JP7305272B2 - 導電膜形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法に関する。
従来から、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中に含有する銅微粒子分散液（銅ナノインク）を用いて基材上に導電膜（導電性フィルム）を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、銅微粒子分散液の液膜が基材上に成膜され、その液膜が乾燥され、銅微粒子層が形成される。銅微粒子層は、光の照射によって光焼成され、導電膜が形成される。
また、導電膜を形成するために用いられる銅微粒子分散液の配合が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、銅微粒子層を熱焼成して基材上に導電膜を形成する方法も知られている。
しかしながら、上述したような方法において、耐熱性が低い基材（低耐熱基材）を用いる場合、銅微粒子層を小さなエネルギーで焼成する必要がある。そのような場合、焼成が十分に進行せず、電気抵抗が低い導電膜が形成されないことがある。
米国特許出願公開第２００８／０２８６４８８号明細書 特許第５０８８７６０号公報
本発明は、上記問題を解決するものであり、銅微粒子分散液を用いて電気抵抗が低い導電膜を容易に形成することができる導電膜形成方法を提供することを目的とする。
本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、前記基材上の前記凝集体を前処理液に浸漬する工程と、その凝集体上の液体を除去する工程と、前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、前記前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有することを特徴とする。
本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、前記基材上の前記凝集体を前処理液に浸漬する工程と、前記基材上の前記凝集体を水に浸漬する工程と、その凝集体上の液体を除去する工程と、前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、前記前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有することを特徴としてもよい。
本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、前記基材上の前記凝集体を第１前処理液に浸漬する工程と、前記基材上の前記凝集体を第２前処理液に浸漬する工程と、その凝集体上の液体を除去する工程と、前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、前記第１前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、前記第２前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が前記第１前処理液の溶質と異なることを特徴としてもよい。
本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、前記基材上の前記凝集体を第１前処理液に浸漬する工程と、前記基材上の前記凝集体を第２前処理液に浸漬する工程と、前記基材上の前記凝集体を水に浸漬する工程と、その凝集体上の液体を除去する工程と、前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、前記第１前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、前記第２前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が前記第１前処理液の溶質と異なることを特徴としてもよい。
本発明の導電膜形成方法によれば、凝集体に含まれ、基材への付着に寄与しない分散剤が、前処理液を用いて除去されるので、凝集体の銅微粒子が分散剤によって焼成を妨げられることが軽減され、凝集体の焼成が促進され、前処理液を用いない場合よりも小さな焼成エネルギーで基材上に電気抵抗が低い導電膜を形成することができる。
本発明の実施形態に係る導電膜形成方法によって形成された基材上の導電膜の断面構成図。 （ａ）～（ｆ）は本発明の第１の実施形態に係る導電膜形成方法を時系列順に示す断面構成図。 （ａ）～（ｇ）は本発明の第２の実施形態に係る導電膜形成方法を時系列順に示す断面構成図。 （ａ）～（ｇ）は本発明の第３の実施形態に係る導電膜形成方法を時系列順に示す断面構成図。 （ａ）～（ｈ）は本発明の第４の実施形態に係る導電膜形成方法を時系列順に示す断面構成図。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る導電膜形成方法を図１及び図２（ａ）～（ｆ）を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の導電膜形成方法は、基材１上に導電膜２を形成する方法である。
図２（ａ）に示すように、先ず、銅微粒子分散液から成る液膜３が基材１上に成膜される。基材１は、導電膜を支持するための支持体であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をフィルム状に成形したものである。基材１は、ソーダガラスを板状に成形したものであってもよい。
銅微粒子分散液は、銅微粒子３１と、分散媒と、銅微粒子３１を分散媒に分散させる分散剤とを有する。基材１上の液膜３は、例えば、印刷法で形成される。印刷法では、銅微粒子分散液が印刷用のインクとして用いられ、印刷装置によって基材１上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの液膜３が形成される。
銅微粒子３１は、メジアン径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ粒子を含む。このため、この銅微粒子分散液は、銅ナノインクとも呼ばれる。銅微粒子分散液は、銅のナノ粒子（銅ナノ粒子）に加えて、μｍオーダーの銅微粒子を含んでもよい。
分散媒は、銅微粒子３１を分散する液体であり、例えば、プロトン性分散媒又は比誘電率が３０以上の非プロトン性の極性分散媒である。
プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－オクタノール、等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されない。
比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ－ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
