JP4918790B2 - 透明導電膜の製造方法、透明導電膜および塗布液 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法、該方法によって得られる透明導電膜および該方法に用いられる塗布液に関する。

透明導電膜は帯電防止膜、透光性電磁波遮蔽膜、ディスプレイやタッチパネル用の透明電極など幅広い分野において使用されており、用途に応じて様々な特性が求められている。

例えば透光性電磁波遮蔽膜として用いられる透明導電膜を形成する方法として、格子状の金属配線を形成する方法があるが、この方法はフォトリソグラフィープロセスやめっきプロセスを必要とするため煩雑であり、高コストである。

また、透明電極として用いられる透明導電膜は、一般に錫を添加した酸化インジウムの薄膜（ＩＴＯ膜）からなっているが、原料の資源枯渇が問題となっており代替材料が求められている。また、ＩＴＯ膜は成膜に時間がかかる上に高価な設備を必要とするなど様々な問題がある。

これまでに透明導電膜を簡便に形成する様々な方法が提案されている。下記特許文献１では、銀化合物を含む溶液を基材上に噴霧して網目状構造を形成した後に還元処理する方法が示されている。下記特許文献２では、金属のナノ粉末を含む乳濁液を塗布して網目状構造を形成するプロセスが示されている。
特開平１０−３１２７１５号公報 特表２００５−５３０００５号公報

上記特許文献１記載の方法では、簡便な塗布方法によって透明導電膜を形成できるものの、網目状構造の制御が困難であり、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を得ることが難しい。

また、上記特許文献２の方法では、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を得るためにはｄ９０径が０．１μｍ以下の銀粒子を必要とするため高コストになってしまう。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を低コストで製造できる方法、該方法によって得られる透明導電膜および該方法に用いられる塗布液を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は塗布液を基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理する工程を有する透明導電膜の製造方法であって、前記塗布液が、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲でかつ含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなることを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。

また本発明は、本発明の製造方法によって得られる透明導電膜を提供する。

また本発明は、塗布液を基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理する工程を有する透明導電膜の製造方法に用いられる塗布液であって、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を提供する。

本発明によれば、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を低コストで製造できる。

本発明では、塗布液を基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理することにより、透明導電膜を製造する。本発明における塗布液は、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲でかつ含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなる。これにより、本発明の塗布液は、含フッ素有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂを含有する有機溶剤相中に水滴が分散したＷ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンとして得ることができ、導電性粒子は有機溶剤相中に分散される。この塗布液が基材上に塗布された後に乾燥される過程で、多数の水滴が有機溶剤相を介して互いに隣接している状態が形成され、この状態において導電性粒子は該水滴どうしの界面に沿って配列される。そして、この状態で乾燥されることにより導電性粒子による網目状構造が形成され、しかる後に加熱処理を施して導電性粒子を焼結させることにより透明導電膜が得られる。
［（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ］
本発明で用いられる含フッ素有機溶剤Ａは、比誘電率が３〜１５であり、沸点が４０〜１２０℃であり、水と混和しない。

本発明において、溶剤の極性の指標として比誘電率を用いる。該比誘電率は静電容量法により測定して求める。測定は温度２５℃、周波数１０ｋＨｚの条件で行う。比誘電率の値が高いほど溶剤の極性は高い。

本発明において、溶剤の沸点は気圧０．１ＭＰａの状態での値とする。溶剤の沸点の値が低いほど、蒸発速度は速い。

本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが「水と混和しない」とは、温度２５℃の含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下であることを意味する。

本発明では、含フッ素有機溶剤Ａを塗布液に含有させる。これにより、塗布液中において、導電性粒子の分散性（均一性）が良くなり、塗布液を基材上に塗布して、網目状構造を形成した際、導電性粒子の配列状態が良好となり、低抵抗の透明導電膜が得られる。

含フッ素有機溶剤Ａが導電性粒子の分散性に優れている理由としては、含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率が特定の範囲であり適度な極性を有すること、および含フッ素化合物からなるため表面張力が低くて導電性粒子表面となじみやすいことが挙げられる。また、含フッ素有機溶剤Ａには水がほとんど溶解しないため、水と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとした場合でも導電性粒子の分散性が低下しない。

