CN104117782B - 一种新型预制片高温钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新颖的Cu@Sn核壳结构金属粉，以及由其制成新型预制片高温钎料，以及所述预制片用于焊盘焊接的应用，从而形成高温焊缝的方法，所述金属粉颗粒尺寸在1μm至40μm之间。所述预制片可以用于多种基板的焊接，在回流过程中，预制片内部的颗粒由于压力作用紧密接触，从而能够形成在金属间化合物中弥散分布铜颗粒的致密焊缝结构，较钎料膏形成的焊缝质量高出很多。该结构能够在250℃作用形成，形成后可以在350℃下服役，达到低温连接高温服役的目的。本发明工艺简单，成本低廉，实用性强，解决了目前功率器件芯片粘贴成本高，工艺温度高以及工艺时间长等问题。

Description

一种新型预制片高温钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种由Cu@Sn金属压制而成的预制片高温钎料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，大功率器件主要由芯片粘贴达到与基板的互连，而芯片粘贴中钎料的使用直接关系到其应用的范围。目前一般的功率器件芯片粘贴要求钎料具有良好的导电、导热性能，最重要的是具有高温服役的能力。普通锡铜、锡银铜等锡基钎料均无法满足上述要求，而使用其他熔点高的材料容易在回流过程中损坏电子器件，因此制成能够在低温形成高温焊缝的钎料具有重要的应用价值。

目前已有报道的芯片粘贴方法包括、瞬态液相连接工艺。纳米银烧结法是以纳米银作为钎料，在低温下烧结形成连接，但成本高且烧结时间长；瞬态液相连接工艺使用以一定比例混合的锡铜粉经过一段时间的加热从而达到全IMC焊缝，但Cu在Sn中的扩散需要很长时间，并且有可能反应不充分；而使用新型的Cu@Sn金属粉钎料膏形成的焊缝内部空隙较多，有机物无法充分挥发，形成焊缝质量不高易形成可靠性问题。

本申请发明人的前期研究成果CN103753049A提供了一种Cu@Sn核壳结构高温钎料及其制备方法，具有Sn包覆Cu颗粒的核壳结构，颗粒尺寸在1μm至20μm之间，该结构能够在Sn的熔点以上便形成，形成后可以在Cu6Sn5熔点以下服役，达到低温连接高温服役的目的。

现有技术CN103753049A使用钎料膏进行焊接，将金属粉与有机物进行混合从而进行焊接。在回流过程中，焊缝内部的有机物气化但无法排出，在内部形成了或大或小的空洞。同时残留的有机物(现有技术中加入的分散剂如PVP等以及混合钎料膏时加入的钎剂)都在一定程度上阻碍了颗粒之间的接触，因此很难形成比较致密的焊缝。而焊缝致密程度则直接关系到焊接后的剪切强度、导电性能、导热性能。空洞越多，这些性能就越差，但由于测试焊缝内部的孔洞率很困难，因此无法对这些参数进行定量的分析，影响工业中的实际应用。另一方面，混入的有机钎剂需要在低温下保存，并且即使在低温下保存其保质期也仅为几个月，在实际生产中也增加了生产成本。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种新颖的Cu@Sn核壳结构金属粉，以及由其制成新型预制片高温钎料，以及所述预制片用于焊盘焊接的应用，进行焊接的新型工艺，从而形成高温焊缝的方法，所述金属粉颗粒尺寸在1μm至40μm之间。

所述Cu@Sn核壳结构金属粉是指所使用的金属粉具有锡包覆铜颗粒的核壳结构。

其中，所述Cu@Sn核壳结构金属粉通过化学方法制备得到，述化学方法包括以下步骤：

第一步，称取适量Cu粉，铜粉粒径为1微米至37μm。

铜粉使用稀硫酸清洗去掉氧化膜，以确保铜粉表面清洁，后续化学反应过程不受阻碍。如果表面存在氧化层或防止铜粉氧化所用的保护剂，会发生部分包覆不上锡的情况。再使用大量去离子水清洗至上清液呈中性以确保无酸的残留，阻止下步反应。