分散剤は、有機物であり、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩である。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基である。分散媒の分子量は、望ましくは、２００以上１０００００以下である。
１種類の分散剤を単独で用いても、２種類以上の分散剤を混合して用いてもよい。なお、銅微粒子分散液が粘度の高いペーストの場合、分散剤の必要性は低くなるが、そのような場合にも分散剤は用いられる。
そして、図２（ｂ）に示すように、液膜３が乾燥され、膜状の凝集体４（乾燥凝集体）が基材１上に形成される。例えば、液膜３を有する基材１を温める又は、液膜３に温風を当てる等によって基材１上の液膜３が乾燥される。
そして、図２（ｃ）に示すように、基材１上の凝集体４が前処理液５に浸漬される。
前処理液５は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有する。
そして、図２（ｄ）に示すように、基材１上の凝集体４が前処理液５から取り出され、図２（ｅ）に示すように、その凝集体４上の液体５１が除去される。液体５１の成分は、主に前処理液５である。本実施形態では、基材１上の凝集体４に空気流を当てることによって、凝集体４上の液体５１が除去される。凝集体４に窒素ガスを噴出して液体５１を除去してもよい。なお、液体５１を乾燥しても、液体５１中の水分が蒸発するだけであるので、液体５１を除去したことにはならない。液体５１が、凝集体４が形成されていない基材１の裏面に付着していても構わない。
そして、基材１上の凝集体４が焼成され、図２（ｆ）に示すように、導電膜２が形成される（焼成工程）。この焼成工程において、凝集体４は、光が照射され、光焼成される。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光焼成において、凝集体４内の銅微粒子３１がネッキング（粒子間結合）するとともに、基材１に密着する。
なお、焼成工程において、凝集体４を熱焼成してもよい。熱焼成において、基材１上の凝集体４は、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で加熱される。例えば、凝集体４は、炉内において、窒素雰囲気下で昇温されて熱焼成される。熱焼成において、凝集体４内の銅微粒子３１がネッキング（粒子間結合）するとともに、基材１に密着する。
凝集体４を焼成するエネルギーは、基材１を損傷しないように設定される。本実施形態の導電膜形成方法では、前処理液５を用いた工程（前処理工程）を有することによって、凝集体４の焼成が促進され、その工程が無い場合よりも小さなエネルギーで基材１上の凝集体４が焼成され、基材１上に導電膜２が形成される。
本実施形態の導電膜形成方法における凝集体４の焼成の促進について説明する。銅微粒子分散液中の分散剤のうち、銅微粒子３１の表面に結合しているものは一部であり、大部分は、分散媒中で粒子凝集に対する立体障害として銅微粒子３１の分散に寄与している（図２（ａ）参照）。
銅微粒子分散液から成る液膜３を乾燥すると、液膜３中の分散媒が蒸発し、銅微粒子３１と分散剤が基材１上に残る。凝集体４の銅微粒子３１は、有機物である分散剤によって基材１に付着する（図２（ｂ）参照）。
基材１への付着に寄与しない分散剤、すなわち、分散媒中で立体障害として分散に寄与していた大部分の分散剤は、凝集体４において不要であり、凝集体４の焼成を妨げ、形成される導電膜に残存して電気抵抗を高くする。
一方、銅微粒子３１の表面に結合している分散剤は、その酸性官能基によって、水で洗っても銅微粒子３１から流れ出さない程度には結合している。また、有機物である分散剤の酸性官能基以外の部分は、疎水性寄りであるので、分散剤を水で洗っても流れ出さないことに寄与している。なお、有機物である分散剤は、有機溶剤であるアセトンやアルコールで洗うと流れ出す。
膜状の凝集体４が、通常の取扱い操作程度では基材１から剥がれないのは、凝集体４に分散剤が残されているためである。このため、基材１上の凝集体４の焼成を促進するには、銅微粒子３１の表面に結合している分散剤をなるべく残し、それ以外の分散剤をできるだけ洗い流せば、途中の工程で基材１上の凝集体４が剥がれず、凝集体４の焼成が促進される。
分散剤は、酸性官能基を有する有機物であるので、それを洗い流すには、酸又は塩基性化合物の水溶液に凝集体４を浸漬するという選択肢があり得る。しかし、強酸や塩基性化合物を用いると、銅微粒子３１の表面に結合している分散剤も取れてしまうことが実験により判った。例えば、希硫酸を用いると、銅微粒子３１が基材１から剥がれないように、凝集体４を浸漬する時間をコントロールすることが難しい。また、アミン等の弱アルカリを用いると、導電膜２中に残存して腐食を促進する事例があった。本願の発明者は、数多くの実験を行うことによって、ちょうどいい酸を見出した。それが、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸である。
前処理液５におけるその酸の濃度及び、凝集体４を前処理液５に浸漬する時間は、基材１上の凝集体４の銅微粒子３１の表面に結合している分散剤をなるべく残し、それ以外の分散剤を洗い流すように設定することが望ましい。前処理液５の溶質をクエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸から選択すると、そのような設定が容易となる。
基材１上に形成された凝集体４において、銅微粒子３１は、銅微粒子分散液に含まれる分散剤に覆われている。焼成エネルギーが十分に大きい場合には、銅微粒子３１を覆う分散剤は、焼成エネルギーによって分解される。しかし、焼成エネルギーを小さく抑えた場合、銅微粒子３１を覆う分散剤は、焼成エネルギーによって分解されず、銅微粒子３１の焼成を妨げる。
基材１上の凝集体４が前処理液５に浸漬された後、凝集体４には液体５１が付着している（図２（ｄ）参照）。その液体５１は、凝集体４から流れ出した分散剤を含んだ前処理液５である。そして、その凝集体４上の液体５１が除去される（図２（ｅ）参照）。すなわち、前処理液５とともに分散剤が除去される。
第１の実施形態に係る導電膜形成方法によれば、凝集体４に含まれ、基材１への付着に寄与しない分散剤が、前処理液５を用いて除去されるので、凝集体４の銅微粒子３１が分散剤によって焼成を妨げられることが軽減され、凝集体４の焼成が促進され、前処理液５を用いない場合よりも小さな焼成エネルギーで基材１上に電気抵抗が低い導電膜２を形成することができる。
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る導電膜形成方法を図１及び図３（ａ）～（ｇ）を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の導電膜形成方法は、基材１上に導電膜２を形成する方法である。本実施形態の導電膜形成方法は、第１の実施形態と同様の工程を有し、基材１上の凝集体４を前処理液５に浸漬する工程の後に、その凝集体４を水に浸漬する工程をさらに有する。本実施形態において、第１の実施形態と同等の箇所には同じ符号を付している。以下の説明において、第１の実施形態と同様の工程の詳細な説明は省略する。
