CN104910685B - 可室温烧结的喷墨打印导电墨水及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可室温烧结的喷墨打印导电墨水及其应用。本发明是将表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒、高分子树脂、溶剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂和保湿剂混合均匀，得到所述的喷墨打印导电墨水。本发明的喷墨打印导电墨水可打印在印刷电路板上制备出导电线路的图案，并在带有导电线路图案的印刷电路板上涂覆处理液，在室温下，经所述的处理液化学烧结上述导电墨水打印出来的导电线路的图案，从而获得具有良好导电性能的导电线路。本发明的喷墨打印导电墨水成本低廉，有着优良的印适性及耐用性，最主要的是该导电墨水可以配合本发明的室温烧结方法，在室温下使打印出来的导电图案达到良好的导电性。

Description

可室温烧结的喷墨打印导电墨水及其应用

技术领域

本发明属于导电墨水，特别涉及可室温烧结的喷墨打印导电墨水，以及该喷墨打印导电墨水的应用。

背景技术

近年来，电子信息技术的飞速发展和日益普及已经有目共睹，与此同时，作为电子技术的主要物质承载部分的导电电路，其市场需求已经达到每年2000亿美元。目前电路制造技术还停留在传统技术层面，主要有光刻、化学蚀刻、蒸镀和丝印等方法。然而，传统的电路制造技术有着高污染、高浪费、高成本等不可避免的缺陷。

与常规印刷电路板制备导电线路的工艺相比，利用喷墨打印技术制备导电线路的方法具有制造速度快、环境友好、工艺过程简单、成本低以及功能多样化的特点。喷墨打印技术不仅可以将功能性材料直接印刷在电路板上，形成高性能的导电线路，还可喷印成电阻、电池、晶体管或电容等元器件，进而大大提高了产品的生产率。

适用于喷墨打印技术的导电墨水主要性能有四点：导电性、印适性、耐用性、可烧结性。

导电性主要由导电载体决定。常见的导电载体有高分子导电物质、石墨类、陶瓷类及金属类。由于纳米金属具有尺寸小、颗粒不易团聚、熔点低等特性，同时，金属银拥有很高的金属电导率，相对廉价等突出优点，故纳米银颗粒被广泛用于导电喷墨的研究和生产中。

印适性主要指导电墨水在打印过程中的流畅性、连续性等性能，主要通过调节导电墨水的表面张力、粘度、挥发性及导电颗粒的大小等性质能来调节印适性。

耐用性指的是导电墨水在静置时的稳定性、不沉降、不分解、不变性等特性。

可烧结性指的是导电墨水在打印后需要经过烧结步骤获得良好导电性的能力。纳米银之所以可以在导电墨水中稳定存在，是因为其表面包裹着一层高分子聚合物作为稳定剂。导电墨水在喷墨打印在基底上形成图案之后，由于有稳定剂存在，在纳米银颗粒之间导致其不能直接导电，需要烧结步骤去除纳米银颗粒表面的稳定剂，使纳米银颗粒形成连续相，最终才能导电。烧结是喷墨打印导电墨水实现导电的关键性步骤。

传统的烧结方法有热烧结、激光烧结、微波烧结及红外烧结等方法，其根本原理都是使纳米银颗粒受热，使溶剂挥发，表面稳定剂脱去，从而形成连续导电相，并且，烧结温度越高，非导电物质脱去越彻底，烧结导电效果越好。然而，传统的高温烧结有两个不可避免的弊端。第一，高温烧结需要消耗很大的能量，烧结设备复杂。第二，高温烧结对基底破坏性大，目前很多喷墨打印的基材都不能承受超过150℃的高温，导致烧结效果不理想。

中国发明专利CN102827509A公开了一种纳米银导电墨水，然而其未涉及到烧结的步骤。中国发明专利CN101805538A公开了一种低温烧结导电墨水，但是其烧结温度仍然达到150℃，温度仍然较高。中国发明专利CN102220045公开了一种低温烧结的溶剂型纳米银导电油墨及其制备方法，其烧结温度为140℃，但是主要侧重于纳米银粉的制备，涉及到烧结步骤的内容很少。现有的专利鲜有提及室温烧结的，本发明将填补这一空白。

本发明涉及到一种室温即可烧结的喷墨打印导电墨水，及其室温烧结的方法，可以解决高温烧结带来的弊端。本发明的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，不但可以在室温下进行化学烧结，而且烧结方法简单，成本低廉，经化学烧结打印出来的导电线路的图案，所获得的导电线路的导电性优良。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，从而提供一种成本低廉，并有着优良的印适性及耐用性的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，最主要的是该导电墨水可以配合本发明的室温烧结方法，在室温下进行化学烧结打印出来的导电线路的图案，所获得的导电线路能够达到良好的导电性。

