CN105336627A - 一种脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其步骤如下：一、采用液相还原法制备金属纳米颗粒；二、制备金属纳米颗粒焊膏；三、脉冲电流低温烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头。本发明采用脉冲电流方法替代传统热压键合方法低温烧结纳米焊膏制备高温服役的纳米晶接头，解决了纳米焊膏烧结时间长、晶粒粗化等问题，同时促进纳米焊膏中长链有机物的降解，从而可用于加工电子封装器件互连的纳米焊膏中。纳米颗粒在脉冲电流低温烧结过程，由于时间较短，未发生粗化长大，纳米颗粒外层的有机物薄膜在电流辅助下得以充分破裂降解，从而改善接头的导热性质和机械性质，可用于功率器件和高频器件中。
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域，涉及一种低温快速制备可高温服役的纳米晶接头的方法，具体涉及一种通过脉冲电流低温快速烧结纳米焊膏得到致密度良好、无孔洞的高温服役纳米晶接头的新方法。
背景技术
随着第三代功率半导体SiC的问世，功率电子器件逐渐受到人们的关注。其中，芯片与基板之间的连接材料至关重要，为整个器件提供机械支持、电器导通以及散热等功能。无铅焊料中应用最为广泛的中低温钎料不能满足功率半导体的高温工作要求，且高温钎料的研究仍处于相对空白的状态。
纳米焊膏由于其烧结温度远低于块体材料的熔点，烧结后组织热稳定温度升高，整个连接过程不会对器件尤其是基板造成任何热损伤，被认作新一代芯片与基板的连接材料。然而，纳米焊膏的烧结过程通常要求半小时以上，长时间的烧结容易引起热敏感器件的可靠性问题并严重影响生产速度，且无可避免的晶粒粗化使得接头机械性能降低。
脉冲电流低温快速烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头，一方面电流产生的焦耳热主要集中在纳米焊膏与金属基板界面处，温度瞬间升至烧结温度，同时在电迁移、位错加速运动的作用下，原子加速扩散，电迁移与热扩散同时发生促进纳米颗粒间的颈缩过程，且能够抑制由于晶粒粗化引起的机械性质降低；另一方面，电流作用下的诱发放电等离子体效应促进纳米颗粒表层包覆的有机物薄膜的破裂、降解，提高烧结后纳米焊膏的致密性以及热导率。
相比于传统热压低温烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头的方法，脉冲电流辅助的方法最为显著地便是时间短，一般在几毫秒到几秒之间，且整个过程不会对基板造成任何损伤，最终得到具有高导热率、高强度的高温服役的纳米晶接头。
发明内容
为了解决传统低温热压烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头过程中的长时间、晶粒易粗化的问题，本发明提供一种脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，利用脉冲电流的高能量、短时间的特点，从而避免烧结过程中晶粒粗化以及器件热损伤的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，按照以下方法进行：
一、采用液相还原法制备金属纳米颗粒：
将含金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到含有表面活性剂和还原剂的溶液中，其中金属盐前驱体、表面活性剂和还原剂的质量比在2:1:3~2:1:5之间，同时伴随强烈的搅拌，在160~210℃下持续反应进行1~3h，之后经反复离心、清洗3~5次，得到金属纳米颗粒，放在真空烘干箱中，室温保持12~24h。
二、制备金属纳米颗粒焊膏
按照金属纳米颗粒的重量，称取有机分散剂和表面活性剂，将三者充分混合，控制金属纳米颗粒、有机分散剂及表面活性剂的质量比为80~85：2~5：10~18，利用超声波振动加载在金属纳米颗粒上的外加载荷，保持超声波振动5~10min使得金属纳米颗粒得以良好分散，最终得到金属纳米颗粒低温烧结复合焊膏。
三、脉冲电流低温烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头
