CN107538148A - 一种复合纳米银焊膏及其应用 - Google Patents

一种复合纳米银焊膏及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合纳米银焊膏及其应用。所述复合纳米银焊膏由多种尺寸的纳米银颗粒和乙二醇混合而成，具有烧结温度低、连接层孔隙率低等优势。所述多种尺寸的纳米银颗粒包括小、中、大三种尺寸的纳米银颗粒，其粒径分别为3～7nm、15～25nm及70～100nm；所述多种尺寸的纳米银颗粒的质量总和与乙二醇的质量比为8～12:1。所述复合纳米银焊膏可用于制备母材为镀Ni/Ag层铜的连接件。本发明还公开了一种母材为镀Ni/Ag层铜的连接件及其制备方法。本发明公开的复合纳米银焊膏可应用于微电子封装技术领域中，所得到的连接件剪切强度高，接头界面层结合良好，连接层较均匀致密；从成本，制备及应用多个方面均满足工业生产的要求，强度可达32MPa。

Description

一种复合纳米银焊膏及其应用
技术领域
本发明属于金属纳米颗粒的连接领域，具体地涉及一种复合纳米银焊膏及其应用。
背景技术
在微电子工业领域，含铅焊料已经被许多国家禁止使用。目前使用较为广泛的无铅钎料有Sn-Bi、Sn-Ag-Cu和Sn-Cu等，但这些焊料都存在一定缺陷。比如，Sn-Bi焊料脆性大，加工性能较差，导电导热性能均不理想；Sn-Ag-Cu焊料需在高温下使用，加热时容易出现锡须和金属粗化现象。随着高温电子封装的发展，工业上迫切需要能够在高温下使用的焊料。
纳米银颗粒具有极大的表面能，这使得其在远低于块体银熔点的温度下即可表面熔化并实现烧结，所得的烧结体具有优异的导热、导电性能。虽然有不少学者提出将纳米银颗粒应用在微电子封装领域中，但目前大多研究报道的单一尺寸纳米银颗粒烧结体的性能仍有待改善。举例来说，单一小尺寸纳米银颗粒烧结温度虽然较低，其烧结体的孔隙率高，晶粒尺寸小、晶界多，畸变和缺陷较多；大尺寸纳米银颗粒烧结体的晶粒尺寸较大、缺陷较少，但存在烧结温度和烧结体孔隙率高的弊端。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种复合纳米银焊膏及其应用。所述复合纳米银焊膏由多种尺寸的纳米银颗粒和乙二醇混合而成，具有烧结温度低、连接层孔隙率低等优势，可用于低温连接“镀Ni/Ag层铜”，可应用于低温连接高温服役的电子封装领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种复合纳米银焊膏，其特征在于，其由多种尺寸的纳米银颗粒与乙二醇混合而成。
按上述方案，优选地，所述多种尺寸的纳米银颗粒包括小、中、大三种尺寸的纳米银颗粒，其粒径分别为3～7nm、15～25nm及70～100nm。
按上述方案，优选地，所述多种尺寸的纳米银颗粒的质量总和与乙二醇的质量比为8～12:1。
按上述方案，优选地，所述小、中、大三种尺寸的纳米银颗粒之间的质量比为2～4:2:1
按上述方案，优选地，所述粒径为3～7nm的纳米银颗粒的制备方法为：以硬脂酸，氢氧化钠，硝酸银为原料，由液相化学-热分解法制备而成，具体步骤如下：
首先，将NaOH和硬脂酸放入去离子水中加热到80℃，加入AgNO3，恒温搅拌1h后取上层白色的蜡状物质离心清洗，离心速率为7000r/min，清洗4次，每次清洗时间为10min，其中使用去离子水清洗3次，酒精清洗1次；随后，将白色蜡状物质放在通氮气的管式炉中加热，管式炉升温速率为5℃/min，当加热到250℃时保温90min，最后得到粒径为3～7nm的纳米银颗粒。
本发明还提供了上述复合纳米银焊膏的应用，其特征在于，可用于制备母材为镀Ni/Ag层铜的连接件，所述连接件的结构示意图见图1；其中，所述Ni/Ag层为电镀所得。
本发明还提供一种母材为镀Ni/Ag层铜的连接件，其特征在于，其由上述复合纳米银焊膏连接制备而成。
本发明还提供上述母材为镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将所述复合纳米银焊膏涂覆在两块镀Ni/Ag铜的待连接面上，然后将两块镀Ni/Ag铜的待连接面对接，在一定压力下进行连接。
按上述方案，优选地，所述压力为3～5MPa
按上述方案，优选地，所述连接的温度为250～350℃，保温时间为10～30min。
本发明的基本原理如下：
本发明主要利用纳米粉体的小尺寸效应降低粉体的烧结温度实现低温连接镀Ni/Ag层铜。本发明采用了三种不同尺寸的纳米银颗粒进行混合，其中大尺寸纳米银颗粒作为焊膏的支撑骨架，可减少初始晶粒缺陷并提高烧结结构稳定性，而中等尺寸纳米银颗粒可提高初始堆垛密度并粘接大尺寸纳米银颗粒，小尺寸纳米银颗粒则能进一步减少焊膏孔隙率使得填充更为致密。通过三种尺寸纳米银颗粒的复合来实现低温连接镀Ni/Ag层铜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的复合纳米银焊膏可有效提高烧结结构稳定性、减少焊膏孔隙率使得填充更为致密。
(2)本发明提供的复合纳米银焊膏可应用于低温连接高温服役的电子封装领域，连接温度为250～350℃，远低于银块材的熔化温度(960℃)。
(3)将本发明提供的复合纳米银焊膏用于低温连接“镀Ni/Ag层铜”所得到的连接件剪切强度高，接头界面层结合良好，连接层较均匀致密。
(4)本发明提供的复合纳米银焊膏制备工艺简单，使用方便。
附图说明
图1为本发明提供的母材为镀Ni/Ag层铜的连接件的结构示意图。
