CN105981111A - 导电性糊料和使用该导电性糊料的导电膜的制造方法 - Google Patents

导电性糊料和使用该导电性糊料的导电膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

将导电性糊料通过丝网印刷涂布在基板上，通过真空干燥进行预烧成后，通过以500～2000μs的脉冲周期、1600～3800V的脉冲电压照射波长为200～800nm的光完成光照射并进行烧成，从而在基板上形成导电膜。所述导电性糊料包含苯并三唑等唑类化合物被覆的平均粒径为1～100nm的铜微粒、平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒、乙二醇等二醇类溶剂、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂中的至少一方，铜微粒和铜粗粒的总量为50～90质量％、且质量的比例为1:9～5:5。

Description

导电性糊料和使用该导电性糊料的导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性糊料，尤其涉及形成电子元器件的电极或电路等导电膜的制造中所使用的导电性糊料、以及使用该导电性糊料的导电膜的制造方法。
背景技术
以往，作为使用导电性糊料来制造导电膜的方法，提出了将含有玻璃微粒等无机微粒、感光性有机成分和具有苯并三唑等唑结构的化合物的感光性糊料涂布于基板上，曝光后显影，然后进行烧成，从而形成(导电膜的)图案的方法(例如，参照日本专利特开平9-218508号公报)。还提出了将含有铜纳米粒子的铜油墨溶液印刷于基板表面后使其干燥，然后通过将其暴露于脉冲下而对铜纳米粒子进行光烧结来使其融合，以制造光烧结铜纳米粒子膜(导电膜)的方法(例如，参照日本专利特表2010-528428号公报)。另外，提出了将作为耐氧化性处理使苯并三唑被覆于表面的铜微粒作为导电填料使用的导电油墨(例如，参照日本专利特开2008-285761号公报)。
然而，在日本专利特开平9-218508号公报所提出的方法中，由于需要在将感光性糊料涂布于基板上、曝光后使用显影液来显影，然后在高温(520～610℃)下进行烧成，因此其工序繁杂，无法通过光照射来烧成，还无法在纸膜或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等不耐热的基板上形成图案。此外，在日本专利特表2010-528428号公报中提出的方法中，包含铜纳米粒子的铜油墨溶液的保存稳定性不充分，与纸等基板的密合性也不充分。另外，如果将日本专利特开2008-285761号公报所提出的导电油墨作为光烧成用的导电性糊料来使用，则在将其涂布于基板上后进行干燥、然后通过光照射进行烧成以形成导电膜之际，会在导电膜上产生裂纹，导电性变差。
发明内容
所以，本发明鉴于上述以往的问题，其目的在于提供通过光烧成能形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、并且保存稳定性良好的导电性糊料，以及使用该导电性糊料的导电膜的制造方法。
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现如果在二醇类溶剂中添加由唑类化合物被覆的平均粒径为1～100nm的铜微粒、平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的至少一方，则能够制造通过光烧成能形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、并且保存稳定性良好的导电性糊料，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性糊料的特征是，包含：由唑类化合物被覆的平均粒径为1～100nm的铜微粒、平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒、二醇类溶剂、和聚乙烯吡咯烷酮树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一方。该导电性糊料中，铜微粒和铜粗粒的总量优选为50～90质量％，铜微粒的质量与铜粗粒的质量的比例优选为1:9～5:5。另外，唑类化合物优选为苯并三唑，二醇类溶剂优选为乙二醇。还有，导电性糊料优选包含分散剂。此外，导电性糊料包含聚乙烯吡咯烷酮树脂的情况下，导电性糊料中的聚乙烯吡咯烷酮树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～9质量％，导电性糊料包含聚乙烯醇缩丁醛的情况下，导电性糊料中的聚乙烯醇缩丁醛树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～6质量％。
另外，本发明的导电膜的制造方法的特征是，通过将上述导电性糊料涂布在基板上进行预烧成后、照射光进行烧成，在基板上形成导电膜。该导电膜的制造方法中，导电性糊料的涂布优选通过丝网印刷来进行，预烧成优选通过在50～200℃下真空干燥来进行。另外，光的照射优选通过以500～2000μs的脉冲周期、1600～3800V的脉冲电压脉冲照射波长为200～800nm的光来进行，导电膜的厚度优选为1～30μm。
根据本发明，可提供通过光烧成能形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、并且保存稳定性良好的导电性糊料，以及使用该导电性糊料的导电膜的制造方法。
附图的简要说明
图1是显示由实施例1和比较例3得到的铜微粒的分散液的吸光度的图。