本发明的目的之二在于提供可室温烧结的喷墨打印导电墨水的应用，通过室温烧结的方法，实现所获得的导电线路能够达到良好的导电性。

本发明的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，是由功能材料和浆料溶剂载体组成，各组分的质量百分含量如下：

所述的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮是作为稳定剂使用。

所述的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5%。

所述的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为5～50nm。

所述的高分子树脂为热固性丙烯酸树脂，可以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯酸月桂酯和聚丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种。

所述的溶剂选自水、醋酸正丙酯、乙二醇丙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、一缩乙二醇丙醚、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇苯甲醚、二乙二醇单甲醚、一缩丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的一种或几种。

所述的表面活性剂可以选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、失水山梨醇油酸三酯、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

所述的防腐剂可以选自苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐、硼酸及其盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛、苯甲醇、苯乙醇、三氯叔丁醇、氯仿、氯己定、氯已定碘、聚维酮碘、硫柳汞、醋酸苯汞、硝酸苯汞、硝甲酚汞、氯化苯甲烃铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷铵和度米芬等中的一种。

所述的消泡剂可以选自聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、聚氧丙烯和德国毕克公司生产的BYK消泡剂系列等中的一种。

所述的保湿剂可以选自丙二醇、甘油、山梨醇、丙三醇、聚乙二醇、己二醇和聚丙三醇等中的一种。

本发明的可室温烧结的喷墨打印导电墨水的制备方法：以质量百分含量计，将8%～40%的表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒、0.01～5%的高分子树脂、20～90%的溶剂、0.02～20%的表面活性剂、0.02～15%的防腐剂、0.02～15%的消泡剂和0.02～15%的保湿剂混合均匀得到。

所述的表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒可参考文献Zhiliang Zhang,Xingye Zhang,Yanlin Song.The synthesis of silver nanoparticlesand its application in the ink-jet printing electrocircuits.Chemistry,2011,74(10),874-880中的制备方法制备得到。

本发明的可室温烧结的喷墨打印导电墨水可打印在印刷电路板上，在印刷电路板上制备出导电线路的图案，并在带有导电线路图案的印刷电路板上涂覆处理液，在室温下，经所述的处理液化学烧结上述导电墨水打印出来的导电线路的图案，吹干（可用吹风机）印刷电路板表面上残留的所述的处理液，然后放在干燥通风的地方，从而获得具有良好导电性能的导电线路。

所述的涂覆是使用超声波雾化喷涂设备或气泵喷枪，均匀将处理液喷涂在带有导电线路图案的印刷电路板上。

所述的处理液，是将占所述的处理液的质量百分含量为1～30%的溶质与占所述的处理液的质量百分含量为70～99%的溶剂混合，经磁力搅拌，使溶质溶解均匀后得到的。

所述的溶质可以选自三乙胺、二乙胺、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、磷酸钠、磷酸钾、盐酸、硝酸和磷酸等中的一种或几种。

所述的溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、松油醇、二甘醇和三甘醇中的一种或几种。

本发明具有如下有益效果：

（1）选用粒径较小的银纳米颗粒，制备得到的导电墨水不结块，不堵喷头，具有良好的印刷流畅性。

（2）选用的溶剂具有良好的银纳米颗粒溶解性，沸点适中，当经过表面活性剂调整表面张力后，更加符合印刷要求，在大多数喷墨打印的基底上铺展性好，印刷连续性强，不会发生图案线条断裂情况。

（3）选用的高分子树脂为热固型丙烯酸树脂，无毒无害，在溶剂中溶解迅速均匀，与所使用的印刷电路板基底的粘附性强，并且固化后耐水、耐热。

（4）选用的包裹银纳米颗粒的作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮，含有与纳米银离子强力络合能力的官能团，并且在溶剂中溶解稳定；此性质可以使银纳米颗粒均匀稳定地分散在溶剂中，制得的导电墨水稳定性强、不沉降、不变质。此外，稳定剂所需含量少，可以使导电墨水更易烧结，更易获得良好的导电性。

（5）本发明涉及到的处理液，可以与包裹在银纳米颗粒外面的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮在常温下进行化学反应，迅速从纳米银表面脱落，使银纳米颗粒形成银的连续相，从而获得良好的导电性。此处理液制备简单廉价、无毒无害，配合本发明的喷墨打印导电墨水，可以简单迅速的进行室温化学烧结，即可获得良好导电性的室温烧结的导电线路图案。