所述稀硫酸是指体积浓度为20％的硫酸，其使用量要求足量，如每2g铜粉使用100ml稀硫酸。

铜粉选择的粒径为1微米至37微米，这种粒径的铜粉与市售钎料膏中的颗粒粒径相近，具有良好的适应性。此外，选用这种粒径的铜粉还有如下好处：

1.由于大粒径的颗粒的比表面积要小，因此相同反应参数，相同质量的铜粉大粒径的包锡量更少一些，更容易将锡全部反应。

2.大粒径的铜粉可通过雾化法制备得到，该种方法制备的铜粉要比化学方法制备的小粒径铜粉形貌好很多，并且大粒径铜粉中会掺杂少量小粒径铜粉，会自然形成配合，填充焊缝中大粒径的缝隙。

3.雾化法制得的铜粉价格要比化学法制备的铜粉便宜很多，如果要求使用化学法制备出圆度很好的铜粉成本会非常高。

对比现有技术CN103753049A，其无法使其分散在去离子水中，需要在其中添加PVP等分散剂，分散剂会一直包覆在颗粒表面，并且分解温度很高，即使回流过程中也不会分解从而阻碍颗粒之间的接触连接。而本发明中方法不添加分散剂，而是通过清洗和后续的机械搅拌过程时铜粉表面均能包覆上锡，即便发生团聚现象也不影响后续的焊接过程，同时也去除了分散剂的影响。

第二步，称取Sn溶于去离子水中，得Sn去离子水溶液，锡盐的浓度为8g/L至32g/L；

第三步，将第一步中用稀硫酸清洗后的铜粉加入Sn去离子水溶液中，按Sn与Cu质量比为1:8至1:2比例添加，搅拌10至40分钟；

第四步，取下沉后的粉体，使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干。

其中第三步中当Cu粉粒径大于30μm时，为了反应充分进行，需要将溶液置于50℃水浴中以加速反应的进行。

所得Cu@Sn核壳结构金属粉的形貌图，如图1所示。

目前经过大量实验发现，当包锡比例小于1:8时，锡量过少无法形成可靠焊接。当继续增加包锡量时，由于本发明中使用的化学反应为置换反应，需要铜能够与溶液相接处。当铜表面已经完全包覆一层锡之后，反应速度明显下降。当比例高于1:2时，再增加包锡量也无法明显增加锡层厚度。同时，锡的继续增加会使焊接过程中残余锡，无法形成高温焊缝，因此优选了以上的锡铜比例。

本发明的优选方案中，在所述第二步中，称取配位剂加入，配位剂为硫脲，使配位剂在去离子水溶液中的浓度为0.5mol/L至1mol/L。

一种预制片高温钎料，通过以下方法制备得到，将前述的制备方法制备得到Cu@Sn核壳结构金属粉放入模具中加压，加载压力为20-40MPa，保压5-10分钟，即形成预制片。该钎料可通过切割以便于应用于各种尺寸的芯片粘贴。

通过上述工艺，所得预制片高温钎料内部的颗粒由于压力作用紧密接触，从而能够形成在金属间化合物中弥散分布铜颗粒的致密焊缝结构。

通过本发明中所述工艺，可以得到近球形核壳结构颗粒，外层的Sn首先均匀包覆在Cu的表面，当Cu表面完全被Sn包覆时，Sn以Sn须的形式继续在表面生长，有些Sn则脱离Cu颗粒表面，形成絮状游离态的Sn单质。

目前焊接的粉末预制片还少有报道，而这种新型Cu@Sn金属粉末的压片焊接工艺还不曾提出。

本发明人通过大量实验证实，在回流过程中，该预制片内部可形成Cu颗粒分布在Cu₆Sn₅的焊缝结构，能够达到高温服役的要求。同时，由于钎料内部不含钎剂，颗粒之间由于压力的作用接触非常紧密，因此形成的焊缝较钎料膏在致密度上有了极大的提高。