図３（ａ）に示すように、先ず、銅微粒子分散液から成る液膜３が基材１上に成膜される。
銅微粒子分散液は、銅微粒子３１と、分散媒と、銅微粒子３１を分散媒に分散させる分散剤とを有する。
分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩である。
そして、図３（ｂ）に示すように、液膜３が乾燥され、膜状の凝集体４（乾燥凝集体）が基材１上に形成される。
そして、図３（ｃ）に示すように、基材１上の凝集体４が前処理液５に浸漬される。
前処理液５は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有する。
そして、図３（ｄ）に示すように、基材１上の凝集体４が水６に浸漬される。
そして、図３（ｅ）に示すように、基材１上の凝集体４が水６から取り出され、図３（ｆ）に示すように、その凝集体４上の液体６１が除去される。液体６１の成分は、ほぼ水６である。本実施形態では、基材１上の凝集体４に空気流を当てることによって、凝集体４上の液体６１が除去される。凝集体４に窒素ガスを噴出して液体６１を除去してもよい。なお、液体６１を乾燥しても、液体６１中の水分が蒸発するだけであるので、液体６１を除去したことにはならない。
そして、基材１上の凝集体４が焼成され、図３（ｇ）に示すように、導電膜２が形成される（焼成工程）。
凝集体４を焼成するエネルギーは、基材１を損傷しないように設定される。本実施形態の導電膜形成方法では、前処理液５及び水６を用いた工程を有することによって、凝集体４の焼成が促進され、それらの工程が無い場合よりも小さなエネルギーで基材１上の凝集体４が焼成され、基材１上に導電膜２が形成される。
本実施形態の導電膜形成方法における凝集体４の焼成の促進について説明する。本実施形態は、基材１上の凝集体４を前処理液５に浸漬する工程までは、第１の実施形態と同じである（図３（ａ）～（ｃ）参照）。基材１上の凝集体４が前処理液５に浸漬された後、凝集体４には前処理液５が付着している。その前処理液５には、凝集体４から流れ出した分散剤を含んでいる。そして、前処理液５が付着した凝集体４が水６に浸漬される（図３（ｄ）参照）。凝集体４に付着していた前処理液５及び前処理液５に含まれていた分散剤は、水６の中に拡散する。そして、基材１上の凝集体４が水６から取り出され（図３（ｅ）参照）、その凝集体４上の液体６１が除去される（図３（ｆ）参照）。すなわち、前処理液５に浸漬された凝集体４が、水６によって洗われる。
第２の実施形態に係る導電膜形成方法によれば、凝集体４に含まれ、基材１への付着に寄与しない分散剤が、前処理液５及び水６を用いて除去されるので、凝集体４の銅微粒子３１が分散剤によって焼成を妨げられることが軽減され、凝集体４の焼成が促進され、前処理液５及び水６を用いない場合よりも小さな焼成エネルギーで基材１上に電気抵抗が低い導電膜２を形成することができる。
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る導電膜形成方法を図１及び図４（ａ）～（ｇ）を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の導電膜形成方法は、基材１上に導電膜２を形成する方法である。本実施形態の導電膜形成方法は、第１の実施形態と同様の工程を有し、２種類の前処理液を用いて２段階の前処理を行う点が相違する。本実施形態において、第１の実施形態と同等の箇所には同じ符号を付している。以下の説明において、第１の実施形態と同様の工程の詳細な説明は省略する。
図４（ａ）に示すように、先ず、銅微粒子分散液から成る液膜３が基材１上に成膜される。
銅微粒子分散液は、銅微粒子３１と、分散媒と、銅微粒子３１を分散媒に分散させる分散剤とを有する。
分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩である。
そして、図４（ｂ）に示すように、液膜３が乾燥され、膜状の凝集体４（乾燥凝集体）が基材１上に形成される。
そして、図４（ｃ）に示すように、基材１上の凝集体４が第１前処理液５に浸漬される。
第１前処理液５は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有する。
そして、図４（ｄ）に示すように、基材１上の凝集体４が第２前処理液７に浸漬される。
第２前処理液７は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が第１前処理液５の溶質と異なる。すなわち、第２前処理液７の溶質の選択肢は、第１前処理液５と同じ選択肢を含み、溶質の選択が第１前処理液５と異なる。なお、第２前処理液７の溶質の選択肢に、ホルムアルデヒドを加えてもよい。
そして、図４（ｅ）に示すように、基材１上の凝集体４が第２前処理液７から取り出され、図４（ｆ）に示すように、その凝集体４上の液体７１が除去される。液体７１の成分は、ほぼ第２前処理液７である。本実施形態では、基材１上の凝集体４に空気流を当てることによって、凝集体４上の液体７１が除去される。凝集体４に窒素ガスを噴出して液体７１を除去してもよい。なお、液体７１を乾燥しても、液体７１中の水分が蒸発するだけであるので、液体７１を除去したことにはならない。
そして、基材１上の凝集体４が焼成され、図４（ｇ）に示すように、導電膜２が形成される（焼成工程）。
凝集体４を焼成するエネルギーは、基材１を損傷しないように設定される。本実施形態の導電膜形成方法では、第１前処理液５及び第２前処理液７を用いた工程を有することによって、凝集体４の焼成が促進され、それらの工程が無い場合よりも小さなエネルギーで基材１上の凝集体４が焼成され、基材１上に導電膜２が形成される。
本実施形態の導電膜形成方法における凝集体４の焼成の促進について説明する。本実施形態は、基材１上の凝集体４を第１前処理液５に浸漬する工程までは、第１の実施形態と同じである（図４（ａ）～（ｃ）参照）。基材１上の凝集体４が第１前処理液５に浸漬された後、凝集体４には第１前処理液５が付着している。その第１前処理液５には、凝集体４から流れ出した分散剤を含んでいる。そして、第１前処理液５が付着した凝集体４が第２前処理液７に浸漬される（図４（ｄ）参照）。凝集体４に付着していた第１前処理液５及び第１前処理液５に含まれていた分散剤は、第２前処理液７の中に拡散する。また、凝集体４に残り、基材１への付着に寄与しない分散剤が、第２前処理液７に流れ出す。そして、基材１上の凝集体４が第２前処理液７から取り出され（図４（ｅ）参照）、その凝集体４上の液体７１が除去される（図４（ｆ）参照）。
第３の実施形態に係る導電膜形成方法によれば、凝集体４に含まれ、基材１への付着に寄与しない分散剤が、第１前処理液５及び第２前処理液７を用いて除去されるので、凝集体４の銅微粒子３１が分散剤によって焼成を妨げられることが軽減され、凝集体４の焼成が促進され、第１前処理液５及び第２前処理液７を用いない場合よりも小さな焼成エネルギーで基材１上に電気抵抗が低い導電膜２を形成することができる。