图2为实施例1中制得的粒径为3～7nm的的纳米银颗粒的TEM图。
图3为实施例1中制得的粒径为15～25nm的纳米银颗粒的TEM图。
图4为实施例1中制得的粒径为70～100nm的纳米银颗粒的TEM图。
图5为应用实施例1制得的镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头的接头界面区域的微观形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例仅用于说明本发明可行，不用于限制本发明保护的权利范围。
实施例1
制备复合纳米银焊膏，具体步骤如下：
1)制备粒径为3～7nm的纳米银颗粒，具体步骤如下：
首先，将0.6g NaOH和4.65g硬脂酸放入600mL去离子水中加热到80℃，加入2.5gAgNO3，恒温搅拌1h后取上层白色的蜡状物质离心清洗，离心速率为7000r/min，清洗4次，每次清洗时间为10min，其中使用去离子水清洗3次，酒精清洗1次。随后，将白色蜡状物质放在通氮气的管式炉中加热，管式炉升温速率为5℃/min，当加热到250℃时保温90min，最后得到粒径为3～7nm(平均粒径为5nm)的纳米银颗粒。
2)制备粒径为15～25nm的纳米银颗粒，具体步骤如下：
取2.5g AgNO3溶于30ml去离子水中，滴加氨水待溶液先变浑浊再变澄清后得到透明银氨络合物，将60ml乙二醇加热到80℃时，加入0.15gPVP，待完全溶解后，逐滴加入络合物，保温并持续搅拌，直到络合物滴加结束继续搅拌10分钟，取沉淀离心清洗，得到粒径为15～25nm(平均粒径为20nm)的纳米银颗粒。
3)制备粒径为70～100nm的纳米银颗粒，具体步骤如下：
首先将2g抗坏血酸溶于20mL去离子水中备用，然后分别称取1g AgNO3和0.2g的PVP溶于180mL去离子水中，加热搅拌，当温度达到80℃时，向内逐滴加入抗坏血酸溶液，保持温度不变。反应2h后静置冷却至室温，将所得溶液离心清洗，得到粒径为70～100nm(平均粒径为80nm)的纳米银颗粒。
4)将步骤1)至3)制得的粒径分别为3～7nm、15～25nm及70～100nm的纳米银颗粒按质量比3:2:1混合，加入质量为纳米银颗粒总质量十分之一的乙二醇，均匀搅拌，得复合纳米银焊膏。
本实施例步骤1)至3)分别制得的粒径为3～7nm、15～25nm及70～100nm的纳米银颗粒的TEM图分别见图2、图3和图4。
实施例2
制备复合纳米银焊膏，具体步骤如下：
步骤1)至3)同实施例1；
步骤4)：将步骤1)至3)制得的粒径分别为3～7nm、15～25nm及70～100nm的纳米银颗粒按质量比4：2：1混合，再加入质量为纳米银颗粒总质量十二分之一的乙二醇，均匀混合，制得复合纳米银焊膏。
应用实施例1
将实施例1制备得到的复合纳米银焊膏用于连接镀Ni/Ag铜，具体步骤如下：
1)母材的处理：将两块镀Ni/Ag铜在酒精中超声清洗10min，吹干待用；
2)取实施例1制备得到的复合纳米银焊膏，均匀涂覆在经步骤1)处理后的两块镀Ni/Ag铜的待连接面(即电镀的银层)上，再将两块母材的待连接面进行对接，得到呈“三明治”状的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊膏-镀Ni/Ag铜”。
3)将步骤2)制得的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊膏-镀Ni/Ag铜”置入热压机中，在5MPa压力下进行低温连接，连接温度为350℃，连接时间为25min，之后水冷降温，得到最终产物镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头。
将本应用实施例制得的镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头在电子万能试验机上进行剪切强度的测试，得到接头剪切强度为32MPa。
图5为本应用实施例采用复合纳米银焊膏制得的镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头的接头界面区域的微观形貌图，由图可见，母材与连接之间界面结合良好，且焊料层较为均匀致密。
应用实施例2
将实施例2制备得到的复合纳米银焊膏用于连接镀Ni/Ag铜，具体步骤如下：
1)母材的处理：将两块镀Ni/Ag铜在酒精中超声清洗10min，吹干待用；
2)取实施例2制备得到的复合纳米银焊膏，均匀涂覆在经步骤1)处理后的两块镀Ni/Ag铜的待连接面(即电镀的银层)上，再将两块母材进行对接，得到呈“三明治”状的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊膏-镀Ni/Ag铜”。
3)将步骤2)制得的“镀Ni/Ag铜-复合纳米银焊料-镀Ni/Ag铜”置入热压机中，在3MPa压力下进行低温连接，连接温度为280℃，连接时间为30min，连接结束后用水冷冷却，得到最终产物镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头。
经测试，本应用实施例制得的镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头的剪切强度达到30MPa。经观察，该镀Ni/Ag铜/复合纳米银焊膏/镀Ni/Ag铜接头的微观表面界面结合良好。