所采用的预制片压制工艺可以保证压片内部的颗粒结合紧密，无缝隙无空洞。当压力时间小于该参数，则压片过于疏松，内部存在空洞缝隙，影响焊缝质量。当压力大于该参数时，会使铜颗粒变形严重，预制片过薄，虽然致密度增加但焊缝过窄会影响其强度。而保压时间的延长不会明显增强压片质量，还会降低工艺效率。

本发明进一步提供一种预制片高温钎料的应用，将所述的预制片高温钎料用于焊盘的焊接，所述焊盘选自裸铜板、镀银、镀锡、镀镍、镀金焊盘。

其中高温钎料用于焊盘的焊接，优选回流工艺参数为：150℃预热15s，250℃回流240s，所述焊盘为裸铜板、镀银铜板、镀锡铜板、镀镍铜板、镀金铜板。

其中，当焊接镀锡焊盘，镀锡厚度为5微米时，应延长回流时间，回流参数为250℃回流12-16分钟。

其中，裸铜板、镀银、镀锡、镀镍、镀金可以通过市场购买获得。目前，市面上用于芯片粘贴的芯片表面为铜镀锡或铜镀纯银，本钎料完全可以满足工业需求。对于特殊的镀镍镀金等覆铜基板，如果镀层成分为纯金属且能够与锡形成金属间化合物，则可以形成冶金接合，达到焊接目的。

相对于CN103753049A的焊接工艺，其使用钎料膏，其中含有较多的有机成分，因此需要长时间的预热和保温过程以保证有机成分的软化挥发。而本发明焊缝内部无有机成分，因此不需要长时间保温，仅回流使锡融化并与铜反应生成金属间化合物即可，而本工艺参数中加入的15s预热是考虑到环境温度较低，为了减少热冲击而加入的。实际生产中直接回流也不会产生很大影响。因此较之前工艺更加高效，节约了近一半的时间，增加了生产效率。

本发明人通过大量实验证实，焊盘以及预制片表面的整平度是影响最终焊缝质量的关键，在焊盘表面镀锡可降低对平整度的要求，但不应过厚，当镀锡厚度为5μm时，需要16分钟回流以使界面处的Sn全部消耗。

本发明进一步提供一种焊接工艺，采用前述预制片优选的焊接基板工艺参数优选为：钎料和基板在150℃预热10s、250℃回流240s的工艺参数下焊接。

基板优选为镀锡Cu基板，但也可应用于其他金属镀层的基板(如裸铜板、镀银、镀镍、镀金等覆铜基板，镀锡厚度优选为5μm以保证可在短时间下使锡完全反应。而对于其他材料的镀层，由于其熔点均很高，即使不完全反应也可以形成高温焊缝，因此对于镀层厚度无要求)，当基板的金属镀层能够与金属粉外层的Sn形成金属间化合物时便可以形成冶金接合。

对于镀锡铜基板，在250℃下回流4-16分钟即可在镀锡铜基板上形成高温焊缝，如能谱图显示，经过4分钟回流，焊缝内部的锡即可全部消耗，经过16分钟回流，基板与预制片界面处的锡即可全部消耗，形成全金属间化合物IMC夹杂Cu颗粒的高温焊缝。

相比现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明化学合成Cu@Sn核壳结构金属粉的工艺简单方便、成本低廉，仅需要3种原料，反应条件简单，极容易实现。

2、本发明的压片过程简单，易于投入实际生产，同时形成的预制片可以进行切割，方便后续批量生产加工，移植性强。

3、该预制片可以在250℃达到与基板的连接，形成连接后可以在350℃下服役，达到低温连接高温服役的目的。

4、通过加载压力，使金属粉致密化，解决了以往钎料膏(CN103753049A中即为钎料膏，如图8图9所示，焊缝致密度有了显著提高。颗粒之间的接触也更加紧密，内部无空洞缝隙，导电导热率提高，强度提高1倍以上)进行大面积芯片粘贴时孔隙率大、焊缝质量低的问题。