さらに、塗布液に表面張力が比較的低い含フッ素有機溶剤Ａを含有させることにより、塗布液の良好な塗布性が得られる。

含フッ素有機溶剤Ａの極性が、比誘電率が３以上であると、導電性粒子の良好な分散性が得られる。一方、該比誘電率が１５以下であると、含フッ素有機溶剤Ａに水が溶解し難く、安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルジョン状態が得られる。含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率のより好ましい範囲は３〜１０である。

塗布液に含まれている溶剤の蒸発速度が速すぎると塗布液の取り扱い性が悪く、遅すぎると塗布液を乾燥させる際に溶剤の蒸発に時間がかかり非効率的である。

含フッ素有機溶剤Ａの沸点が４０〜１２０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。含フッ素有機溶剤Ａの沸点のより好ましい範囲は５０〜９０℃である。

本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが２種以上の含フッ素有機溶剤の混合物である場合、「含フッ素有機溶剤Ａの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点の全てが（共沸混合物の場合は共沸点が）、上記の範囲内であることを意味する。

温度２５℃の状態で含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下となる程度に、含フッ素有機溶剤Ａと水との混和性が低いと、Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンの安定性が良く、良好な網目状構造が得られる。より良好な状態の網目状構造を得るためには、該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量が０．１５ｇ以下であることがより好ましい。該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量は、０ｇでもよい。

含フッ素有機溶剤Ａの好ましい例としては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン類；１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（略称：ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（略称：ＨＦＣ−５６９ｓｆ）等のハイドロフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（略称：ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン（略称：ＨＦＥ−４４９ｓ）、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−４４９ｍｍｙｃ）、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（略称：ＨＦＥ−５６９ｓｆ）、２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−５６９ｍｍｙｃ）等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。ここに例示した含フッ素有機溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下である。

上記に挙げた含フッ素有機溶剤のうちで、より好ましいのは３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）である。

含フッ素有機溶剤Ａは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

塗布液中における含フッ素有機溶剤Ａの含有量は２０〜９０質量％である。２０質量％以上であると導電性粒子の良好な分散性が得られ、９０質量％以下であると塗布液の安定性が良好となる。より好ましい含有量の範囲は３０〜８５質量％である。
［（ｂ）有機溶剤Ｂ］
本発明で用いられる有機溶剤Ｂは、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、沸点が５０〜２５０℃の範囲であって含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高く、水と混和しない。

本発明において、溶剤の表面張力の値は輪環法によって求める。測定は温度２５℃で行う。

本発明における有機溶剤Ｂは、表面張力が高くて水と混和しないため、これを前記含フッ素有機溶剤Ａとともに塗布液に含有させることにより、基材上での有機溶剤相の濡れ広がりが適度に防止されるため、線幅が細い網目状構造が形成される。網目状構造の線幅が細いほど透明導電膜における透過率が高くなる。

また有機溶剤Ｂは含フッ素有機溶剤Ａよりも沸点が高いため、塗布液が乾燥される過程で有機溶剤Ｂよりも含フッ素有機溶剤Ａの方が先に蒸発する。これにより、水滴どうしの間に存在する有機溶剤相の表面張力が効率よく上昇するため、有機溶剤Ｂの添加によって網目状構造の線幅が細くなる効果が良好に得られる。

有機溶剤Ｂの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、線幅が細い網目状構造が良好に得られる。有機溶剤Ｂの表面張力は２６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。該表面張力の上限は、基材に対する塗布液の良好な塗布性が得られる範囲であればよい。具体的には５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。

本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物の場合、「有機溶剤Ｂの表面張力が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の表面張力の全てが、上記の範囲内であることを意味する。

有機溶剤Ｂの沸点が５０〜２５０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。有機溶剤Ｂの沸点のより好ましい範囲は５０〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は６０〜１６０℃である。沸点が１６０℃以上の有機溶剤を用いる場合、その使用量は、乾燥工程の効率の点から、有機溶剤Ｂ全体における割合が１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

また有機溶剤Ｂの沸点と、塗布液中に共存している含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差は有機溶剤Ａが含フッ素有機溶剤Ｂよりも先に蒸発することによる上記効果を良好に得るために、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。

本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物の場合、「有機溶剤Ｂの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点の全てが、上記の範囲内であることを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点が含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い」とは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度が、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高いことを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点と含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差」は該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度と、含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差を意味する。含フッ素有機溶剤Ａが混合物である場合、ここでの含フッ素有機溶剤Ａの沸点は、共沸混合物の場合は共沸点を指し、共沸しない混合物の場合は含フッ素有機溶剤Ａに含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点のうち最も高い温度を指す。