Claims (10)

1.一种复合纳米银焊膏，其特征在于，其由多种尺寸的纳米银颗粒与乙二醇混合而成。
2.根据权利要求1所述的复合纳米银焊膏，其特征在于，所述多种尺寸的纳米银颗粒的质量总和与乙二醇的质量比为8～12:1。
3.根据权利要求1所述的复合纳米银焊膏，其特征在于，所述多种尺寸的纳米银颗粒包括小、中、大三种尺寸的纳米银颗粒，其粒径分别为3～7nm、15～25nm及70～100nm。
4.根据权利要求3所述的复合纳米银焊膏，其特征在于，所述小、中、大三种尺寸的纳米银颗粒之间的质量比为2～4:2:1 。
5.根据权利要求3所述的复合纳米银焊膏，其特征在于，所述粒径为3～7nm的纳米银颗粒的制备方法为：
首先，将NaOH和硬脂酸放入去离子水中加热到80℃，加入AgNO3，恒温搅拌1h后取上层白色的蜡状物质离心清洗，离心速率为7000r/min，清洗4次，每次清洗时间为10min，其中使用去离子水清洗3次，酒精清洗1次；随后，将白色蜡状物质放在通氮气的管式炉中加热，管式炉升温速率为5℃/min，当加热到250℃时保温90min，最后得到粒径为3～7nm的纳米银颗粒。
6.权利要求1～5任一项所述复合纳米银焊膏的应用，其特征在于，可用于制备母材为镀Ni/Ag层铜的连接件。
7.一种母材为镀Ni/Ag层铜的连接件，其特征在于，其由权利要求1～5任一项所述复合纳米银焊膏连接制备而成。
8.权利要求7所述的母材为镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将所述复合纳米银焊膏涂覆在两块镀Ni/Ag铜的待连接面上，然后将两块镀Ni/Ag铜的待连接面对接，在一定压力下进行连接。
9.根据权利要求8所述的母材为镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，所述压力为3～5MPa。
10.根据权利要求8所述的母材为镀Ni/Ag层铜的连接件的制备方法，其特征在于，所述连接的温度为250～350℃，保温时间为10～30min。
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