具体实施方式
本发明的导电性糊料的实施方式中，包含：由唑类化合物被覆的平均粒径为1～100nm的铜微粒、平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒、二醇类溶剂、和聚乙烯吡咯烷酮树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一方。
平均粒径为1～100nm的铜微粒是容易烧结的粒子，通过利用唑类化合物对表面进行被覆，在提高保存稳定性的同时，还提高了光的吸收性，更易通过光照射进行烧结。特别是，唑类化合物由于在分子内存在共轭双键，因此通过吸收紫外线波长范围(200～400nm)内的光而将其转化为热量，使得铜微粒容易烧结。
平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒在通过光照射进行烧成来形成导电膜时，缓和伴随铜微粒的烧结的导电膜的收缩、防止导电膜上产生裂纹而防止导电性变差，并且即使导电膜变厚也能抑制导电性变差。
该导电性糊料中，铜微粒和铜粗粒的总量优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。另外，铜微粒的质量与铜粗粒的质量的比例优选为1:9～5:5。另外，唑类化合物优选为苯并三唑。
在将该导电性糊料涂布在纸等基板上以形成导电膜时，导电性糊料的溶剂优选为水溶性以能提高基板的润湿性，优选具有对易氧化的铜有还原作用的羟基，优选沸点为180℃以上以能够在基板上连续印刷。作为具有这样性质的溶剂，本发明的导电性糊料的实施方式中，使用二醇类溶剂。
作为该二醇类溶剂，可使用乙二醇、异丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、(分子量200左右的)聚乙二醇、甲基戊二醇、三乙二醇等，优选使用乙二醇。
此外，在将导电性糊料涂布在纸等基板上以形成导电膜时，导电性糊料中所含的树脂优选为能提高对基板的密合性、能以高浓度溶解于二醇类溶剂中而赋予适度的粘性和滴流性(日文：ダレ)、且能形成具有弯曲性的导电膜的树脂。作为具有这样的性质的树脂，本发明的导电性糊料的实施方式中，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂中的至少一方。
导电性糊料包含聚乙烯吡咯烷酮树脂的情况下，导电性糊料中的聚乙烯吡咯烷酮树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～9质量％，导电性糊料包含聚乙烯醇缩丁醛的情况下，导电性糊料中的聚乙烯醇缩丁醛树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～6质量％。
作为聚乙烯吡咯烷酮树脂，可使用例如株式会社DKS制的ピッツコールK-30(重均分子量45000)、ピッツコールK-90(重均分子量1200000)、和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制的PVP K-25(重均分子量20000)等，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，可使用例如积水化学工业株式会社(積水化学工業株式会社)制的S-LEC B系列、S-LEC K系列、可乐丽株式会社(株式会社クラレ)制的Mowital B系列等。
在导电性糊料中，为了提高铜微粒的分散性，优选在溶剂中添加分散剂。该分散剂的添加量相对于导电性糊料优选为0.1～10质量％，更优选0.1～2质量％。作为该分散剂，只要是具有与铜微粒的表面的亲和性、且对二醇类溶剂也具有亲和性的分散剂即可。
作为具有这样的性质的分散剂的例子，可例举由非离子型聚氧乙烯(例如西格玛奥德里奇公司(シグマアルドリッチ社)制的TRITON X-100)、聚氧乙烯(8)辛基苯基醚(例如西格玛奥德里奇公司制的TRITON X-114)、高分子量嵌段共聚物(例如日本毕克化学公司(ビックケミー·ジャパン株式会社)制的DISPERBYK-190)、改性丙烯酸类嵌段共聚物(例如日本毕克化学公司制的DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001)、非离子型氟化聚氧乙烯(例如杜邦公司(デュポン株式会社)制的Zonyl FS300)、含氟基·含亲水性基团的低聚物(例如DIC株式会社制的メガファックEXP TF-1540、メガファックEXP TF-1878、メガファックF-480SF)、月桂基三甲基氯化铵(例如花王株式会社制的コータミン24P)、聚氧乙烯椰油烷基胺(例如花王株式会社制的アミート102)、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(例如花王株式会社制的エマルゲンA-60)、特殊聚羧酸型表面活性剂(例如花王株式会社制的デモールEP)、萘磺酸甲醛缩合物铵盐(例如花王株式会社制的MX-2045L)、聚氧乙烯-月桂胺(例如日油株式会社制的ナイミーンL-202、マリアリムHKM-150A)、苯乙烯-马来酸半酯共聚物铵盐(例如株式会社DKS制的DKSディスコートN-14)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如株式会社DKS制的ノイゲンEA-167)、聚氧乙烯(20)壬基苯基醚(例如和光纯药工业株式会社制)、阳离子类表面活性剂(例如圣诺普科株式会社(サンノプコ株式会社)制的ノプコスパース092)、炔二醇的环氧乙烷加成物(例如日信化学工业株式会社制的ダイノール604)等表面活性剂形成的分散剂。