有機溶剤Ｂとして、水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いると、塗布液を塗布した後、溶剤が蒸発する過程で水滴どうしが合一しやすくなり、より網目サイズの大きい網目状構造が得られる点で好ましい。

かかる極性基を有する有機溶剤Ｂ１の好ましい例としては１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、酢酸−３−メトキシブチル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。有機溶剤Ｂ１としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。

有機溶剤Ｂ１は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

有機溶剤Ｂとして、上記群に含まれる極性基を持たない有機溶剤Ｂ２を用いることも好ましい。かかる有機溶剤Ｂ２の好ましい例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンが挙げられる。上記に例示した有機溶剤Ｂ２はいずれも、表面張力が高く、沸点が適度に高く、水と混和しないため本発明に好適である。有機溶剤Ｂ２は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが特に好ましい。

有機溶剤Ｂ２は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明における有機溶剤Ｂとして、極性基を有する有機溶剤Ｂ１だけを用いてもよく、極性基を持たない有機溶剤Ｂ２だけを用いてもよく、有機溶剤Ｂ１の１種以上と有機溶剤Ｂ２の１種以上を併用してもよい。有機溶剤Ｂ１と有機溶剤Ｂ２を併用することがより好ましい。

本発明において、有機溶剤Ｂが「水と混和しない」とは、極性基を有する有機溶剤Ｂ１においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ１の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目状構造を得るためには１２ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ１の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下である。

また極性基を持たない有機溶剤Ｂ２においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ２の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目状構造を得るためには０．３ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ２の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下である。

塗布液中における有機溶剤Ｂの含有量は３〜６０質量％である。３質量％以上であると有機溶剤Ｂの添加効果が充分に得られる。６０質量％以下であると、含フッ素有機溶剤Ａとの比率のバランスが良好となり、塗布液における導電性粒子の分散性および塗布性が良好であるとともに、乾燥後には線幅が細い網目状構造が得られ、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を実現できる。

有機溶剤Ｂとして極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いる場合、その使用量は、塗布液中における含有量が１５質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。該有機溶剤Ｂ１の含有量が１５質量％以下であると水滴が壊れ難く塗布液の安定性が良い。有機溶剤Ｂ１の添加効果を充分に得るには、有機溶剤Ｂ１を塗布液中０．３質量％以上配合させることが好ましい。
［（ｃ）水］
塗布液中における水の含有量は５〜５０質量％の範囲である。水の含有量が上記の範囲であると、網目状構造において導電性粒子が存在しない領域（水滴に相当する領域）が適度な面積割合で形成され、良好な透過率が得られる。水の含有量は１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
［（ｄ）導電性粒子］
導電性粒子としては、メディアン径が５μｍ以下のものが用いられる。

本発明における導電性粒子のメディアン径は、０．４μｍ以上の場合はレーザー回折散乱法により求め、０．４μｍ未満の場合は動的光散乱法により求める。レーザー回折散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ未満であり、かつ動的光散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ以上となった場合は、動的光散乱法で求められる値を用いる。

導電性粒子のメディアン径が５μｍ以下であると、導電性粒子どうしの良好な接触状態が得られ、低抵抗な透明導電膜が得られる。２．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。

該導電性粒子のメディアン径の下限値は特に制限されない。小さいほど取り扱い性が困難となりコストも高くなるため、０．００５μｍ以上が好ましい。０．０３μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。

導電性粒子としては金属粒子が好ましく、特に、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子が好ましい。前記群より選ばれる１種のみからなる金属粒子でもよく、前記群より選ばれる１種以上を含む合金からなる金属粒子でもよい。前記群をなす金属はいずれも導電性が高いため、低抵抗な透明導電膜を得るうえで好ましい。

金属粒子の形状は球状、粒状、針状、フレーク状など任意の形状のものを用いることができる。

導電性粒子は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、導電性粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液中で有機溶剤相中に分散される。そのために導電性粒子の表面は疎水性であることが好ましく、必要に応じて疎水化処理されていることが好ましい。

例えば表面が親水性である金属粒子は、疎水化処理剤を用いて予め疎水化処理しておくことが好ましい。疎水化処理剤としては、炭素数が８〜２４の脂肪酸または脂肪族アミンが好適である。具体例としてはステアリン酸、オレイン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。疎水化処理剤を用いた表面処理方法としては、乾式混合法、湿式混合法、フラッシング法等の公知の手法を用いることができる。