附图说明

图1.本发明实施例1的喷墨打印导电墨水中未经烧结的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。

图2.本发明实施例1的经过质量浓度为10%的处理液处理，经室温化学烧结后，喷墨打印导电墨水中的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

利用文献Zhiliang Zhang,Xingye Zhang,Yanlin Song.The synthesis ofsilver nanoparticles and its application in the ink-jet printingelectrocircuits.Chemistry,2011,74(10),874-880中所提供的方法，制备表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5%，表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为50nm。其扫描电子显微镜图片见图1。

利用上述表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水，该可室温烧结的喷墨打印导电墨水的组成及各组分的质量百分含量如下：

表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒：8%

乙二醇单甲醚：89.4%

三聚磷酸钠：2.5%

苯酚：0.02%

BYK410：0.06%

丙二醇：0.02%

制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水的方法包括以下步骤：

(a)按上述的质量百分含量的配比，将表面活性剂三聚磷酸钠，防腐剂苯酚、消泡剂BYK410、保湿剂丙二醇溶解到溶剂乙二醇单甲醚中，用磁力搅拌机搅拌均匀得到混合液；

(b)将表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒加入到步骤(a)得到的混合液中，用砂磨机砂磨30分钟，使表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒分散均匀得到悬浮液；

(c)将步骤(b)得到的悬浮液用球磨机球磨12小时，磨碎会导致喷墨打印机喷头堵塞的大颗粒；然后用孔径为0.5μm的滤膜过滤两次，即可得到可室温烧结的喷墨打印导电墨水。

配制与可室温烧结的喷墨打印导电墨水配合使用的处理液，其组分及质量百分含量如下：

氢氧化钠：9%

氯化钠：0.5%

溴化钾：0.5%

水：90%

制备方法：按上述的质量百分含量的配比，将氢氧化钠、氯化钠和溴化钾加入到水中，搅拌均匀，充分溶解即得到所述的处理液。

利用上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水在PET基底上制备导电线路的方法如下：

a)用Fuji平台打印机将上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水喷墨打印到PET基底上，在PET基底上形成导电线路的图案；

b)将上述得到的处理液用超声波雾化喷涂机均匀喷涂在步骤a）得到的带有导电线路图案的PET基底上；在室温下，经所述的处理液化学烧结上述导电墨水打印出来的导电线路的图案后，用吹风机将PET基底上残留的所述的处理液吹干后置于干燥通风处，从而获得具有良好导电性能的导电线路。

得到的导电线路的外观为金黄色，导电线路的厚度为0.5μm，使用四探针法测量导电线路的电导率为2*10⁷Ω^-1m^-1，硬度为4H，附着力为5A（0A表示无附着力，1A，2A，3A，4A，5A表示附着力依次增强，附着力最优表示为5A）。化学烧结后的喷墨打印导电墨水中的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图2。

实施例2

利用实施例1的方法，制备表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5%，表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为40nm。

利用上述表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水，该可室温烧结的喷墨打印导电墨水的组成及各组分的质量百分含量如下:

表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒：18%

乙二醇苯甲醚：80.15%

聚丙烯酸：0.25%

焦磷酸钠：1.5%

山梨酸：0.02%

BYK410：0.02%

磷酸三丁酯：0.06%

制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水的方法同实施例1。

配制与可室温烧结的喷墨打印导电墨水配合使用的处理液，其组分及质量百分含量如下：

氢氧化钾：2%

碘化钠：5%

氯化钾：5%

水：88%

制备方法同实施例1

利用上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水在PET基底上制备导电线路的方法如下：

a)用EPSON ME70打印机将上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水喷墨打印到PET基底上，在PET基底上形成导电线路的图案；

b)将上述得到的处理液用气泵喷枪均匀喷涂在步骤a）得到的带有导电线路图案的PET基底上；在室温下，经所述的处理液化学烧结上述导电墨水打印出来的导电线路的图案后，用吹风机将PET基底上残留的所述的处理液吹干后置于干燥通风处，从而获得具有良好导电性能的导电线路

得到的导电线路的外观为金黄色，导电线路的厚度为0.6μm，使用四探针法测量导电线路的电导率为1.5*10⁷Ω^-1m^-1，硬度为3H，附着力为5A（0A表示无附着力，1A，2A，3A，4A，5A表示附着力依次增强，附着力最优表示为5A）。