利用丝网印刷的方法在金属基板上制备一层50~100μm的金属纳米颗粒焊膏薄膜，将其加热到80~100℃保持5~10min使有机分散剂充分挥发，之后利用双脉冲低温快速制备铜基板之间的高温服役纳米晶接头，控制脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在1~10N之间。
本发明中，所述金属盐前驱体为硝酸银、硫酸铜、氯化铜、氯化锡、氯金酸等中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述金属纳米颗粒为单质金属纳米颗粒（如铜、银、锡、金等）或多元金属化合物颗粒（如铜银核壳纳米颗粒、铜金核壳纳米颗粒、铜锡核壳纳米颗粒以及铜锡化合物纳米颗粒等）。
本发明中，所述表面活性剂为柠檬酸钠或聚乙烯毗咯烷酮等，还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或次磷酸氢钠等，有机分散剂为乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇等。
本发明中，金属纳米焊膏薄膜的制备方法采用加法加工，包括丝网印刷、喷墨打印等。
本发明中，基板材料为金属，包括铜、银、镍等。
本发明中，纳米颗粒之间的结合依靠主要依靠电迁移作用，同时不可忽略热扩散，得到的纳米晶接头无孔洞，有机物充分降解，晶粒未发生粗化，因而具有良好热导率和机械强度的接头。
本发明采用脉冲电流方法替代传统热压键合方法低温烧结纳米焊膏制备高温服役的纳米晶接头，解决了纳米焊膏烧结时间长、晶粒粗化等问题，同时促进纳米焊膏中长链有机物的降解，从而可用于加工电子封装器件互连的纳米焊膏中。纳米颗粒在脉冲电流低温烧结过程，纳米颗粒连接过程依赖于双脉冲电流引起的电迁移和热扩散的共同作用，由于时间较短，未发生粗化长大，纳米颗粒外层的有机物薄膜在电流辅助下得以充分破裂降解，金属纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒之间通过烧结颈形成可靠连接，从而改善接头的导热性质和机械性质，可用于功率器件和高频器件中。
附图说明
图1为纳米颗粒的结构示意图；
图2为三明治焊接结构制备示意图；
图3为双脉冲电流低温烧结制备高温服役纳米晶接头示意图；
图4为电流作用下纳米颗粒结构演化示意图；
图中：1-金属纳米颗粒，2-有机包覆层，3-纳米焊膏，4-掩膜版，5-金属基板，6-绝缘体，7-电极。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照以下步骤制备脉冲电流低温烧结后的铜单质纳米晶高温服役焊点：
步骤一：将1gK90型聚乙烯毗咯烷酮加入到盛有100ml聚乙二醇的三角瓶中，加热到160℃并搅拌，直到聚乙烯毗咯烷酮完全溶解在聚乙二醇中，同时，将0.5g的次磷酸氢钠加入到上述溶液中，搅拌直到完全溶解；
步骤二：将1.5g的硫酸铜加入到20ml的水溶液中，搅拌使其完全溶解，之后，将硫酸铜水溶液滴加到含聚乙烯毗咯烷酮和次磷酸氢钠的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，溶液颜色由无色逐渐变为黄色、橙色、灰色、黑色，并最终稳定在紫红色；
步骤三：滴加完毕后，持续搅拌2h，之后经过反复离心、清洗三次，得到如图1所示的纳米颗粒，金属纳米颗粒表面覆盖一层有机物薄膜。之后，倒掉上层清夜，将剩余的铜纳米颗粒放入真空箱中干燥一天；
步骤四：按质量比8:2:1的比例称取铜纳米颗粒、分散剂和表面活性剂，将三者混合，超声10分钟使得颗粒充分分散，得到具有一定流动性和黏度的铜单质纳米焊膏；
步骤五：如图2所示，用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层50μm的纳米焊膏层，加热到60~100℃，保持5~10min，使得表面的有机物得以充分挥发，之后放上另外一块铜基板组成铜/纳米焊膏/铜的三明治结构；
步骤六：如图3所示，铜基板组成铜/纳米焊膏/铜采用脉冲电流的低温烧结方法，具体工艺为脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在0~10N之间，脉冲电流低温烧结后，纳米颗粒表面的有机包覆物得到充分的破裂、降解，如图4所示。
具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备脉冲电流低温烧结后的银单质纳米晶高温服役焊点：