塗布液中における導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であると低抵抗かつ高透過率の透明導電膜が得られる。該導電性粒子の含有量は１．５〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
［（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤］
本発明における塗布液には（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の一方または両方が添加されている。
（ｅ１）増粘剤
（ｅ１）増粘剤は増粘効果を有するものであり、これを塗布液に含有させることにより、W／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。また塗布液に揺変性を付与して液だれを防止できるため、塗布液の塗布性を向上できる。（ｅ１）増粘剤としては、変性尿素、変性ポリアクリルアミド、変性セルロース、水添ひまし油、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好適に用いられる。（ｅ１）増粘剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。増粘剤として、界面活性剤としての作用を有するものを用いてもよく、変性尿素または変性ポリアクリルアミドが特に好ましい。
（ｅ２）界面活性剤
（ｅ２）界面活性剤とは分子内に親水性基と疎水性基の両方を有する化合物であり、これを塗布液に含有させることにより、W／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。

本発明における（ｅ２）界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子界面活性剤のうちいずれを用いてもよい。界面活性剤として、増粘剤としての作用を有するものを用いてもよい。

界面活性剤の具体例としてはラノリン、ロジン、コレステリン、レシチン、及びこれらの誘導体、重金属セッケン、ソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。（ｅ２）界面活性剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記に挙げた界面活性剤のうち、ＨＬＢ（親水親油バランス）値が３〜９の範囲であるソルビタン脂肪酸エステル類が特に好適である。ソルビタン脂肪酸エステル類のＨＬＢ値はグリフィン法から求められる値（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）とする。かかるソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、モノオレイン酸ソルビタンエステル、モノステアリン酸ソルビタンエステル、モノパルミチン酸ソルビタンエステル、モノラウリン酸ソルビタンエステルが挙げられる。

塗布液中における（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の合計含有量は０．０３〜２質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％以上添加することにより安定なエマルジョンが得られる。２質量％を超えると透明導電膜の導電性が阻害されるおそれがある。０．０５〜１質量％の範囲がより好ましい。

塗布液中における（ｅ１）増粘剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ１）増粘剤が０質量％の場合は、（ｅ２）界面活性剤を必須成分として塗布液に含有させる。

塗布液中における（ｅ２）界面活性剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ２）界面活性剤が０質量％の場合は、（ｅ１）増粘剤を必須成分として塗布液に含有させる。
［その他の成分］
本発明における塗布液には、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分のほかに、水と混和する有機溶剤（以下、水混和性有機溶剤という）が含有されていてもよい。

本発明において、水混和性有機溶剤が「水と混和する」とは、該水混和性有機溶剤が水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇを超えることを意味する。また前記極性基を持たない場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇを超えることを意味する。

例えば、溶液状の（ｅ１）増粘剤を用いる場合、これに含まれている水混和性の有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）が、上記水混和性有機溶剤に該当する。

塗布液中における水混和性有機溶剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。該水混和性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であると液滴が壊れ難く、塗布液の安定性が良い。該水混和性有機溶剤の含有量は６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。

また、塗布液に前記（ｄ）導電性粒子とは別に、任意成分として導電性粒子前駆体を添加してもよい。導電性粒子前駆体とは、加熱処理や紫外線照射処理等によって金属が生成する物質であり、これを塗布液に含有させることで透明導電膜の導電性を向上させる効果が期待できる。

かかる導電性粒子前駆体として、金属酸化物、有機金属化合物、有機金属塩等を用いることができ、好ましい具体例としては酸化銀、水酸化銅、脂肪酸銀が挙げられる。

塗布液中における導電性粒子前駆体の含有量は、塗布液の安定性の点で３質量％以下であることが好ましい。２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

また、透明導電膜の強度向上や基材への密着性向上を目的として、バインダーを適宜添加してもよい。具体例としてはアクリル樹脂、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。バインダーの含有量は、透明導電膜の導電性の点で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。

また、塗布液に黒色顔料を適宜添加してもよい。塗布液に黒色顔料を添加することで、透明導電膜の反射率を低減して、膜の外観を向上させることができる。黒色顔料としては各種カーボン材料や金属酸化物を用いることができる。具体例としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、チタンブラック、酸化鉄が挙げられる。
［塗布液］
本発明における塗布液は、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分および必要に応じてその他の成分を混合し、撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンとすることによって得られる。