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係る導電膜形成方法を図１及び図５（ａ）～（ｈ）を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の導電膜形成方法は、基材１上に導電膜２を形成する方法である。本実施形態の導電膜形成方法は、第３の実施形態と同様の工程を有し、２段階の前処理の後に、凝集体４を水に浸漬する工程をさらに有する。本実施形態において、第３の実施形態と同等の箇所には同じ符号を付している。以下の説明において、第３の実施形態と同様の工程の詳細な説明は省略する。
図５（ａ）に示すように、先ず、銅微粒子分散液から成る液膜３が基材１上に成膜される。
銅微粒子分散液は、銅微粒子３１と、分散媒と、銅微粒子３１を分散媒に分散させる分散剤とを有する。
分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩である。
そして、図５（ｂ）に示すように、液膜３が乾燥され、膜状の凝集体４（乾燥凝集体）が基材１上に形成される。
そして、図５（ｃ）に示すように、基材１上の凝集体４が第１前処理液５に浸漬される。
第１前処理液５は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有する。
そして、図５（ｄ）に示すように、基材１上の凝集体４が第２前処理液７に浸漬される。
第２前処理液７は、分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が第１前処理液５の溶質と異なる。すなわち、第２前処理液７の溶質の選択肢は、第１前処理液５と同じ選択肢を含み、溶質の選択が第１前処理液５と異なる。なお、第２前処理液７の溶質の選択肢に、ホルムアルデヒドを加えてもよい。
そして、図５（ｅ）に示すように、基材１上の凝集体４が水６に浸漬される。
そして、図５（ｆ）に示すように、基材１上の凝集体４が水６から取り出され、図５（ｇ）に示すように、その凝集体４上の液体６２が除去される。液体６２の成分は、ほぼ水６である。本実施形態では、基材１上の凝集体４に空気流を当てることによって、凝集体４上の液体６２が除去される。凝集体４に窒素ガスを噴出して液体６２を除去してもよい。なお、液体６２を乾燥しても、液体６２中の水分が蒸発するだけであるので、液体６２を除去したことにはならない。
そして、基材１上の凝集体４が焼成され、図５（ｈ）に示すように、導電膜２が形成される（焼成工程）。
凝集体４を焼成するエネルギーは、基材１を損傷しないように設定される。本実施形態の導電膜形成方法では、第１前処理液５、第２前処理液７及び水６を用いた工程を有することによって、凝集体４の焼成が促進され、それらの工程が無い場合よりも小さなエネルギーで基材１上の凝集体４が焼成され、基材１上に導電膜２が形成される。
本実施形態の導電膜形成方法における凝集体４の焼成の促進について説明する。本実施形態は、基材１上の凝集体４を第２前処理液７に浸漬する工程までは、第３の実施形態と同じである（図５（ａ）～（ｄ）参照）。基材１上の凝集体４が第２前処理液７に浸漬された後、凝集体４には第２前処理液７が付着している。その第２前処理液７には、凝集体４から流れ出した分散剤を含んでいる。そして、第２前処理液７が付着した凝集体４が水６に浸漬される（図５（ｅ）参照）。凝集体４に付着していた第２前処理液７、第２前処理液に含まれていた分散剤は、水６の中に拡散する。そして、基材１上の凝集体４が水６から取り出され（図３（ｅ）参照）、その凝集体４上の液体６２が除去される（図３（ｆ）参照）。すなわち、第２前処理液７に浸漬された凝集体４が、水６によって洗われる。
第４の実施形態に係る導電膜形成方法によれば、凝集体４に含まれ、基材１への付着に寄与しない分散剤が、第１前処理液５、第２前処理液７及び水６を用いて除去されるので、凝集体４の銅微粒子３１が分散剤によって焼成を妨げられることが軽減され、凝集体４の焼成が促進され、第１前処理液５、第２前処理液７及び水６を用いない場合よりも小さな焼成エネルギーで基材１上に電気抵抗が低い導電膜２を形成することができる。
上述した第１の実施形態乃至第４の実施形態の選択、並びに前処理液（前処理液５、第１前処理液５及び第２前処理液７）の選択は、適宜に行われる。焼成エネルギーは、小さ過ぎると導電膜２が形成されず、大き過ぎると基材１を損傷する。導電膜２の電気抵抗は、焼成エネルギー、前処理液の種類、水に浸漬する工程の有無によって影響される。導電膜２の電気抵抗は、低いほうが良い。したがって、選択のための指標は、基材１に許容される焼成エネルギーに対する導電膜２の電気抵抗である。導電膜２に必要な導電性（電気抵抗の逆数）が得られる選択肢が複数ある場合、よりシンプルな工程（実施形態）が望ましい。なお、熱焼成の場合、焼成温度が高いほど、凝集体４に加えられる焼成エネルギーが大きく、光焼成の場合、照射エネルギーが大きいほど、凝集体４に加えられる焼成エネルギーが大きい。
本発明の実施例として、前処理液を用いた工程を有する導電膜形成方法を用いて基材上に導電膜を形成した。また、比較例として、前処理液を用いずに、実施例と同じ焼成エネルギー（焼成温度又は照射エネルギー）で基材上に導電膜が形成されるかどうかを試験した。
銅微粒子と、分散媒と、分散剤とを有する銅微粒子分散液（銅ナノインク）を作った。メジアン径（Ｄ５０）が約４０ｎｍの銅微粒子（銅ナノ粒子）を用いた。銅微粒子の濃度は、４０質量％（ｍａｓｓ％）とした。分散媒には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。分散媒は、銅微粒子分散液から成る液膜が乾燥されることによって凝集体に残らないので、凝集体の焼成に影響しない。分散剤は、銅微粒子の重量に対して８質量％添加した。分散剤には、リン酸エステル（ビックケミー（BYK-Chemie）社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」）を用いた。酸性官能基を有する分散剤は、酸を含有する前処理液に溶解するので、リン酸エステルに限定されない。基材として、３０ｍｍ角、０．５ｍｍ厚のソーダガラスを用いた。
この基材に銅微粒子分散液をスピンコート法により塗布し、膜厚１．０μｍの液膜を形成した。そして、その基材を８０℃のホットプレートに載せ、液膜を乾燥して、膜状の凝集体を基材上に形成した。分散媒は蒸発し、凝集体は、銅微粒子と分散剤を有する。
前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。凝集体を有する基材を前処理液に１５秒間浸漬した。
そして、凝集体を有する基材を前処理液から取り出して、水に１０秒間浸漬した。そして、凝集体を有する基材を水から取り出して、凝集体に向けて窒素ガスを吹き付け、凝集体上の液体を除去した。
