CN106180696B - 一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于Ni@Sn核‑壳结构双金属粉的高温钎料的制备方法，所述高温钎料为微、纳米级Ni@Sn核‑壳结构金属粉，是通过微、纳米镍球表面镀附一定厚度的具有可焊性的锡层来实现。使用所述高温钎料压制的预置片进行焊接可实现低温(250℃)焊接，焊点能经受高温(794.5℃)服役的要求，极大的提高了焊点可靠性和焊缝的稳定性，可以广泛应用于各种高温焊接领域。

Description

一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学与材料加工交叉技术领域，涉及一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法。
背景技术
环保型汽车不仅可以减少二氧化碳的排放、进而延缓全球变暖，而且可以减少油气资源的消耗，因而环境保型汽车在环境问题日益严重的今天引起全世界的关注。环保型发动机主要为混合动力(HV)、插电式混合动力(PHV)、电力汽车(EV)等种类。最近，电动汽车的种类和销售数量逐渐增多。在2011年初，丰田混合电力汽车销量高达3百万量而且正逐年递增。除此之外，丰田集团计划，在16组电动汽车中加入六个新的发动机。
电动汽车环境温度较高，功率模块及其辅助电路需满足高可靠性、耐热性以及电气坚固性等需求。因此需要先进封装技术改善散热条件、降低寄生参数、提高功率模块的电气坚固性和可靠性。
在汽车前盖、发电机和整流器等处，高电流密度和高服役温度同时存在，钎焊接头在此环境下服役时必须保持相当的稳定性和可靠性，此时的接头就需要用高温钎料。此外，航空航天及国防领域也存在着同样的情形。目前，焊接芯片贴装法主要应用的是高铅钎料，因此当Pb被完全禁止使用时，高温无铅钎料在芯片贴装中将大有用处。随着电子设备的微型化、多功能化要求，先进的电子封装技术也随之发展起来，如倒装芯片(FC)封装技术、多芯片模组(MCM)封装技术等。在高端倒装芯片封装中，也需要用到高温钎料。电子组装用高温无铅钎料将替代传统高铅钎料在芯片贴装、FC及MCM封装技术中得到应用，并将在汽车、航空航天及国防等高温领域实现工业化应用。
电动汽车的高性能可以通过技术的进步来完成，这包括功率电子。功率器件的封装为高可靠性和高性能的电动汽车的实现提供了重要的支撑。车辆向电动汽车的转变促进适合于高温服役的功率器件封装技术的进步。封装技术的发展对于解决复杂而庞大的冷却系统是必要的，而且与高温功率器件封装的趋势相一致。一方面，电动汽车的电力系统的尺寸逐渐减小，另一方面电动汽车的性能逐渐提高。这意味着电力系统功率器件的电流密度极大提高，造成了功率器件的工作温度上升，可靠性得到极大考验。传统的功率芯片封装方法在高温条件下会引发严重的寿命问题。目前，传统的无铅钎料封装所承受的最大工作温度仅接近钎料的熔点，同时功率芯片宽的工作温度范围会破坏焊点，因而不能被用于高温功率芯片封装领域。
目前的键合手段主要有软钎焊、银烧结、纳米银烧结技术和TLP技术。芯片封装领域，软钎焊是一种经常被采用的方法，但是由于其回流温度与融化温度一致，因而不能应用于高温封装领域。而银烧结和纳米银烧结技术由于其成本昂贵，工艺与目前工业生产工艺不兼容，因而受到限制。
功率器件的TLP键合手段主要有Au-In、Ag-In、Ag-Sn、Cu-Sn和等系列。Au-In系列材料花费高而且在TLP键合材料中In最容易氧化。Ag-In也有易氧化，材料成本高的缺点。Ag-Sn材料成本也较高。Cu-Sn有复杂的相变，而且形成多相的化合物，相界面不均匀等问题。Ni-Sn系列虽然材料成本便宜，加工工艺兼容性好，形成的相简单等优点，但是完全形成化合物的时间较长(一般需要1-2小时)，冶金反应不均匀，残留锡较多等问题，极大限制了其工程应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，所述高温钎料为微、纳米级Ni@Sn核壳结构金属粉，通过微、纳米镍球表面镀附具有可焊性的厚锡层的镀附方法实现，以及这种低温瞬态液相连接的LT-TLPS(LowTime-Transient Liquid Phase Soldering)金属粉在高温钎料领域的应用。