上記（ａ）〜（ｅ）の各成分の混合順序は特に規定されないが、以下の順序で混合することが好ましい。

まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を添加して均一に混合する。次に（ｄ）導電性粒子を加えて均一に混合した後、最後に（ｃ）水を加えて撹拌し、均一に乳化させる。このように水を最後に加えることで、導電性粒子の凝集を抑制できる。

乳化させる手段としてはインペラー式撹拌機、ローター／ステーター式分散機、超音波分散機、高圧分散機など公知の装置を用いることができる。
［基材］
透明導電膜を形成する基材の材質としては、ガラス、樹脂、セラミックス等任意のものを適宜用いることができる。塗布液が塗布される面（塗布面）は平坦面であることが好ましい。

基材の塗布面は、静滴法による水の接触角が２０〜６０°の範囲であることが好ましい。

前記水の接触角は塗布液中の水相の濡れ性の指標となる。該水の接触角が小さすぎると基材上で水相が濡れ広がり易い。該水の接触角が大きすぎると基材が水に濡れ難いため、有機溶剤相が濡れ広がり易い。水の接触角が上記の範囲内であると、水相の適度な濡れ性が得られ、導電性粒子による良好な網目状構造が得られ易い。該水の接触角は２５〜５５°がより好ましい。

基材の塗布面は、静滴法による１−ブロモナフタレンの接触角が８〜４５°の範囲であることが好ましい。

前記１−ブロモナフタレンの接触角が８°以上であると、網目状構造の内部（水滴に相当する領域）において、導電性粒子が残渣として残る現象が生じ難い。理由は定かではないが、１−ブロモナフタレンの接触角が８°未満である基材は導電性粒子を吸着しやいために残渣として残ると推測される。このような残渣は光散乱増加の原因となり、透明導電膜の外観を悪化させるおそれがある。１−ブロモナフタレンの接触角が４５°より大きい場合は水の接触角が６０°より大きくなる恐れがあるため好ましくない。該１−ブロモナフタレンの接触角は１０〜４２°がより好ましく、１２〜３８°がさらに好ましい。

基材の塗布面における水の接触角および／または１−ブロモナフタレンの接触角が、より好ましくは両方の接触角が、それぞれ上記の好ましい範囲となるように、必要に応じて、基材の濡れ性を調整することが好ましい。

基材の濡れ性を調整する方法の一つとして、基材をシラン化合物を用いて表面処理する方法が挙げられる。一般にシラン化合物としては、アルコキシシランが用いられる。

具体的には、シラン化合物を含む溶液を基材上に塗布して加熱する方法で行われる。該溶液を基材上に塗布する方法としては、バーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。シラン化合物の塗布量は、基材に対して、固形分換算で、０．５ｇ／ｍ^２で以下であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２を超えると材料の無駄が多いため非効率的である。

アルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エトキシ基を有するシラン化合物の替わりにメトキシ基を有するシラン化合物を用いてもよい。シラン化合物は１種類を使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

また基材として、ポリマーフィルムのように、水の接触角が大きい材質のものを用いる場合は、基材の濡れ性を調整する方法として、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、放射線照射処理、コロナ放電処理、またはプラズマ処理が有効である。これらの処理を行うと基材表面に親水性の官能基が導入され、水の接触角が低下する。

基材に対して、上述したシラン化合物による処理を行った後に、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、放射線照射処理、コロナ放電処理、またはプラズマ処理を行ってもよい。
［透明導電膜の製造方法］
本発明の方法により透明導電膜を製造するには、まず塗布液を基材上に塗布する。

基材上に塗布液を塗布する方法としては、バーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。

塗布液の塗布量は、基材に対して、固形分として０．１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ^２以上であると抵抗値の低い透明導電膜が得られ易く、１５ｇ／ｍ^２以下であると透過率の高い透明導電膜が得られ易い。０．５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

次いで、基板上の塗布液を乾燥させる。この乾燥工程により塗布液中の溶剤および水が、それぞれの蒸発速度に応じて順次除去され、導電性粒子による網目状構造が形成される。この乾燥工程において、塗布液中の溶剤および水の全部が完全に除去されてもよく、または網目状構造を構成している導電性粒子が流動しない程度であれば、溶剤および水の一部が残ってもよい。