そして、基材上の凝集体を熱焼成した。その熱焼成には、赤外加熱式の炉を用いた。炉内に凝集体が形成された基材を入れ、窒素雰囲気で、２５０℃／分で昇温し、焼成温度を１０分間保持した。焼成温度は、１５０℃、１８０℃、２００℃の３条件とした。
いずれの焼成温度の場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。形成された導電膜のシート抵抗（電気抵抗）を四探針法で測定した。シート抵抗は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ ５６００：２００６「電気技術基本用語」に規定されている。焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は７９ｋΩ／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は７Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．４ｋΩ／□であった。焼成温度が高いほど、導電膜のシート抵抗が低かった。
前処理液として、２重量％のギ酸水溶液を用いた。前処理において、凝集体が形成された基材を前処理液に１５秒間浸漬した。そして、凝集体を有する基材を前処理液から取り出して、凝集体に向けて窒素ガスを吹き付け、凝集体上の液体を除去した。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。
いずれの焼成温度の場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は４８ｋΩ／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１７Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は３６Ω／□であった。焼成温度が１８０℃と２００℃の場合の導電膜のシート抵抗の差異は、ばらつきの範囲と推定される。焼成温度を２００℃とするメリットが乏しいので、以下の一部の実施例において、焼成温度２００℃の場合を省略した。
前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例２と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
いずれの焼成温度の場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は９６３Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１．４Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は１．０Ω／□であった。焼成温度が１８０℃と２００℃の場合の導電膜のシート抵抗の差異は、微差であった。焼成温度が１８０℃の場合、凝集体が十分に焼成されたと推定される。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のギ酸水溶液を用いた。前処理において、凝集体が形成された基材を第１前処理液に１５秒間浸漬した。そして、凝集体を有する基材を第１前処理液から取り出して、第２前処理液に１５秒間浸漬した。そして、凝集体を有する基材を第２前処理液から取り出して、凝集体に向けて窒素ガスを吹き付け、凝集体上の液体を除去した。それ以外の条件は、実施例２と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
いずれの焼成温度の場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は５９Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は２Ω／□であった。実施例２（１段階の前処理）と比較して、２段階の前処理を行うことによって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例４と同じにした。
いずれの焼成温度の場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は２．３ｋΩ／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．８Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．７Ω／□であった。
前処理を１段階とした。前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のギ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例２と同じにした。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は６ｋΩ／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は２６ｋΩ／□であった。焼成温度が１５０℃と１８０℃の場合の導電膜のシート抵抗の差異は、ばらつきの範囲と推定される。
前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例６と同じにした。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１～４００Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．７Ω／□であった。
前処理液として、０．７重量％のクエン酸、０．７重量％のギ酸、及び０．７重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例６と同じにした。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は３Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。
前処理液として、１重量％のギ酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例６と同じにした。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は２Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は７Ω／□であった。