5、对比现有技术(CN103753049A)使用Cu@Sn钎料膏进行焊接，其最为突出的优点是使得焊缝密度大幅度上升，可形成几乎没有空洞的焊缝，这样的焊缝更加致密，使得导电性能、导热性能大幅度提升。由于空洞的减少也使得焊缝内部结合更加坚固，使得剪切强度得到了大幅度提升。对于使用相同粒径相同包锡量的金属粉，使用预制片形成的焊缝剪切强度是使用钎料膏的1倍以上。

6、本发明中不含有PVP等分散剂成分。目前分散剂的分解温度普遍在300℃以上，该成分会一直包覆在颗粒表面，阻碍颗粒之间的接触。因此在化学反应过程中，去掉分散剂并使用加速的机械搅拌，保证颗粒表面充分接触镀液完成化学镀。通过这种方法可以保证颗粒之间在回流过程中可以接触连接，即使局部颗粒发生团聚也不影响后续焊接。

7、此外本发明不含有机成分，无需低温贮藏，使用寿命也较钎料膏有所延长，因此可以大大节约生产成本。

附图说明

图1为本发明制成预制片原料的形貌图，参数为37微米包覆四倍锡。

图2为本发明制成预制片原料的形貌图，参数为5微米包覆四倍锡。

图3为本发明制成预制片原料的形貌图，参数为30微米包覆一倍锡。

图4为本发明形成Cu@Sn核壳结构的焊缝组织在光镜下的效果图，金属粉参数为37微米包覆四倍锡。图中：0401为本发明中弥撒分布的Cu核；0402为金属粉体外层Sn与Cu核反应并交联形成的Cu₆Sn₅金属间化合物。

图5为使用5微米包覆四倍锡金属粉压成预制片形成的焊缝截面图。

图6、图7分别为形成的焊缝不同位置的成分分析谱。

图8为使用相同参数金属粉，现有技术CN103753049A钎料膏形成焊缝截面图。

图9为使用相同参数金属粉，本发明中使用预制片形成的焊缝截面图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1 Cu@Sn核壳结构的金属粉的制备

第一步，称取适量Cu粉，铜粉粒径为37微米，用体积浓度为20％的稀硫酸去掉表面污物，每2g铜粉使用100ml稀硫酸，再用去离子水清洗数次至中性；

第二步，称取Sn溶于去离子水中(锡盐的浓度为32g/L)，得Sn去离子水溶液；

第三步，按Sn与Cu质量比为1:2将第一步清洗后的Cu粉加入Sn去离子水溶液中，高速搅拌40分钟；

第四步，取下沉后的粉体，使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干，所得金属粉如附图1所示。

实施例2 Cu@Sn核壳结构的金属粉的制备

第一步，称取适量Cu粉，铜粉粒径为5微米，用体积浓度为20％的稀硫酸去掉表面污物，每2g铜粉使用100ml稀硫酸，再用去离子水清洗数次至中性；

第二步，称取Sn溶于去离子水中(锡盐的浓度为32g/L)，得Sn去离子水溶液；

第三步，按Sn与Cu质量比为1:2将第一步清洗后的Cu粉加入Sn去离子水溶液中，高速搅拌40分钟；

第四步，取下沉后的粉体，使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干，所得金属粉如附图2所示。

实施例3 Cu@Sn核壳结构的金属粉的制备

第一步，称取适量Cu粉，铜粉粒径为37微米，用体积浓度为20％的稀硫酸去掉表面污物，每2g铜粉使用100ml稀硫酸，再用去离子水清洗数次至中性；

第二步，称取Sn溶于去离子水中(锡盐的浓度为8g/L)，得Sn去离子水溶液；

第三步，按Sn与Cu质量比为1:8将第一步的Cu粉加入Sn去离子水溶液中，将溶液置于50℃水浴中搅拌10分钟；

第四步，取下沉后的粉体，使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干，所得金属粉如附图3所示。

实施例4 一种预制片高温钎料的制备

采用实施例1的Cu@Sn核壳结构的金属粉放入模具(模具无需特殊结构，仅保证上下模具均为平面即可)中加压，加载压力为30MPa，保压10分钟，即形成预制片。该钎料可通过切割以便于应用于各种尺寸的芯片粘贴，所得预制片如附图4。