乾燥条件は特に規定されない。大気中で放置して自然乾燥させてもよく、雰囲気中の温度や湿度を適宜調整してもよく、有機溶剤の蒸気を用いて雰囲気制御を行ってもよい。

乾燥後、加熱処理を行って、網目状構造を形成している導電性粒子を焼結させることにより透明導電膜が得られる。

この加熱処理は、大気中で行ってもよく、蟻酸蒸気の存在下で行ってもよい。蟻酸蒸気の役割は明確ではないが、蟻酸蒸気の存在下で加熱処理すると、導電性粒子表面の酸化膜が除去され、処理温度が低温でも導電性粒子どうしの焼結が進行しやすくなると推測される。したがって、基材としてポリマーフィルム基材などの耐熱性が低い材質を用いる場合は、加熱処理を蟻酸蒸気の存在下で行うことが好ましい。

加熱処理における処理温度は、蟻酸蒸気の存在下で行う場合は５０〜１０１℃の範囲が好ましい。５０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。導電性粒子の焼結が不充分であると透明導電膜の抵抗値が高くなる。１０１℃を超えると蟻酸の沸点以上の温度となるため取扱いが難しくなる。

加熱処理を蟻酸蒸気がない状態で行う場合、処理温度は１２０℃以上が好ましい。１２０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。上限は基材の変形が生じない温度であればよく、基材の耐熱性に応じて設定できる。例えば６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。

加熱時間は、導電性粒子どうしの焼結が充分に行われる範囲で適宜設定できる。短すぎると焼結が不充分となり、長すぎると非効率的である。例えば、１〜１２０分の範囲が好ましい。

また、上記加熱処理後に、透明導電膜の導電性を向上させるために、網目状構造上に銅やニッケルなどの金属をめっき処理してもよい。めっき方法は電界めっきでも無電解めっきでもよい。

また、透明導電膜の外観を向上させるために黒化処理を行ってもよい。黒化処理方法としては酸化処理、硫化処理、黒色めっき処理等が挙げられる。

また、光学特性の向上と膜強度の向上のためにオーバーコート層の形成やポリマーフィルムのラミネート処理を行ってもよい。

また、基材上に網目状構造を形成した後に、これを、他の基材上に転写してもよい。転写は、上記加熱処理の前に行ってもよく、加熱処理の後に行ってもよい。

本発明の方法によれば、導電性粒子の焼結体からなる網目状構造を有する透明導電膜が得られる。

本発明によれば、特定の組成を有する塗布液を用いることにより、塗布液においては導電性粒子が良好な均一状態で分散され、塗布液を乾燥させて網目状構造を形成する過程においては線幅が細い網目状に導電性粒子が配列されるため、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜が得られる。

また、塗布液における導電性粒子の分散状態および網目状構造における導電性粒子の配列状態の安定性が高くて再現性が良いため、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を再現性良く製造できる。

さらに本発明の方法はメディアン径が５μｍ以下の範囲の導電性粒子を使用でき、比較的粒径が大きくて安価な導電性粒子を用いることができるため、低コストで透明導電膜を製造できる。

また、本発明の方法は難しい操作を必要とせず、簡便に低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を製造できる。

本発明によれば、例えば表面抵抗が０．１〜１０Ω／□、好ましくは０．１〜２．０Ω／□であり、可視光の全光線透過率（以下、単に透過率ということもある。）が７０〜９５％、好ましくは７５〜９０％である透明導電膜が得られる。かかる透明導電膜は、透光性電磁波遮蔽膜や透明電極として好適である。特に建築物用の電磁波遮蔽窓やプラズマディスプレイパネル用の電磁波遮蔽膜として好適に用いられる。

以下、本発明を具体的な実施例を用いて説明する。
［基材の調製］
以下の方法で基材に表面処理を施して３種の基材Ａ〜Ｃを用意した。いずれの基材も、表面処理を施した面を塗布面とする。なお、基材の接触角の測定は、水の場合および１−ブロモナフタレンの場合のいずれも、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて静滴法で行った。接触角測定を行う際の液量は１μＬとした。
（基材Ａ）
エタノール１０ｇに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２５ｇ、テトラエトキシシラン１．１ｇおよび１質量％硝酸水溶液２．１ｇを加えて２時間撹拌した。この液をガラス板上にスピンコートして、１５０℃で３０分間の加熱処理を行い、シリカ膜を形成し、基材Ａとした。なお、シリカ膜の塗工量は、固形分換算で０．２ｇ／ｍ^２であった。

