如可以为50体积％以上。
光聚合引发剂为通过紫外线等的光照射而分解、产生自由基、阳离子等活性物质、使感光性树脂的聚合反应引发的成分。作为光聚合引发剂，可以从以往公知的物质中根据感光性树脂的种类等适宜选择1种或2种以上而使用。作为一适合例，可以举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。
没有特别限定，感光性有机化合物在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致0.1～25质量％、典型地0.5～20质量％、例如1～15质量％。另外，感光性树脂的含有比率相对于导电性粉末100质量份，例如可以为0.1～30质量份。另外，光聚合引发剂的含有比率相对于感光性树脂100质量份，可以为大致0.001～100质量份、例如0.01～10质量份。
＜有机系分散介质＞
感光性组合物在上述必须的成分的基础上，也可以含有使它们分散的有机系分散介质。有机系分散介质为如下成分：对感光性组合物赋予适度的粘性、流动性，改善感光性组合物的操作性，或改善成型为导电膜时的作业性。作为有机系分散介质，可以从以往公知的物质中根据感光性有机化合物的种类等适宜选择1种或2种以上而使用。作为一适合例，可以举出萜品醇、二氢萜品醇(薄荷醇)、十二酯醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、苄醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、溶纤剂(乙二醇单乙醚)、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂；二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、乙酸异冰片酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、石脑油、石油系烃等烃系溶剂；矿物精油；等有机溶剂。
其中，从改善感光性组合物的保存稳定性、形成导电膜时的操作性的观点出发，优选沸点为150℃以上的有机溶剂、进一步170℃以上的有机溶剂。另外，作为另一适合例，从将印刷导电膜后的干燥温度抑制为较低的观点出发，优选沸点为250℃以下的有机溶剂、进一步沸点为220℃以下的有机溶剂。由此，可以改善生产率，且降低生产成本。
另外，例如在陶瓷制的基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，优选对陶瓷生片的渗透性低的有机溶剂。作为对陶瓷生片的渗透性低的有机溶剂，例如可以举出如环己基、叔丁基等那样立体上具有体积大的结构的有机溶剂；分子量较大的有机溶剂。进一步还优选例如将如上述的对陶瓷生片的渗透性低的有机溶剂、与能适合地溶解感光性组合物中含有的成分(例如感光性有机成分)的有机溶剂以任意的比率混合，作为有机系分散介质使用。
作为具有如上述的性状(沸点和对陶瓷生片的渗透性)的有机溶剂，例如可以举出：Dowanol DPM(商标)(沸点：190℃、Dow Chemical Company制)、Dowanol DPMA(商标)(沸点：209℃、Dow Chemical Company制)、薄荷醇(沸点：207℃)、薄荷醇P(沸点：216℃)、ISOPAR H(沸点：176℃、关东燃料株式会社制)、SW-1800(沸点：198℃、丸善石油株式会社制)等。
感光性组合物中包含有机系分散介质的情况下，没有特别限定，有机系分散介质在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致1～50质量％、典型地3～30质量％、例如5～20质量％。
＜有机粘结剂＞
感光性组合物在上述必须的成分的基础上，可以还含有有机粘结剂。有机粘结剂为提高未固化的导电膜与基材的粘接性的成分。作为有机粘结剂，可以从以往公知的物质中根据感光性有机化合物、基材的种类等适宜选择1种或2种以上而使用。作为一适合例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素等纤维素系高分子、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。其中，蚀刻中使用碱性的水溶液的情况下，优选具有羟基(-OH)、羧基(-C(＝O)OH)、酯键(-C(＝O)O-)、磺基(-SO3H)等体现酸性的结构部分的化合物。另外，从利用蚀刻容易去除的观点出发，优选纤维素系高分子、丙烯酸类树脂等亲水性的有机粘结剂。
＜其他成分＞