実施例３と同様に、前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、実施例３と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１３Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１．５Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．８Ω／□であった。実施例３と比較して、焼成温度が１５０℃の場合、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。焼成温度が１８０℃と２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は実施例３と同等であった。焼成温度が１８０℃と２００℃の場合、水に浸漬する工程が無くても凝集体が十分に焼成されたためと推定される。
実施例６と同様に、前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のギ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、実施例６と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．７～７．６Ω／□であった。実施例６と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗の有意差は見られなかった。前処理液による効果が十分であったためと推定される。
実施例７と同様に、前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、実施例７と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．８Ω／□であった。焼成温度が２００℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．５Ω／□であった。実施例７と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
実施例８と同様に、前処理液として、０．７重量％のクエン酸、０．７重量％のギ酸、及び０．７重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、実施例８と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は６９Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。実施例８と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗の有意差は見られなかった。前処理液による効果が十分であったためと推定される。
実施例９と同様に、前処理液として、１重量％のギ酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、実施例９と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
焼成温度が１５０℃の場合、導電膜のシート抵抗は６Ω／□であった。焼成温度が１８０℃の場合、導電膜のシート抵抗は１．０Ω／□であった。実施例９と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗の有意差は見られなかった。前処理液による効果が十分であったためと推定される。
（比較例１）
前処理液に浸漬する工程、及び水に浸漬する工程をいずれも実施しなかった。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。焼成温度が１５０℃の場合、１８０℃の場合、２００℃の場合、導電膜は形成されなかった。さらに焼成温度を高くすると、導電膜のシート抵抗は、２５０℃の場合、ｋΩ／□オーダー、３００℃の場合、８～９Ω／□であった。前処理液を用いる工程を有しない場合、凝集体の焼成に高い温度、すなわち大きな焼成エネルギーが必要であることがわかった。
基材として、ソーダガラスに替えて、３０ｍｍ角、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）を用いた。この基材に銅微粒子分散液を塗布し、膜厚０．５μｍの液膜を形成した。凝集体の焼成は、熱焼成に替えて、光焼成とした。光焼成には、光源としてキセノンフラッシュランプを用いた。照射時間は、１．０ｍｓ、照射エネルギーは、１．２Ｊ／ｃｍ２、１．４Ｊ／ｃｍ２、１．７Ｊ／ｃｍ２の３条件とした。それ以外の条件は、実施例１と同じにした。すなわち、前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用い、水に浸漬する工程も実施した。
いずれの照射エネルギーの場合も、導電膜（銅皮膜）が基材上に形成された。照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は３０ｋΩ／□であった。照射エネルギーが１．４Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．４Ω／□であった。照射エネルギーが１．７Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．３Ω／□であった。
前処理液として、２重量％のギ酸水溶液を用いた。水に浸漬する工程は実施しなかった。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．６Ω／□であった。照射エネルギーが１．４Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．４Ω／□であった。
前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１６と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は８０Ω／□であった。照射エネルギーが１．４Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．５Ω／□であった。照射エネルギーが１．７Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．４Ω／□であった。
前処理液として、２重量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１６と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜が形成されなかった。すなわち、照射エネルギーが足りなかった。照射エネルギーが１．７Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は１．１Ω／□であった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のギ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１８と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２．４Ω／□であった。実施例１６（１段階の前処理）と比較して、２段階の前処理を行うことによって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１９と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２６Ω／□であった。実施例１７（１段階の前処理）と比較して、２段階の前処理を行うことによって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１９と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は４８ｋΩ／□であった。実施例１８（１段階の前処理）と比較して、１．２Ｊ／ｃｍ２という小さな照射エネルギーで導電膜が形成された。