基材Ａの水の接触角は５２．９°、１―ブロモナフタレンの接触角は２１．６°であった。
（基材Ｂ）
ポリエチレンテレフタラートフィルムの片面にポリウレタンからなるプライマー層を形成した積層フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名ダイアホイル、型番Ｏ３０１Ｅ１８８Ｕ４２）の、プライマー層が形成されている面の表面に光表面処理装置（セン特殊光源株式会社製、型番ＰＬ７−２００）にて低圧水銀灯を光源とする紫外線を９分間照射して基材Ｂとした。

基材Ｂの水の接触角は３２．７°、１―ブロモナフタレンの接触角は１５．５°であった。
（基材Ｃ）
基材Bと同じ積層フィルムの、プライマー層が形成されていない面の表面に、光表面処理装置にて紫外線を３分間照射して基材Ｃとした。

基材Ｃの水の接触角は４１．５°、１―ブロモナフタレンの接触角は５．０°であった。

［透明導電膜の物性評価］
透明導電膜の透過率測定には分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジー製、型番Ｕ−４１００）を用いた。測定は波長６００ｎｍで行った。透明導電膜を形成する前に基材のみで測定した時の透過率を透過率１００％とした。

透明導電膜の表面抵抗は次に示す方法により求めた。基材上で透明導電膜が形成されている部分が２０ｍｍ×３０ｍｍの長方形となるように透明導電膜の一部を削って除去した。続いて透明導電膜が露出している部分が２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形となるように、透明導電膜の両端に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、商品名ドータイト、型番D−５５０）をそれぞれ５ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に塗布した。導電性ペーストを７０℃で１時間乾燥させて電極を形成した。透明導電膜の両端にある電極間の抵抗値をディジタルテスター（横河電機株式会社製、型番７５４４−０２F）を用いて測定し、表面抵抗とした。
［実施例１］
下記表１に示す配合で塗布液を調製した。各成分は以下のものを用いた。
（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ：ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの混合物（商品名ＡＫ−２２５、旭硝子株式会社製）（共沸点５４℃、比誘電率４．５）、６．１ｇ。
（ｂ）有機溶剤Ｂ：極性基を有する有機溶剤Ｂ１として１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃、表面張力２６．４ｍＮ／ｍ）、０．１４ｇ、および極性基を持たない有機溶剤Ｂ２としてトルエン（沸点１１１℃、表面張力２８．３ｍＮ／ｍ）、０．７５ｇ。
（ｃ）水：蒸留水１．８ｇ。
（ｄ）導電性粒子：メディアン径１．０μｍの粒状銀粉（商品名ＡｇＣ１５６Ｉ、福田金属箔粉株式会社製）、０．３８ｇ。
（ｅ１）増粘剤：変性尿素のＮ−メチルピロリドン溶液（商品名ＢＹＫ−４１０、固形分含有量５２質量％、ビックケミージャパン株式会社製）、１４．６ｍｇ。このうち約７．６ｍｇが変性尿素で、約７ｍｇがＮ−メチルピロリドン（水混和性有機溶剤）。
（ｅ２）界面活性剤：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ値４．３）、６．４ｍｇ。

まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに、（ｅ１）増粘剤および（ｅ２）界面活性剤を添加して混合し、さらに（ｄ）導電性粒子を加えて５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に（ｃ）水を加えて激しく撹拌し、さらに５分間超音波を照射してＷ／Ｏ型エマルジョンの塗布液とした。

得られた塗布液を、基材Ａに、固形分として、２．５ｇ／ｍ^２だけフローコートした後に室温で乾燥させ、さらに大気中で１５０℃３０分の加熱処理を行ったところ透明導電膜が得られた。