感光性组合物只要不明显有损此处公开的技术的效果就可以在上述必须的成分的基础上，进一步根据需要加入各种添加成分。作为添加成分，可以从以往公知的物质中适宜选择1种或2种以上而使用。作为添加成分的一例，例如可以举出无机填料、光敏化剂、阻聚剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、光吸收剂、紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、抗胶凝剂、稳定化剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂、颜料等。没有特别限定，添加成分在感光性组合物整体中所占的比率可以设为大致5质量％以下，例如3质量％以下。
＜感光性组合物的用途＞
根据此处公开的感光性组合物，可以以高分辨率稳定地形成线间残渣少、且例如线宽比30μm还微细的、进一步线宽比20μm还微细的、细线的导电层。另外，可以降低导电层的剥离、断路等。另外，可以降低漏电流，且抑制短路不良的发生。因此，此处公开的感光性组合物例如可以适合用于电感部件、电容器部件、多层电路基板等各种电子部件中的导电层的形成。
电子部件可以为表面安装型、通孔安装型等各种安装形态。电子部件可以为层叠型，也可以为卷线型，还可以为薄膜型。作为电感部件的典型例，可以举出高频滤波器、共模滤波器、高频电路用电感器(线圈)、一般电路用电感器(线圈)、高频滤波器、扼流线圈、变压器等。
另外，导电性粉末包含金属-陶瓷的核壳颗粒的感光性组合物可以适合用于陶瓷电子部件的导电层的形成。需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”包含具有非晶质的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或者结晶质(即，非玻璃)的陶瓷基材的电子部件全部。作为典型例，可以举出具有陶瓷制的基材的高频滤波器、陶瓷电感器(线圈)、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等。
图1为示意性示出层叠芯片电感器1的结构的剖视图。需要说明的是，图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，图面中的符号X、Y分别表示左右方向、上下方向。但是，其只不过是便于说明的方向。
层叠芯片电感器1具备：主体部10、和设置于主体部10的左右方向X的两侧面部分的外部电极20。层叠芯片电感器1的形状例如为1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
主体部10具有陶瓷层(电介质层)12和内部电极层14一体化而得到的结构。陶瓷层12例如以能构成导电性粉末的覆盖部的方式，由如上述的陶瓷材料构成。在上下方向Y，在陶瓷层12之间，配置有内部电极层14。内部电极层14是使用上述感光性组合物而形成的。夹持陶瓷层12，在上下方向Y相邻的内部电极层14通过设置于陶瓷层12的孔16被导通。由此，内部电极层14构成为三维的漩涡形状(螺旋状)。内部电极层14的两端分别与外部电极20连接。
这样的层叠芯片电感器1例如可以按照以下的步骤制造。即，首先，制备包含成为原料的陶瓷材料与粘结剂树脂与有机溶剂的糊剂，将其供给至载体片上，形成陶瓷生片。接着，将该陶瓷生片压延后，切成期望的尺寸，得到多个陶瓷层形成用生片。接着，在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置，用穿孔机等适宜形成导通孔。
接着，使用上述感光性组合物，在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置形成规定的线圈图案的导电膜。作为一例，可以通过包括以下的工序的制造方法形成未焙烧的状态的导电膜：(步骤S1)对陶瓷层形成用生片上赋予感光性组合物并干燥，从而成型为由感光性组合物的干燥体形成的膜状体的工序；(步骤S2)在膜状体上覆盖规定的开口图案的光掩模，隔着光掩模进行曝光，使膜状体进行部分光固化的工序：(步骤S3)将光固化后的膜状体进行蚀刻，去除未固化的部分的工序。
需要说明的是，使用上述感光性组合物形成导电膜时，可以适宜使用以往公知的方法。例如，(步骤S1)中，感光性组合物的赋予可以利用丝网印刷等各种印刷法、棒涂机等而进行。感光性组合物的干燥可以典型地在50～100℃下进行。(步骤S2)中，曝光中可以使用例如发出10～400nm的波长范围的光线的曝光机、例如高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等紫外线照射灯。(步骤S3)中，蚀刻中可以使用例如包含氢氧化钠、碳酸钠等碱成分的水溶液。