本发明通过以下技术方案来实现：一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，包括：
(1)、称取稳定剂，络合剂加入超纯净去离子水，加热到60℃并施加搅拌，直至溶液完全溶解得到溶液A；
(2)、称取适量氯化亚锡并溶于浓盐酸中，作为溶液B；
(3)、称取适量镍粉，清洗去除表面污渍以及氧化层，并活化镍球表面，再用去离子水清洗，待用；
(4)、溶液B倒入处于溶液A中充分搅拌均匀后得到C溶液；
(5)、将步骤(3)处理得到镍粉倒入C溶液中，加入还原剂，调整ph值至适当范围后，将溶液置于80℃的水浴锅中搅拌，并间隔适当时间施加超声，反应进行2h，；
所述两种溶液混合后提高的搅拌速率优选为400rpm
(6)、过滤镀液并清洗双金属粉，得到Ni@Sn核-壳结构的高温钎料。
所述加热与搅拌是指在水浴中电动搅拌。
所述络合剂优选为柠檬酸钠、氮川三乙酸，所述还原剂优选为质量浓度为15-20％浓度的三氯化钛溶液，所述稳定剂优选为乙二胺四乙酸钠；其中，柠檬酸钠、氮川三乙酸、三氯化钛和乙二胺四乙酸钠重量比例范围(58.82-102.935):(29.9708-40.0056):(4.47-11.92):(14.9640-40.0158)。
柠檬酸钠作为氯化亚锡在碱性环境中的络合剂，其络合能力比酒石酸根等离子强，与本配方中的乙二胺四乙酸钠及氮川三乙酸是相匹配使用。
上述浓度在大量实验中优选获得，例如，在pH＝9的溶液环境中，柠檬酸钠浓度偏高，锡析出的速率降低，化学镀速率下降，浓度偏低则镀液容易失稳。氮川三乙酸是三价钛离子的络合剂能减少钛离子的氧化，浓度偏高造成化学镀速率降低，浓度偏低则会造成三氯化钛溶液失稳，还原性下降。三氯化钛是该化学镀液的主要还原剂，其作用在于将二价锡离子还原成锡单质，加入偏多造成锡大量析出溶液快速失稳，加入量偏少化学镀过程缓慢、镀附效率下降。乙二胺四乙酸钠是该化学镀液的稳定剂，一方面乙二胺四乙酸根离子能阻止锡离子和钛离子的氧化，另一方面可以稳定溶液的pH值，以免溶液随着反应的进行，pH波动较大；乙二胺四乙酸钠加入量过多化学镀速率下降，加入过少镀液在反应过程中易失稳。
所述步骤(2)中优选采用将镍粉置于活化液，所述活化液的组成为(20-40mL浓H2SO4：30-50g KCl)/L的水溶液，在60℃以上的温度充分搅拌30-50min，并对镍粉施加超声至溶液变为淡蓝色为止，再用去离子水清洗镍粉待用。
该活化液与单纯的盐酸清洗相比，由于盐酸在加热过程中由于容易挥发，因而清洗效果下降；采用浓硫酸或硝酸清洗直接清洗则容易造成镍粉表面钝化，失去活性；该活化镀液是借助于SO4 2-的氧化性加快对镍粉表面的清洗，根据镍阴极钝化理论，Cl-会阻止镍粉表面的钝化，这样以来可以有效清除镍粉表面钝化膜的同时防止新表层钝化。
所述步骤(4)中所述两种溶液混合后调整镀液的合适温度优选为80℃，所述合适pH值优选为8.5-9。80℃是化学镀液反应速率较高同时稳定性较好的温度点，温度偏高镀液溶液因锡离子、钛离子等加快水解而造成镀液失稳，温度偏低则反映速率下降，镀附效率降低。pH值优先选择在8.5-9是因为低于8.5，锡不容易被还原出来且析出速率低，造成残余溶液中锡离子浓度高，有效利用率降低；当pH值高于9时，锡析出速率虽然上升，但溶液容易失稳，且造成锡单质大量析出，镀附效果下降。
所述步骤(5)中所述两种溶液混合后，所述搅拌为提高的搅拌速率优选为400rpm。采用此搅拌速率可以加快反应速率，减少镍粉团聚，低于此速率容易造成粉团聚，高于此速率镀附质量下降。
所述微、纳米级Ni@Sn核壳结构金属粉是指介于20nm与50μm之间各个尺寸级别的镍核表面镀附具有可焊性厚度(镀层厚度占金属粉直径的5％以上)的锡金属层的核壳结构。
本发明方法所需物质条件简单，成本低廉具有非常广阔的企业实际推广应用前景，另外，相比纳米材料烧结等其他高熔点焊点的制备方法此方法制备出来的材料进行焊接时与传统工业中回流焊接产线兼容度更好，非常有利于在现有加工设备基础上进行制备和推广应用。
更为具体的制备方法步骤详述如下：