前処理を１段階とした。前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のギ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１６と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２０ｋΩ／□であった。
前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、それ以外の条件は、実施例２２と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は７４ｋΩ／□であった。
前処理液として、０．７重量％のクエン酸、０．７重量％のギ酸、及び０．７重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例２２と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は４７ｋΩ／□であった。
前処理液として、１重量％のギ酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例２２と同じにした。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２５ｋΩ／□であった。
実施例１６と同様に、前処理液として、２重量％のギ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例１６と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．８Ω／□であった。実施例１６と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
実施例１７と同様に、前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例１７と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は１．２Ω／□であった。実施例１７と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
２段階の前処理を行った。実施例２０と同様に、第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のシュウ酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例２０と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２３Ω／□であった。実施例２０と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が若干低くなった。
前処理を１段階とした。実施例２２と同様に、前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のギ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例２２と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は７ｋΩ／□であった。実施例２２と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
実施例２３と同様に、前処理液として、１重量％のクエン酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例２３と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は４Ω／□であった。実施例２３と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
実施例２４と同様に、前処理液として、０．７重量％のクエン酸、０．７重量％のギ酸、及び０．７重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例２４と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。実施例２４と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
実施例２５と同様に、前処理液として、１重量％のギ酸及び１重量％のシュウ酸を混合した水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。すなわち、実施例２５と異なり、水に浸漬する工程を実施した。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は０．９Ω／□であった。実施例２５と比較して、水に浸漬する工程によって、導電膜のシート抵抗が低くなった。
前処理液として、２重量％のｐ－トルエンスルホン酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１６と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は５８０ｋΩ／□であった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のホルムアルデヒド水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１９と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２６ｋΩ／□であった。実施例１９（第２前処理液がギ酸水溶液）及び実施例２０（第２前処理液がシュウ酸水溶液）と比較して、導電膜のシート抵抗が高かった。
２段階の前処理を行った。第１前処理液として、２重量％のクエン酸水溶液を用いた。第２前処理液として、２重量％のｐ－トルエンスルホン酸水溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１９と同じにした。すなわち、水に浸漬する工程は実施しなかった。