接着，层叠并压接多张陶瓷层形成用生片，其形成有未焙烧的状态的导电膜。由此，制作未焙烧的陶瓷生片的层叠体。接着，将陶瓷生片的层叠体在例如600～1000℃下进行焙烧。由此，陶瓷生片一体地被烧结，形成具备陶瓷层12、和由感光性组合物的焙烧体形成的内部电极层14的主体部10。然而，对主体部10的两端部赋予适当的外部电极形成用糊剂，并焙烧，从而形成外部电极20。如以上，可以制造层叠芯片电感器1。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于上述实施例所示的内容。
(银粉末的准备)
首先，准备市售的7种银粉末(银粉末a～g)。需要说明的是，这些银粉末的基于JISZ 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，亮度L*均为50～80。
另外，使用银粉末a，准备银粉末h。具体而言，首先，在甲醇中添加丁醇锆，制备涂覆液。接着，在该涂覆液中添加银粉末a，搅拌1小时。接着，从涂覆液回收固体成分，在100℃下进行干燥。由此，得到用相对于银粉末100质量份、以氧化锆(ZrO2)换算计成为0.5质量份的量的丁醇锆经表面涂布的银粉末(银-氧化锆的核壳颗粒)。如此，准备银粉末h。
接着，使用热重测定装置，在上述加热条件下，分别测定银粉末a～h的有机成分量。将结果示于表1、2的“有机成分量”的栏。另外，表1、2中一并示出通过气相色谱-质谱法(GC-MS)检测的表面处理剂的种类、和基于激光衍射/散射法的体积基准的D50粒径。需要说明的是，表面处理剂的栏的“BTA系”是指，苯并三唑系化合物。
(感光性组合物的制备)
首先，准备表1、2所示的银粉末和赋形剂。使作为感光性树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、作为光聚合引发剂的Irgacure 369(注册商标)(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制)、有机粘结剂、阻聚剂、敏化剂、抗胶凝剂和紫外线吸收剂溶解于作为有机溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯和二氢萜品醇而制备赋形剂。然后，将银粉末与赋形剂以77：23的质量比进行混合，从而制备感光性组合物(例1～8、比较例1～7)。
(布线图案的制作)
首先，使用不锈钢制的丝网，将上述制备好的感光性组合物分别涂布于市售的陶瓷生片上。接着，使其以60℃干燥15分钟，在生片上成型为膜状体。接着，从膜状体上覆盖光掩模。此时，作为光掩模，使用的是，布线图案的线宽为20μm、相邻的线的间隔部分(空间)为20μm(L/S＝20μm/20μm者)者。以覆盖了该光掩模的状态，通过曝光机以2500mJ/cm2的强度照射光，使膜状体部分固化。曝光后，对陶瓷生片吹送0.1质量％的Na2CO3水溶液，将未固化的膜状体部分蚀刻去除后，用纯水清洗，在室温下使其干燥。由此，制作以漩涡状配置有布线的布线图案(螺旋图案)。
(布线图案的评价)
对于上述制作好的布线图案，评价残渣、剥离、线宽，基于这些评价进行综合评价。
·残渣的评价：
用电子显微镜观察布线图案，由得到的观察图像，进行残渣的评价。观察图像是以倍率200倍拍摄的。然后，计数在观察图像中残留于布线间的空间部分的线间残渣的数量。需要说明的是，线间残渣的计数对于多个视野进行，将多个视野中的线间残渣的算术平均值作为“线间残渣的数量”。将结果示于表1、2的“残渣的评价”的栏。该栏的表述如下述所述。
“○”：线间残渣的数量为0个/视野(确认不到线间残渣)
“△”：线间残渣的数量为1～3个/视野
“×”：线间残渣的数量为4个以上/视野
·剥离的评价：
由上述观察图像确认剥离和断路的有无。将结果示于表1、2的“剥离的评价”的栏。该栏的表述如下述所述。
“○”：无剥离
“×”：有剥离
·线宽的评价：
由上述观察图像测量布线图案的线宽。需要说明的是，线宽的测量对于多个视野进行，将其算术平均值作为线宽。将结果示于表1、2的“线宽”的栏。另外，评价的栏的表述如下述所述。
“○”：20～25μm(目标值)
“△”：25～28μm
“×”：28μm以上
·综合评价：
“○”：上述的残渣、剥离、线宽的各评价中，1个×也没有
“×”：上述的残渣、剥离、线宽的各评价中，有1个以上×
[表1]
Figure BDA0002536569650000191
[表2]
Figure BDA0002536569650000201
如表1所示那样，比较例1为仅使用了有机成分量少的银粉末a的试验例。比较例1中，布线图案中线宽的波动大，在各处确认到线宽的粗部。其结果，平均的线宽过度变得大于目标值，难以形成稳定的细线。作为其理由，认为是：由于导电膜的光固化性过高，因此从光掩模的开口部分散射的光会导致遮光部分的导电膜的一部分固化；由于导电膜的耐蚀刻性过高，因此蚀刻时未固化部分的去除不完全。另外，比较例2为仅使用了有机成分量的相对多的银粉末b的试验例。比较例2中，布线图案中确认到大量的剥离、断路，难以形成布线图案。作为其理由，认为是：蚀刻时固化部会与未固化部分一起流动。另外，比较例3为仅使用了在表面附着有脂肪酸和苯并三唑系化合物的银粉末e的试验例。比较例3中，布线图案中确认到大量的剥离、断路，难以形成细线。进一步，在布线间的空间部分残留了大量的线间残渣。