(1)、称取乙二胺四乙酸钠，氮川三乙酸，柠檬酸钠分别溶解于20mL去离子水中，制得0.0402-0.1075mol/L乙二胺四乙酸钠的水溶液、0.1568-0.2093mol/L氮川三乙酸的水溶液和0.200-0.350mol/L的柠檬酸钠溶液，充分混合得到溶液A；
(2)、称取1.8-3.6g氯化亚锡和2-4ml浓盐酸溶于30mL去离子水中，作为溶液B；
(3)、称取镍粉2g，置于活化液中清洗，所述活化液的组成为(20-40mL浓H2SO4：30-50g KCl)/L的水溶液，在60℃以上水浴溶液中对镍粉进行搅拌，然后超声清洗去除表面污渍以及氧化层同时活化镍球表面，至溶液呈淡蓝色为止，最后用去离子水清洗镍粉3遍待用；
(4)、将溶液B倒入处于搅拌中的溶液A中，充分搅拌均匀得到溶液C；
(5)、将步骤(3)中表面处理好的镍粉倒入C溶液中，加入5-10mL质量浓度为15-20％的三氯化钛溶液，并用质量浓度为20％的无水碳酸钠溶液调整PH至9后，将溶液置于80℃水浴中搅拌，并每隔约30min施加超声，反应进行2h；
(6)、充分静止后，倒去(5)中的镀液，并用去离子水充分清洗3次，阴干后即可得到Ni@Sn核壳结构的高温钎料。
该配方所使用的浓硫酸和浓盐酸质量浓度分别为98％和37.5％。
本发明的另一目的在于提供一种高温钎料，所述高温钎料通过前述方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供一种高温钎料的预置片，包括通过以下制备方法步骤制备得到：
(7)、将Ni@Sn核壳金属粉在40Mpa压力下压制成预置片。
使用所述压制的高温钎料的预置片进行焊接即可实现低温(250℃)焊接，所得焊点能经受高温(749.5℃)的目的。
本发明人通过大量实验研究后发现，本发明配方和试验方法对20nm～50μm尺寸范围内的镍球均可实现在镍球表面镀附一层具有可焊性厚度的纯锡层，使用这种核壳结构金属粉压制的预置片进行焊接时能极大的缩短焊缝完全IMC化所需的时间，从而在短时间低温度下即可实现耐高温的连接。
相比现有技术，本发明的优点在于：
1、钎料回流后形成的焊点可以耐受超高温服役温度。与其他材料相比，Ni与Sn在250℃条件下形成的Ni3Sn4化合物，理论上可承受高达794.5℃的高温。
2、生产成本低廉。与纳米银、合金钎料及铜锡TLP工艺所需材料相比，本发明制备的Ni@Sn核壳金属粉原材料为镍粉，镀液配制所需的药品成本低廉，生产工艺简单。
3、回流工艺简单。与纳米银烧结相比，本发明所使用的回流工艺所需设备简单，与现有的加工工艺设备兼容性好，企业在现有产线上无需做过多更改即可实现，更容易推广应用。
4、回流时间短。与Ni-Sn TLP焊接技术相比，该工艺所采用的镍粉与锡的接触面积较大，冶金反应更快，有效缩短了回流时间，满足高温服役的同时，降低了对器件的损害。
5、所形成焊点可靠性高。与Ag-Sn、Cu-Sn等相比较，Ni-Sn形成的相单一，不会发生较复杂的相变，因而所形成焊点的中间化合物单一，经过热循环后相变化小，焊点可靠性高。
6、目前核壳结构高温钎料主要有Cu@Sn核壳材料有报道，本发明基于现有技术在高温连接领域各种钎焊方法与钎焊材料存在的问题，提出了一种核壳结构金属粉的制备方法，并首次将这种金属粉应用在了高温连接领域。与Ni-Sn TLP相比，由于镍粉与表面镀附的锡层接触面积增大，冶金反应会更快、更加均匀，而且形成单一的Ni3Sn4相，高温下由于镍本身物理和化学性质稳定，可靠性更高。既扩大了钎料的承受高温的范围，又增强了耐高温钎料的可靠性，在高温连接领域将有更为广阔的应用。
附图说明
图1为树脂AB胶镶嵌，并采用砂纸磨开后的约30μm粒径的Ni@Sn核壳结构金属颗粒的剖面图，图中：0101为镍核；0102为镀附的锡壳。
图2a为采用约30μm粒径的Ni@Sn核壳结构金属粉在低温短时条件下制备的高熔点互连焊点示意，图中：0201为镍基板；0202为Ni@Sn核壳双金属粉压制成的预置片，图2b是0201中Ni@Sn核壳双金属粉压制成的预置片的局部放大图，0203为Ni与Sn之间形成的Ni3Sn4化合物，其熔点为794.5℃。