照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜のシート抵抗は２７ｋΩ／□であった。実施例１９（第２前処理液がギ酸水溶液）及び実施例２０（第２前処理液がシュウ酸水溶液）と比較して、導電膜のシート抵抗が高かった。
（比較例２）
前処理液に浸漬する工程、及び水に浸漬する工程をいずれも実施しなかった。それ以外の条件は、実施例１５と同じにした。照射エネルギーが１．２Ｊ／ｃｍ２、１．４Ｊ／ｃｍ２、１．７Ｊ／ｃｍ２の場合、導電膜は形成されなかった。さらに照射エネルギーを大きくすると、２．０、Ｊ／ｃｍ２で基材であるＰＥＴフィルムに損傷が生じた。前処理液を用いる工程を有しない場合、ＰＥＴフィルムを損傷しない小さなエネルギーでは凝集体を焼成することはできなかった。
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、第３の実施形態及び第４の実施形態において、前記第１前処理液から取り出した後、凝集体上の液体を除去してから第２前処理液に浸漬してもよい。また、基材上の凝集体を前処理液に浸漬する工程において、前処理液を凝集体に塗布又は噴霧等して凝集体を前処理液に浸漬された状態にしてもよい（第１前処理液、第２前処理液に関しても同様）。
１ 基材
２ 導電膜
３ 液膜
３１ 銅微粒子
４ 凝集体
５ 前処理液、第１前処理液
６ 水
７ 第２前処理液

Claims (4)

  1. 基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
    銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、
    前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を前処理液に浸漬する工程と、
    その凝集体上の液体を除去する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、
    前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、
    前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、
    前記前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有することを特徴とする導電膜形成方法。
  2. 基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
    銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、
    前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を前処理液に浸漬する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を水に浸漬する工程と、
    その凝集体上の液体を除去する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、
    前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、
    前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、
    前記前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有することを特徴とする導電膜形成方法。
  3. 基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
    銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、
    前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を第１前処理液に浸漬する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を第２前処理液に浸漬する工程と、
    その凝集体上の液体を除去する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、
    前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、
    前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、
    前記第１前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、
    前記第２前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が前記第１前処理液の溶質と異なることを特徴とする導電膜形成方法。
  4. 基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
    銅微粒子分散液から成る液膜を基材上に成膜する工程と、
    前記液膜を乾燥して膜状の凝集体を前記基材上に形成する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を第１前処理液に浸漬する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を第２前処理液に浸漬する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を水に浸漬する工程と、
    その凝集体上の液体を除去する工程と、
    前記基材上の前記凝集体を焼成して導電膜を形成する工程をこの順に有し、
    前記銅微粒子分散液は、銅微粒子と、分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中に分散させる分散剤とを有し、
    前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する有機化合物又はその塩であり、
    前記第１前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、
    前記第２前処理液は、前記分散剤を溶解する水溶液であり、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、アジピン酸ジヒドラジド及びｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸を溶質として含有し、その溶質が前記第１前処理液の溶質と異なることを特徴とする導電膜形成方法。

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