实施例3

利用实施例1的方法，制备表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5%，表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为30nm。

利用上述表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水，该可室温烧结的喷墨打印导电墨水的组成及各组分的质量百分含量如下:

表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒：30%

乙二醇苯甲醚：68.15%

聚丙烯酸：0.25%

焦磷酸钠：1.5%

山梨酸：0.02%

BYK410：0.02%

磷酸三丁酯：0.06%

制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水的方法同实施例1。

配制与可室温烧结的喷墨打印导电墨水配合使用的处理液，其组分及质量百分含量如下：

磷酸钾：10%

盐酸：10%

水：80%

制备方法同实施例1。

利用上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水在PET基底上制备导电线路的方法同实施例1。

得到的导电线路的外观为金黄色，导电线路的厚度为0.5μm，使用四探针法测量导电线路的电导率为1.8*10⁷Ω^-1m^-1，硬度为3H，附着力为4A（0A表示无附着力，1A，2A，3A，4A，5A表示附着力依次增强，附着力最优表示为5A）。

实施例4

利用实施例1的方法，制备表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5%，表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为20nm。

利用上述表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水，该可室温烧结的喷墨打印导电墨水的组成及各组分的质量百分含量如下:

表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒：40%

醋酸正丙酯：55%

聚丙烯酸-2-羟基乙酯：2%

十二烷基硫酸钠：2.0%

苯乙醇：0.2%

磷酸三丁酯：0.6%

丙三醇：0.2%

制备可室温烧结的喷墨打印导电墨水的方法同实施例1。

配制与可室温烧结的喷墨打印导电墨水配合使用的处理液，其组分及质量百分含量如下：

硝酸：10%

氯化钠：10%

水：20%

乙二醇：60%

制备方法同实施例1。

利用上述得到的可室温烧结的喷墨打印导电墨水在PET基底上制备导电线路的方法同实施例1。

得到的导电线路的外观为金黄色，导电线路的厚度为0.7μm，使用四探针法测量导电线路的电导率为1.5*10⁷Ω^-1m^-1，硬度为4H，附着力为5A（0A表示无附着力，1A，2A，3A，4A，5A表示附着力依次增强，附着力最优表示为5A）。

Claims (8)

1.一种可室温烧结的喷墨打印导电墨水，其特征是，所述的喷墨打印导电墨水的组成及质量百分含量为：

所述的高分子树脂为热固性丙烯酸树脂；

所述的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒，其聚乙烯吡咯烷酮占表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的质量分数的0.5％；

所述的表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米颗粒的平均粒径为5～50nm。

2.根据权利要求1所述的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，其特征是：所述的热固性丙烯酸树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸月桂酯和聚丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，其特征是：所述的溶剂选自水、醋酸正丙酯、乙二醇丙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、一缩乙二醇丙醚、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇苯甲醚、二乙二醇单甲醚、一缩丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，其特征是：所述的表面活性剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、失水山梨醇油酸三酯、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可室温烧结的喷墨打印导电墨水，其特征是：所述的防腐剂选自苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐、硼酸及其盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛、苯甲醇、苯乙醇、三氯叔丁醇、氯仿、氯己定、氯已定碘、聚维酮碘、硫柳汞、醋酸苯汞、硝酸苯汞、硝甲酚汞、氯化苯甲烃铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷铵和度米芬中的一种；

所述的消泡剂选自聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯和聚氧丙烯中的一种；

所述的保湿剂选自丙二醇、山梨醇、丙三醇、聚乙二醇、己二醇和聚丙三醇中的一种。

6.一种权利要求1～5任意一项所述的可室温烧结的喷墨打印导电墨水的应用，其特征是：将所述的喷墨打印导电墨水打印在印刷电路板上，在印刷电路板上制备出导电线路的图案，并在带有导电线路图案的印刷电路板上涂覆处理液，在室温下，经所述的处理液化学烧结上述导电墨水打印出来的导电线路的图案，得到导电线路。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：所述的涂覆是使用超声波雾化喷涂设备或气泵喷枪，均匀将处理液喷涂在带有导电线路图案的印刷电路板上。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征是：所述的处理液，是将占所述的处理液的质量百分含量为1～30％的溶质与占所述的处理液的质量百分含量为70～99％的溶剂混合，经搅拌，使溶质溶解均匀后得到的；

所述的溶质选自三乙胺、二乙胺、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、磷酸钠、磷酸钾、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；

所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、松油醇、二甘醇和三甘醇中的一种或几种。