图3为树脂AB胶镶嵌，并采用砂纸磨开后的约10μm粒径的Ni@Sn核壳结构，金属颗粒的剖面图，图中：0301为镍核；0302为镀附的锡壳。
图4a为采用约10μm粒径的Ni@Sn核壳结构金属粉在低温短时回流条件下制备的高温互连焊点示意，图中：0401为镍基板；0402为Ni@Sn核壳双金属粉压制成的预制片，图4b是0401中Ni@Sn核壳双金属粉压制成的预置片的局部放大图，0403为Ni与Sn之间形成的Ni3Sn4化合物，其熔点为794.5℃。
具体实施方式
基于以上考虑，我们通过大量的试验尝试和数据分析，发明了这种微纳米镍球表面镀附可焊性厚锡层的镀附方法，通过这种镀附方法成功实现了室温下在微纳米级镍球表面镀附厚锡层的目的。
下面通过具体实例及说明书附图说明本发明的实现途径，但本发明不局限于此。
实施实例1，参考图1、2a)和2b)：
该方法具体包括以下步骤：
(1)、称量乙二胺四乙酸钠6.8g，氮川三乙酸7.6g，柠檬酸钠20g分别溶于20ml去离子水中并施加搅拌，搅拌至溶液澄清后，将三种溶液混合均匀，得到溶液A；
(2)、称取3.6g氯化亚锡溶于2ml浓盐酸中，并加入30mL去离子水，充分混合并溶解后作为溶液B；
(3)、称取粒径为30μm的镍粉2g，置于活化溶液((3mL浓硫酸：3.7g KCl)/L的水溶液)中搅拌于60℃水浴中加热搅拌约50min至溶液呈淡蓝色，并施加超声，最后用去离子水清洗镍粉3遍待用；
(4)、将B倒入处于搅拌中的溶液A中充分搅拌均匀后得到C溶液；
(5)、将(3)中酸洗并表面处理好的镍粉倒入C溶液中，加入5mL质量浓度为15-20％的三氯化钛溶液充分混合后，用质量浓度为20％无水碳酸钠溶液调整镀液pH为9后，将溶液置于80℃的水浴中加热同时施加约400prm速率的搅拌，并每间隔30min进行超声分散，加快反应速率，减少镍粉团聚，反应进行2h；
(6)、过滤镀液并清洗金属粉，得到表面镀附有厚锡层的粒径约为30μm的Ni@Sn双金属核壳结构。
实施实例2，参考图3、4a)和4b)：
该方法具体包括以下步骤：
(1)、称量乙二胺四乙酸钠6.8g，氮川三乙酸7.6g，柠檬酸钠20g，分别溶于20ml去离子水中并施加搅拌，搅拌至溶液澄清后，将三种溶液混合均匀得到溶液A；
(2)、称取3.6g氯化亚锡和2ml浓盐酸溶于30mL去离子水，充分混合并溶解后作为溶液B；
(3)、称取粒径为10μm的镍粉2g，置于活化溶液((3mL浓硫酸：3.7g KCl)/L的水溶液)中搅拌于60℃水浴中加热搅拌约50min至溶液呈淡蓝色，并施加超声，最后用去离子水清洗镍粉3遍待用；
(4)、将B倒入处于搅拌中的溶液A中充分搅拌均匀后得到C溶液；
(5)、将(3)中酸洗并表面处理好的镍粉倒入C溶液中，加入5mL质量浓度为15-20％的三氯化钛溶液混合均匀，用质量浓度为20％无水碳酸钠溶液调整镀液pH为9后，将溶液置于80℃的水浴中加热，同时施加约400prm速率的搅拌，并每间隔30min进行超声分散，加快反应速率，减少镍粉团聚，反应进行2h；
(6)、过滤镀液并清洗金属粉，得到表面镀附有厚锡层的粒径约为10μm的Ni@Sn双金属核壳结构。
实施例3
采用实施例1或者2制备得到的高温钎料，进一步包括步骤(7)：
将Ni@Sn核壳金属粉在40Mpa压力下压制成预置片，以预制片作为钎料，在低温(250℃)下焊接，所得焊缝能经受超高温(794.5℃)。
实施例4
采用该方案制得的Ni@Sn核壳结构双金属粉钎料(预制片)，25℃下其电阻率为14.7μΩ·cm，30℃热扩散系数的为17.20mm2/s；经过多次高温剪切实验表明，其在450℃的高温剪切强度为33.8Mpa，在500℃的高温剪切强度为25Mpa。
上述实施例是本发明的优选实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于，
所述高温钎料为微、纳米级Ni@Sn核壳结构金属粉，微、纳米级Ni@Sn核壳结构金属粉是指介于20nm与50μm之间各个尺寸级别的镍核表面镀附具有可焊性厚度的锡金属层的核壳结构，镀层厚度占金属粉直径的5％以上；
包括：
(1)、称取稳定剂，络合剂加入去离子水，加热到60℃并施加搅拌，直至溶液完全溶解得到溶液A，其中，络合剂为柠檬酸钠、氮川三乙酸，所述稳定剂为乙二胺四乙酸钠；