步骤一：将0.98gK30型聚乙烯毗咯烷酮加入到盛有115ml乙二醇的三角瓶中，加热到150℃并搅拌，直到聚乙烯毗咯烷酮完全溶解在乙二醇中，同时，将1.08g的硝酸银加入到上述溶液中，搅拌直到完全溶解，并加入0.02g硝酸铁；
步骤二：持续加热2h之后得到青灰色溶液，加入100~120ml的丙酮，之后用乙醇反复离心清洗3~5次，之后倒掉上层清夜，将剩余的银单质纳米颗粒放入真空烘干箱中，室温下保持12~24h；
步骤三：按质量比8:2:1的比例称取银单质纳米颗粒、分散剂和表面活性剂，将三者混合，超声10分钟使得颗粒充分分散，得到具有一定流动性和黏度的银单质纳米焊膏；
步骤四：如图2所示，用丝网印刷的方法，在镀银铜基板上制备一层50μm的纳米焊膏层，其中，镀银铜基板采用化学镀的办法，将铜基板浸泡在20mL~30mL、摩尔分数为0.5~1mol/L的硝酸铜溶液中。将上述样品加热到60~100℃，保持5~10min，使得表面的有机物得以充分挥发，之后放上另外一块镀银铜基板组成银铜/纳米焊膏/银铜的三明治结构；
步骤五：如图3所示，镀银铜基板组成银铜/纳米焊膏/银铜采用脉冲电流的低温烧结方法，具体工艺为脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在0~10N之间，脉冲电流低温烧结后，纳米颗粒表面的有机包覆物得到充分的破裂、降解，如图4所示。
具体实施方式三：本实施方式按照以下步骤制备脉冲电流低温烧结后的铜银复合纳米晶高温服役焊点：
步骤一：将1gK90型聚乙烯毗咯烷酮加入到盛有100ml聚乙二醇的三角瓶中，加热到160℃并搅拌，直到聚乙烯毗咯烷酮完全溶解在聚乙二醇中，同时，将0.5g的次磷酸氢钠加入到上述溶液中，搅拌直到完全溶解；
步骤二：将1.5g的硫酸铜加入到20ml的水溶液中，搅拌使其完全溶解，之后，将硫酸铜水溶液滴加到含聚乙烯毗咯烷酮和次磷酸氢钠的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，溶液颜色由无色逐渐变为黄色、橙色、灰色、黑色，并最终稳定在紫红色；
步骤三：滴加完毕后，持续搅拌2h，之后经过反复离心、清洗三次，将铜纳米颗粒用稀硫酸溶液清洗，除去表面氧化物并且减薄表面有机层，之后将铜纳米颗粒重新溶解在聚乙二醇中；
步骤四：将0.4g硝酸银溶解在2ml水中，搅拌使之充分溶解，之后，将硝酸银水溶液滴加到铜纳米颗粒的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，滴加完成后反应10min，之后经过反复离心、清洗三次，之后，倒掉上层清夜，将剩余的铜银复合纳米颗粒放入真空箱中干燥一天。
步骤五：按质量比8:2:1的比例称取铜/银核颗纳米颗粒、分散剂和表面活性剂，将三者混合，超声10分钟使得颗粒充分分散，得到具有一定流动性和黏度的铜银复合纳米焊膏；
步骤六：如图2所示，用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层50μm的纳米焊膏层，加热到60~100℃，保持5~10min，使得表面的有机物得以充分挥发，之后放上另外一块铜基板组成铜/纳米焊膏/铜的三明治结构；
步骤七：如图3所示，铜基板组成铜/纳米焊膏/铜采用脉冲电流的低温烧结方法，具体工艺为脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在0~10N之间。脉冲电流低温烧结后，纳米颗粒表面的有机包覆物得到充分的破裂、降解，如图4所示。
具体实施方式四：本实施方式按照以下步骤制备脉冲电流低温烧结后的铜金复合纳米晶高温服役焊点：
步骤一：将1gK90型聚乙烯毗咯烷酮加入到盛有100ml聚乙二醇的三角瓶中，加热到160℃并搅拌，直到聚乙烯毗咯烷酮完全溶解在聚乙二醇中，同时，将0.5g的次磷酸氢钠加入到上述溶液中，搅拌直到完全溶解；
步骤二：将1.5g的硫酸铜加入到20ml的水溶液中，搅拌使其完全溶解，之后，将硫酸铜水溶液滴加到含聚乙烯毗咯烷酮和次磷酸氢钠的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，溶液颜色由无色逐渐变为黄色、橙色、灰色、黑色，并最终稳定在紫红色；
步骤三：滴加完毕后，持续搅拌2h，之后经过反复离心、清洗三次，将铜纳米颗粒用稀硫酸溶液清洗，除去表面氧化物并且减薄表面有机层，之后将铜纳米颗粒重新溶解在聚乙二醇中；