此外，导电性糊料可包含流变控制剂、密合性赋予剂、脱泡剂等添加剂。
本发明的导电性糊料的实施方式中，优选通过搅拌脱泡混合机、三辊磨、行星球磨机、珠磨机、研钵等进行混炼脱泡。
另外，本发明的导电膜的制造方法的实施方式中，通过将上述导电性糊料涂布于基板上进行预烧成后、照射光进行烧成，藉此在基板上形成导电膜。
该导电膜的制造方法中，导电性糊料的涂布优选通过丝网印刷来进行。此外，预烧成优选通过使用真空干燥机或IR灯加热器等进行加热来实施。利用真空干燥机进行预烧成时，优选在50～200℃下真空干燥10～180分钟，利用IR灯加热器进行预烧成时，优选在大气中以热量140～600J加热5～20秒。另外，光的照射优选通过以500～2000μs的脉冲周期、1600～3800V的脉冲电压照射波长为200～800nm的光来进行。该光照射可通过利用脉冲氙灯等照射光来进行，也可在大气中以短时间进行，还可进行多次。通过该光照射，能够形成厚度为1～30μm且导电性良好的导电膜。
另外，本说明书中，“平均粒径”是指由场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)算出的平均一次粒径。该“平均一次粒径”可通过例如以下方法算出：利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所株式会社(株式会社日立製作所)生产的S-4700)以规定的倍率(铜微粒的场合为10万倍，铜粗粒的场合根据形状及大小为2千倍～2万倍)对铜微粒或铜粗粒进行观察，随机选取该FE-SEM图像(根据需要可为多幅图像)上任意100个铜微粒或铜粗粒，测量这些粒子(一次粒子)的粒径(图像上的长径)，取它们的个数的平均值(作为个数平均径)。
下面，对本发明的导电性糊料以及使用该导电性糊料的导电膜的制造方法的实施例进行详细说明。
实施例1
首先，准备溶液A、溶液B和溶液C，溶液A是将280g作为铜源的硫酸铜五水合物(JX日矿日石金属株式会社(JX日鉱日石金属株式会社)制)、和1g苯并三唑(BTA)(和光纯药工业株式会社制)溶解于1330g纯水中而得到的溶液；溶液B是将200g作为中和剂的50质量％的苛性钠水溶液(和光纯药工业株式会社制)用900g纯水稀释而得到的溶液；溶液C是将150g作为还原剂的80质量％的肼一水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制)用1300g纯水稀释而得到的溶液。
接着，边搅拌溶液A和溶液B边进行混合，调整至60℃的温度后，在保持搅拌的状态下，将溶液C在30秒内全部添加至该混合溶液中，经过5分钟左右，反应结束。将该反应中生成的浆料固液分离而得到固体成分，使乙二醇(EG)(和光纯药工业株式会社制)流过该固体成分，得到了BTA被覆铜微粒分散在乙二醇中的分散液。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所株式会社生产的S-4700)对该分散液中的铜微粒进行观察，结果是铜微粒为(由BTA被覆的)大致球形的微粒，算出的平均粒径为大约50nm。另外，通过该分散液在N2中的差示分析来求得分散液中的铜含量，结果为68质量％。
在该BTA被覆铜微粒的分散液中，添加由萘磺酸甲醛缩合物铵盐构成的表面活性剂(花王株式会社制的MX-2045L)作为分散剂，在添加重均分子量45000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂(第一工业制药株式会社制的ピッツコールK-30)的同时，以与BTA被覆铜微粒粉的质量的比例达到3:7的条件添加平均粒径为12μm的薄片状铜粗粒，得到包含作为导电填料的BTA被覆铜微粒(导电填料1)和薄片状铜粗粒(导电填料2)的导电性糊料。另外，PVP树脂以相对于导电填料的量(铜微粒和铜粗粒(铜粒子)的总量)为3质量％的条件添加，在以导电性糊料中的导电填料达到67质量％的条件添加乙二醇进行调整后，使用自公转式真空搅拌脱泡混合机(株式会社EME制的V-mini300)以1400rpm自转旋转60秒，以使导电填料达到均匀的方式进行混炼脱泡。
然后，作为丝网版，使用目数为500LPI、线径为18μm、丝网厚度为29μm、乳剂厚度为5μm的丝网版(SONOCOM株式会社(株式会社ソノコム)生产的SC500-18-29)，以50mm×0.5mm的大致矩形在基材(柯达公司(Kodak社)生产的喷墨纸)上丝网印刷上述导电糊料，作为预烧成在100℃下进行60分钟的真空干燥后，使用脉冲照射装置(思朗公司(Xenon社)生产的Sinteron2000)，以2000μs的脉冲周期、2000V的脉冲电压利用脉冲氙灯照射波长为200～800nm的光进行烧成，从而得到了导电膜。
通过使用激光显微镜(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)生产的VK-9700)对形成有导电膜的基板的表面与导电膜表面之间的高低差进行100处测量并计算出平均值来求得该导电膜的膜厚，结果是导电膜的膜厚为4.6μm。另外，利用测试仪(CUSTOM公司(CUSTOM社)生产的CDM-03D型)对该导电膜的电阻(线电阻)进行测量，结果为4.4Ω。另外，根据导电膜的膜厚、电阻和面积算出该导电膜的体积电阻率，结果为20.0μΩ·cm。
此外，为了评价该导电膜与基板的密合性，在基板上所形成的导电膜上粘贴宽度为24mm的透明胶带(尼其邦株式会社(ニチバン社)制)，施加5kg左右的荷重后，通过使布线和透明胶带之间的气泡消失的方式加重擦过，从而除去气泡、使透明胶带和基板密接，然后固定基板、将透明胶带拉起，一边注意使基板与胶带的角度为约90度，一边以约0.6秒的速度一气剥离，在胶带上完全没有附着导电膜脱屑的情况下，评价为密合性非常好，在几乎没有附着导电膜脱屑的情况下，评价为密合性良好，在仅有导电膜的边缘的一部分发生剥离的情况下，评价为密合性不好，在发生导电膜断线、无法测定线电阻的程度的剥离的情况下，评价为密合性差。作为其结果，本实施例中，布线的密合性为良好。