(2)、称取1.8-3.6g氯化亚锡和2-4mL浓盐酸溶于30mL去离子水中，作为溶液B；
(3)、称取适量微纳米镍球，清洗去除表面污渍以及氧化层，并活化镍球表面，再用去离子水清洗，待用；
(4)、将溶液B倒入处于搅拌中的溶液A中，充分搅拌均匀后得到C溶液；
(5)、将步骤(3)处理得到微纳米镍球倒入C溶液后，加入还原剂，充分混合后，调整pH值至8.5-9，将溶液置于80℃的水浴锅中搅拌，并间隔适当时间施加超声，反应进行2h；所述还原剂为质量浓度15-20％的三氯化钛溶液，其中，柠檬酸钠、氮川三乙酸、三氯化钛和乙二胺四乙酸钠重量比例范围(58.82-102.935):(29.9708-40.0056):(4.47-11.92):(14.9640-40.0158)；
(6)、过滤镀液并清洗金属粉，得到表面镀附有厚锡层的基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料。
2.根据权利要求1所述的一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用将微纳米镍球置于活化液，所述活化液的组成为(20-40mL浓H2SO4：30-50gKCl)/L的水溶液，在60℃以上的温度充分搅拌30-50min，并对微纳米镍球施加超声至溶液变为淡蓝色为止，再用去离子水清洗微纳米镍球待用。
3.根据权利要求1所述的一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述两种溶液混合后调整镀液的温度为80℃，调整镀液pH值的溶液为质量浓度为20％的无水碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述两种溶液混合后，所述搅拌为提高的搅拌速率至400rpm。
5.根据权利要求1所述的一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于，
(1)、称取乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸、柠檬酸钠分别溶解于20mL去离子水中，制得0.0402-0.1075mol/L乙二胺四乙酸钠的水溶液、0.1568-0.2093mol/L氮川三乙酸的水溶液和0.200-0.350mol/L的柠檬酸钠的水溶液，充分混合得到溶液A；
(2)、称取1.8-3.6g氯化亚锡和2-4mL浓盐酸溶于30mL去离子水中，作为溶液B；
(3)、称取微纳米镍球2g，置于活化液中清洗，所述活化液的组成为(20-40mL浓H2SO4：30-50gKCl)/L的水溶液，在60℃以上水浴溶液中对微纳米镍球进行搅拌，然后超声清洗去除表面污渍以及氧化层同时活化镍球表面，至溶液呈淡蓝色为止，最后用去离子水清洗微纳米镍球3遍待用；
(4)、将溶液B倒入处于搅拌中的溶液A中，充分搅拌均匀得到溶液C；
(5)、将步骤(3)中表面处理好的微纳米镍球倒入C溶液中，加入5-10mL的质量浓度为15-20％的三氯化钛溶液，充分搅拌均匀后，用质量浓度为20％的无水碳酸钠溶液调整镀液pH至9后，将溶液置于80℃水浴中充分搅拌，并每间隔30min施加超声，反应进行2h；
(6)、充分静止后，倒去(5)中的镀液，并用去离子水充分清洗3次，阴干后即可得到Ni@Sn核壳结构的高温钎料。
6.一种基于Ni@Sn核-壳结构的高温钎料，其特征在于，所述高温钎料通过权利要求1—5任一权利要求所述的制备方法制备得到。
7.一种高温钎料的预置片的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤(7)：将权利要求6所述的Ni@Sn核壳金属粉在40Mpa压力下压制成预置片。
8.一种高温钎料的预置片，其特征在于，通过权利要求7所述的制备方法制备得到，使用所述高温钎料的预置片进行焊接，可实现低温250℃焊接，所得焊点能经受高温794.5℃服役的目的。
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