步骤四：将0.6g氯酸金溶解在2ml水中，搅拌使之充分溶解，之后，将氯酸金水溶液滴加到铜纳米颗粒的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，滴加完成后反应20min，之后经过反复离心、清洗三次，之后，倒掉上层清夜，将剩余的铜金复合纳米颗粒放入真空箱中干燥一天。
步骤五：按质量比8:2:1的比例称取铜/金核颗纳米颗粒、分散剂和表面活性剂，将三者混合，超声10分钟使得颗粒充分分散，得到具有一定流动性和黏度的铜金复合纳米焊膏；
步骤六：如图2所示，用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层50μm的纳米焊膏层，加热到60~100℃，保持5~10min，使得表面的有机物得以充分挥发，之后放上另外一块铜基板组成铜/纳米焊膏/铜的三明治结构；
步骤七：如图3所示，铜基板组成铜/纳米焊膏/铜采用脉冲电流的低温烧结方法，具体工艺为脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在0~10N之间。脉冲电流低温烧结后，纳米颗粒表面的有机包覆物得到充分的破裂、降解，如图4所示。
Claims (10)
1.一种脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：
一、采用液相还原法制备金属纳米颗粒：
将含金属盐前驱体的溶液缓慢滴加到含有表面活性剂和还原剂的溶液中，其中金属盐前驱体、表面活性剂和还原剂的质量比在2:1:3~2:1:5之间，同时伴随强烈的搅拌，在160~210℃下持续反应进行1~3h，之后经反复离心、清洗3~5次，得到金属纳米颗粒，放在真空烘干箱中，室温保持12~24h；
二、制备金属纳米颗粒焊膏
按照金属纳米颗粒的重量，称取有机分散剂和表面活性剂，将三者充分混合，控制金属纳米颗粒、有机分散剂及表面活性剂的质量比为80~85：2~5：10~18，利用超声波振动加载在金属纳米颗粒上的外加载荷，保持超声波振动5~10min使得金属纳米颗粒得以良好分散，最终得到金属纳米颗粒低温烧结复合焊膏；
三、脉冲电流低温烧结纳米焊膏制备高温服役纳米晶接头
利用丝网印刷的方法在基板上制备一层50~100μm的金属纳米颗粒焊膏薄膜，将其加热到80~100℃保持5~10min使有机分散剂充分挥发，之后利用双脉冲低温快速制备基板之间的高温服役纳米晶接头，控制脉冲电流在100~1000A之间，持续时间在10ms~10s之间，压力在1~10N之间。
2.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述金属盐前驱体为硝酸银、硫酸铜、氯化铜、氯化锡、氯金酸中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒为单质金属纳米颗粒或多元金属化合物颗粒。
4.根据权利要求3所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述单质金属纳米颗粒为铜、银、锡或金。
5.根据权利要求3所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述多元金属化合物颗粒为铜银核壳纳米颗粒、铜金核壳纳米颗粒、铜锡核壳纳米颗粒或铜锡化合物纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述表面活性剂为柠檬酸钠或聚乙烯毗咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或次磷酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述有机分散剂为乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇。
9.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒焊膏薄膜的制备方法采用加法加工。
10.根据权利要求1所述的脉冲电流低温快速烧结制备高温服役纳米晶接头的方法，其特征在于所述基板材料为金属。
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