实施例5 一种预制片高温钎料的制备

采用实施例2的Cu@Sn核壳结构的金属粉放入模具中加压，加载压力为40MPa，保压5分钟，即形成预制片。该钎料可通过切割以便于应用于各种尺寸的芯片粘贴，所得预制片如附图5。

实施例6 一种预制片高温钎料的制备

采用实施例3的Cu@Sn核壳结构的金属粉放入模具中加压，加载压力为30MPa，保压5分钟，即形成预制片。该钎料可通过切割以便于应用于各种尺寸的芯片粘贴。

实施例7 一种预制片与裸铜板基板的焊接

采用实施例4预制片与裸铜板焊盘(基板)焊接，回流工艺参数为：150℃预热15s，250℃回流240s，该结构能够在250℃作用形成，形成后可以在350℃下服役，可形成几乎没有空洞的焊缝，焊缝剪切强度较相同颗粒参数钎料膏提高一倍以上，焊缝成分分析谱如附图6。

实施例8 一种预制片与裸铜板基板的焊接

采用实施例5预制片与裸铜板焊盘(基板)焊接，回流工艺参数为：150℃预热15s，250℃回流240s，该结构能够在250℃作用形成，形成后可以在350℃下服役，可形成几乎没有空洞的焊缝，焊缝剪切强度较相同颗粒参数钎料膏提高一倍以上，焊缝形貌如图9所示，焊缝成分分析谱如附图7。

实施例9 一种预制片与裸铜板基板的焊接

采用实施例6预制片与裸铜板焊盘(基板)焊接，回流工艺参数为：150℃预热15s，250℃回流240s，该结构能够在250℃作用形成，形成后可以在350℃下服役，可形成几乎没有空洞的焊缝，焊缝剪切强度较相同颗粒参数钎料膏提高一倍以上。

对比实施例1 现有技术CN103753049A一种钎料与裸铜板基板的焊接

采用CN103753049A工艺过程制备与本发明实例1中参数相同的金属粉，并用其钎料膏与裸铜板焊盘(基板)焊接，回流工艺参数为：钎料和基板在120℃预热40s、180℃保温80s、250℃回流120s的工艺参数下焊接，产生的焊缝含有较多的空洞(如图8所示)，金属颗粒无法填充整个焊缝，导致整体导电导热性能的下降，强度也受到影响。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种焊接工艺，其特征在于：将预制片高温钎料用于焊盘的焊接，回流工艺参数为：150℃预热15s，250℃回流240s，所述焊盘选自裸铜板、镀银、镀锡、镀镍、镀金焊盘；

所述预制片高温钎料通过以下方法制得：

其中，Cu@Sn核壳结构金属粉的制备方法，包括以下步骤：

第一步，称取适量Cu粉，铜粉粒径为1微米至37μm；

第二步，称取Sn溶于去离子水中，得Sn去离子水溶液，锡盐的浓度为8g/L至32g/L；

第三步，按Sn与Cu质量比为1:8至1:2将第一步的Cu粉加入Sn去离子水溶液中，搅拌10至40分钟；

第四步，使用水或无水乙醇将反应产物反复清洗至溶液澄清并阴干；

将制备得到Cu@Sn核壳结构金属粉放入模具中加压，加载压力为20-40MPa，保压5-10分钟，即形成预制片。

2.根据权利要求1所述的焊接工艺，其特征在于，所述第一步中使用体积浓度为20％的硫酸清洗，再使用去离子水清洗至上清液呈中性。

3.根据权利要求1所述的焊接工艺，其特征在于，所述第三步中当Cu粉粒径大于30μm时，将溶液置于50℃水浴中搅拌10至40分钟。

4.根据权利要求1—3任一权利要求所述的焊接工艺，其特征在于，所述第二步中，称取配位剂加入，配位剂为硫脲，使配位剂在去离子水溶液中的浓度为0.5mol/L至1mol/L。

5.根据权利要求1所述的焊接工艺，其特征在于：当焊盘镀锡厚度为5μm时，回流延长至12-16分钟。