透明導電膜は表面抵抗１．１Ω／□、透過率８５．０％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図１に示す網目状構造が形成されていた。
［実施例２］
導電性粒子を、メディアン径２．３μｍのフレーク状銀粉（商品名ＡｇＣ２３９、福田金属箔粉株式会社製）０．３８ｇに変更した他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は表面抵抗１．５Ω／□、透過率７６．８％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図２に示す網目状構造が形成されていた。
［実施例３］
基材として基材Ｂを用い、乾燥後の熱処理を蟻酸蒸気を含む雰囲気中で７０℃３０分の熱処理に変更した他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は表面抵抗０．９Ω／□、透過率７８．７％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図３に示す網目状構造が形成されていた。
［実施例４］
基材として基材Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は表面抵抗１．５Ω／□、透過率７６．４％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図４に示す網目状構造が形成されていた。網目状構造内部に銀粒子の残渣が多く見られた。
［実施例５］
塗布液の組成を以下の通りに変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ：実施例１と同じ混合物、８．０ｇ。
（ｂ）有機溶剤Ｂ：極性基を有する有機溶剤Ｂ１としてシクロヘキサノール（沸点１６１℃、表面張力３３．４ｍＮ／ｍ）、０．１４ｇ、および極性基を持たない有機溶剤Ｂ２としてキシレン（沸点１４０℃、表面張力２９．０ｍＮ／ｍ）、０．６ｇ。
（ｃ）水：蒸留水１．９ｇ。
（ｄ）導電性粒子：実施例１と同じ粒状銀粉、０．４０ｇ。
（ｅ１）増粘剤：実施例１と同じ変性尿素のＮ−メチルピロリドン溶液、１５．５ｍｇ。このうち約８．１ｍｇが変性尿素で、約７．４ｍｇがＮ−メチルピロリドン（水混和性有機溶剤）。
（ｅ２）界面活性剤：実施例１と同じソルビタンモノオレート、６．６ｍｇ。

得られた透明導電膜は表面抵抗１．２Ω／□、透過率７８．４％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図５に示す網目状構造が形成されていた。
［比較例１］
塗布液の組成を、表１に示すように含フッ素有機溶剤Ａを含有しない組成に変更した他は実施例１と同様にして、基材Ａ上に透明導電膜を形成した。各成分は実施例１と同じものを用いた。なお組成の変更に際しては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の体積％、および（ｃ）〜（ｅ）の各成分の体積％がそれぞれ実施例１とほぼ同様となるように配合量を調整した。

まず、（ｂ）有機溶剤Ｂに、（ｅ１）増粘剤および（ｅ２）界面活性剤を添加して混合し、さらに（ｄ）導電性粒子を加えて５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に（ｃ）水を加えて激しく撹拌し、さらに５分間超音波を照射してＷ／Ｏ型エマルジョンの塗布液とした。

得られた塗布液を基材Ａにフローコートした後に室温で乾燥させ、さらに１５０℃３０分の加熱処理を行った。

得られた透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図６に示す網目状構造が形成されていたが、銀粒子の分散性が不十分であり導電性は得られなかった。透過率は７６．０％であった。
［比較例２］
塗布液の組成を、表１に示すように有機溶剤Ｂを含有しない組成に変更した他は実施例１と同様にして、基材Ａ上に透明導電膜を形成した。各成分は実施例１と同じものを用いた。なお組成の変更に際しては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の体積％、および（ｃ）〜（ｅ）の各成分の体積％がそれぞれ実施例１とほぼ同様となるように配合量を調整した。

まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａに、（ｅ１）増粘剤および（ｅ２）界面活性剤を添加して混合し、さらに（ｄ）導電性粒子を加えて５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に（ｃ）水を加えて激しく撹拌し、さらに５分間超音波を照射してＷ／Ｏ型エマルジョンの塗布液とした。

得られた塗布液を基材Ａにフローコートした後に室温で乾燥させ、さらに１５０℃３０分の加熱処理を行った。

得られた透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図７に示すように網目状構造は形成されておらず、導電性は得られなかった。透過率は６９．５％であった。
［比較例３］
導電性粒子を、メディアン径７．１μｍの粒状銀粉（商品名ＡｇＣ１３２、福田金属箔粉株式会社製）０．３８ｇに変更した他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図８に示す網目状構造が形成されていたが、導電性は得られなかった。透過率は８７．３％であった。

実施例１における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例２における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例３における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例４における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例５における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 比較例１における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 比較例２における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 比較例３における透明導電膜の光学顕微鏡像である。

Claims (8)

1. 塗布液を基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理する工程を有する透明導電膜の製造方法であって、
   前記塗布液が、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記（ｄ）導電性粒子が金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記（ｄ）導電性粒子の表面が疎水化処理されている請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａが、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンおよび２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記基材の塗布面における、静滴法による水の接触角が２０〜６０°である請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記基材の塗布面における、静滴法による１−ブロモナフタレンの接触角が８〜４５°である請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法によって得られる透明導電膜。
8. 塗布液を基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理する工程を有する透明導電膜の製造方法に用いられる塗布液であって、
   （ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなることを特徴とする塗布液。

Images