另外，将通过该实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例2～3
除了将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂的添加量改为相对于导电填料的量分别为6质量％(实施例2)、9质量％(实施例3)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料，作为丝网版使用目数为250LPI、线径为30μm、丝网厚度为60μm、乳剂厚度为5μm的丝网版(SONOCOM株式会社制的ST250-30-60)，分别设为2400V的脉冲电压(实施例2)、2600V的脉冲电压(实施例3)以外，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为13.3μm(实施例2)、17.8μm(实施例3)，电阻(线电阻)为1.6Ω(实施例2)、2.5Ω(实施例3)，体积电阻率为21.0μΩ·cm(实施例2)、45.0μΩ·cm(实施例3)，与基板的密合性均为良好。
另外，将通过这些实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例4
除了添加重均分子量为1200000的PVP(第一工业制药株式会社制的ピッツコールK-90)来代替重均分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2000V以外，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为6.7μm，电阻(线电阻)为5.7Ω，体积电阻率为38.0μΩ·cm，与基板的密合性为良好。
另外，将通过该实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例5
除了添加重均分子量为20000的PVP(和光纯药工业株式会社制的PVP K-25)来代替重均分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂、将其添加量改为相对于导电填料的量为9质量％以外，通过与实施例1同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为12.9μm，电阻(线电阻)为3.8Ω，体积电阻率为49.0μΩ·cm，与基板的密合性为良好。
另外，将通过该实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例6～8
除了将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂的添加量改为相对于导电填料的量分别为3质量％(实施例6)、6质量％(实施例7)、9质量％(实施例8)，将导电性填料(铜粒子)的浓度改为73质量％以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2800V以外，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为18.0μm(实施例6)、20.4μm(实施例7)、23.8μm(实施例8)，电阻(线电阻)为1.7Ω(实施例6)、2.3Ω(实施例7)、3.8Ω(实施例8)，体积电阻率为31.0μΩ·cm(实施例6)、47.0μΩ·cm(实施例7)、90.0μΩ·cm(实施例8)。此外，实施例6和实施例7中，与基板的密合性为非常好；实施例8中，与基板的密合性为良好。
另外，将通过这些实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例9～10
除了将BTA被覆铜微粒粉与薄片状铜粗粒的质量的比例分别改为4:6(实施例9)、1:9(实施例10)以外，通过与实施例3同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压分别设为2800V(实施例9)、2600V(实施例10)以外，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为20.0μm(实施例9)、19.4μm(实施例10)，电阻(线电阻)为4.6Ω(实施例9)、3.3Ω(实施例10)，体积电阻率为92.0μΩ·cm(实施例3)、64.0μΩ·cm(实施例10)，与基板的密合性均为良好。
另外，将通过这些实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例11～12
除了添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂(积水化学工业株式会社(積水化学工业株式会社)制的KW-3)来代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂、将其添加量改为相对于导电填料的量分别为3质量％(实施例11)、6质量％(实施例12)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为12.4μm(实施例11)、15.6μm(实施例12)，电阻(线电阻)为2.1Ω(实施例11)、2.5Ω(实施例12)，体积电阻率为26.0μΩ·cm(实施例2)、39.0μΩ·cm(实施例12)，与基板的密合性均为良好。