例1～4为组合使用了银粉末a与银粉末b的试验例。例1～4中，与这些比较例1～3相比，可以以高分辨率形成无线间残渣、且线宽被抑制为28μm以下、进一步25μm以下的细线的布线图案。即，可以形成无布线的剥离、断路、短路不良、且在布线间稳定地确保了空间的细线的布线图案。
表2中，对2种以上的银粉末的混合体系进一步进行研究。例5、6为使用银粉末c或者银粉末d代替银粉末b的试验例。例7为在银粉末a和银粉末b的基础上还使用银粉末g的试验例。例8为使用银粉末h代替银粉末a的试验例。如表2所示那样，例5、6、例7、例8也与例1～4同样地，可以以高分辨率形成细线的布线图案。
另一方面，比较例4～6为分别使用银粉末e～g代替银粉末b的试验例。比较例7为银粉末a与银粉末b的总计降低至银粉末整体的80％的试验例。比较例4～6和比较例7中，布线间的空间部分中残留有大量的线间残渣。另外，比较例5、6中，布线图案中线宽的波动大，线宽稍大于目标值。
由以上的结果可知：通过组合使用基于热重分析的有机成分量为0.1质量％以下的第1导电性粉末、和在表面附着有苯并三唑系化合物且基于热重分析的有机成分量至少为0.5％的第2导电性粉末，并且使它们的总计为导电性粉末整体的90质量％以上的比率，可以以高分辨率形成线间残渣少的细线的布线图案。这些结果示出此处公开的技术的意义。
以上，对本发明详细地进行了说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。
附图标记说明
1   层叠芯片电感器
10  主体部
12  陶瓷层
14  内部电极层
20  外部电极

Claims (9)

1.一种感光性组合物，其包含导电性粉末和感光性有机成分，
所述导电性粉末的基于激光衍射/散射法的体积基准的D50粒径为1μm以上且5μm以下，并且，将所述导电性粉末的整体设为100质量％时，以下2种成分的总计占90质量％以上：
(1)第1导电性粉末，其基于热重测定的有机成分量为0.1质量％以下；
(2)第2导电性粉末，其在表面附着有苯并三唑系化合物、且基于热重测定的有机成分量至少为0.5质量％，并且将有机成分整体设为100摩尔％时所述苯并三唑系化合物占50摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述导电性粉末包含银系颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述第1导电性粉末与所述第2导电性粉末的质量比率为第1导电性粉末：第2导电性粉末＝85：15～20：80。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述第1导电性粉末为核壳颗粒，所述核壳颗粒包含成为核的金属材料、和覆盖所述核的表面的至少一部分的陶瓷材料。
5.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，基于JIS Z 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，所述导电性粉末的亮度L*为50以上。
6.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其还包含沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。
7.一种复合体，其具备生片和导电膜，所述导电膜配置于所述生片上、且由权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物的干燥体形成。
8.一种电子部件，其具备导电层，所述导电层由权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物的焙烧体形成。
9.一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：在基材上赋予权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物，进行光固化和蚀刻处理，然后进行焙烧，形成由所述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。
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