另外，将通过这些实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例13
除了添加平均粒径为5μm的薄片状铜粗粒来代替平均粒径为12μm的薄片状铜粗粒、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂的添加量改为相对于导电填料的量为9质量％以外，通过与实施例1同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为12.6μm，电阻(线电阻)为4.5Ω，体积电阻率为57.0μΩ·cm，与基板的密合性为良好。
另外，将通过该实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
实施例14
除了使用不含分散剂的乙二醇(EG)来代替包含作为分散剂的由萘磺酸甲醛缩合物铵盐构成的表面活性剂(花王株式会社制的MX-2045L)的乙二醇(EG)以外，通过与实施例7同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:73质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为18.6μm，电阻(线电阻)为1.3Ω，体积电阻率为24.0μΩ·cm，与基板的密合性为良好。
另外，将通过该实施例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
比较例1
除了没有添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂以外，通过与实施例1同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为7.0μm，电阻(线电阻)为9.7Ω，体积电阻率为68.0μΩ·cm，与基板的密合性不佳。
另外，将通过该比较例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果未发现凝集。另外，使用如上静置一个月后的导电性糊料，通过与上述方法同样的方法来制作导电膜，结果是其电阻和体积电阻率几乎没有变化。
比较例2
除了没有使用作为导电填料的BTA被覆铜微粒以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为7.2μm，电阻(线电阻)因过载(OL)而无法测定，无法算出体积电阻率，与基板的密合性不好。
比较例3
除了溶液A不含苯并三唑(BTA)以外，通过与实施例1同样的方法来得到导电性糊料(导电填料：67质量％)。另外，利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所株式会社生产的S-4700)对本比较例中得到的分散液中的铜微粒进行观察，结果为大致球形的微粒，算出的平均粒径为大约50nm。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2400V以外，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为7.6μm，电阻(线电阻)为14.8Ω，体积电阻率为112.0μΩ·cm，与基板的密合性不佳。
另外，将由该比较例得到的导电性糊料在室温下于氮气中静置一个月，通过目视来确认有无凝集，结果发现了由于氧化而发生的变色和凝集。
比较例4
除了未使用薄片状铜粗粒以外，通过与实施例1相同的方法得到了导电性糊料(导电填料：67质量％)。
使用该导电性糊料，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为6.9μm，电阻(线电阻)因过载(OL)而无法测定，无法算出体积电阻率，与基板的密合性不好。
比较例5
除了使用包含作为分散剂的由改性丙烯酸类嵌段共聚物构成的表面活性剂(毕克化学公司制的DISPERBYK-2000)的萜品醇(TPO)(和光纯药工业株式会社制)来代替包含作为分散剂的由萘磺酸甲醛缩合物铵盐构成的表面活性剂(花王株式会社制的MX-2045L)的乙二醇(EG)、添加乙基纤维素(EC)(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制的STD.45cP)来代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2200V以外，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为20.3μm，电阻(线电阻)为3.9Ω，体积电阻率为78.0μΩ·cm，与基板的密合性不佳。
比较例6
除了添加羟乙基纤维素(HEC)树脂(住友精化株式会社制的HEC CF-W)来代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂、将其添加量改为相对于导电填料的量为1质量％以外，通过与实施例1同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2200V以外，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为14.2μm，电阻(线电阻)为13.5Ω，体积电阻率为192.0μΩ·cm，与基板的密合性不佳。
比较例7～8
除了使用不含分散剂的乙二醇(EG)来代替包含作为分散剂的由萘磺酸甲醛缩合物铵盐构成的表面活性剂(花王株式会社制的MX-2045L)的乙二醇(EG)，添加聚氨酯(PU)树脂(MUNZING公司(MUNZING社)制的TAFIGEL PUR80)来代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂，使其添加量相对于导电填料的量分别为3质量％(比较例7)、6质量％(比较例8)以外，通过与实施例1同样的方法得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压分别设为2200V(比较例7)、2000V(比较例8)以外，通过与实施例1同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，导电膜的膜厚为7.2μm(比较例7)、6.2μm(比较例8)，电阻(线电阻)为4.0Ω(比较例7)、7.7Ω(比较例8)，体积电阻率为29.0μΩ·cm(比较例7)、48.0μΩ·cm(比较例8)，与基板的密合性不好。
比较例9
除了将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂的添加量改为相对于导电填料的量为12质量％以外，通过与实施例1同样的方法，得到了导电性糊料(导电填料:67质量％)。
除了使用该导电性糊料、将脉冲电压设为2800V以外，通过与实施例2同样的方法制作导电膜，算出其膜厚，测定电阻(线电阻)，算出膜厚和体积电阻率，并且评价了与基板的密合性。作为其结果，与基板的密合性为良好，但导电膜的膜厚为26.4μm，电阻(线电阻)为4.2Ω，体积电阻率高达111.0μΩ·cm。
将这些实施例和比较例的导电性糊料的制造条件和使用该导电性糊料制作的导电膜的膜厚、线电阻及体积电阻率示于表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
另外，将实施例1的(被BTA被覆的)铜微粒和比较例2的(未被BTA被覆的)铜微粒以0.05质量％左右的量分别添加至乙二醇(EG)后，利用超声波使其分散而得到分散液，利用紫外可见光分光光度计(岛津制作所株式会社(株式会社島津製作所)生产的UV-1800)对这些分散液测得的250～1100nm的波长范围内的吸光度(Abs)示于图1。从图1可知，BTA溶解于EG而得的溶液由于存在吸收紫外线区域的共轭双键，因此波长300nm以下的吸光度升高，实施例1的(被BTA被覆的)铜微粒的分散液也由于被覆铜微粒的BTA因此波长300nm以下的吸光度升高，但是比较例1的(未被BTA被覆的)铜微粒的分散液的波长300nm以下的吸光度却未升高。
如果组装使用由本发明的导电性糊料制造的导电膜而形成的IC标签用天线等RFID标签用天线来制造(由IC标签和天线构成的)嵌体，则能够制造具有实用通信距离的IC标签等RFID标签。

Claims (13)

1.导电性糊料，其特征在于，包含：由唑类化合物被覆的平均粒径为1～100nm的铜微粒、平均粒径为0.3～20μm的铜粗粒、二醇类溶剂、和聚乙烯吡咯烷酮树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一方。
2.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料中的所述铜微粒和所述铜粗粒的总量为50～90质量％。
3.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料中的所述铜微粒的质量和所述铜粗粒的质量的比例为1:9～5:5。
4.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述唑类化合物为苯并三唑。
5.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述二醇类溶剂为乙二醇。
6.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含分散剂。
7.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含聚乙烯吡咯烷酮树脂，所述导电性糊料中的所述树聚乙烯吡咯烷酮树脂的量相对于所述铜微粒和所述铜粗粒的总量为3～9质量％。
8.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述导电性糊料中的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的量相对于所述铜微粒和所述铜粗粒的总量为3～6质量％。
9.导电膜的制造方法，其特征在于，通过将所述权利要求1～8中任一项所述的导电性糊料涂布在基板上进行预烧成后、照射光进行烧成，在基板上形成导电膜。
10.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性糊料的涂布通过丝网印刷来进行。
11.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述预烧成通过在50～200℃下真空干燥来进行。
12.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述光的照射通过以500～2000μs的脉冲周期、1600～3800V的脉冲电压照射波长为200～800nm的光来进行。
13.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电膜的厚度为1～30μm。
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