CN107848077B - 含金属微粒的组合物 - Google Patents

含金属微粒的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107848077B
CN107848077B CN201680040603.1A CN201680040603A CN107848077B CN 107848077 B CN107848077 B CN 107848077B CN 201680040603 A CN201680040603 A CN 201680040603A CN 107848077 B CN107848077 B CN 107848077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
fine particles
copper
particles
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680040603.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107848077A (zh
Inventor
石井智纮
藤原英道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN107848077A publication Critical patent/CN107848077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107848077B publication Critical patent/CN107848077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/302—Cu as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C

Abstract

本发明提供在较低温下实现电子部件等的金属间的接合，在接合后有机物残量少，并且实现高强度的接合的含金属微粒的组合物。含金属微粒的组合物，具有：由被覆物(C)被覆表面的至少一部分或者全部、且一次粒子的粒径为1～500nm的、含有体熔点超过420℃的金属元素(M)的金属微粒(P1)；含有体熔点为420℃以下的金属或合金的低熔点金属粉(P2)；和从金属微粒(P1)表面上使被覆物(C)分解除去的活化剂(A)。

Description

含金属微粒的组合物
技术领域
本发明涉及能够用于电子部件等的金属间的接合的含金属微粒的组合物。具体而言，涉及通过包含多种金属粒子进行加热而实现电子部件等的金属间的接合的含金属微粒的组合物。
背景技术
一直以来，作为将电子部件之间物理以及电接合的手段，已知有硬焊或者软钎焊。硬焊或者软钎焊均是将熔点低于所接合的母材的填充金属(焊料或者钎料)进行熔融而作为一种胶粘剂使用。由此，硬焊或者软钎焊可以不使母材自身熔融而将多种部件进行接合。可以认为焊料或者钎料中的具有亲和性的原子不仅容易接近所接合的母材表面的原子，而且也引起熔融焊料或者熔融钎料中的元素进入母材的扩散现象。
需要说明的是，硬焊以及软钎焊通过所使用的填充金属的熔点方便地进行区别。具体而言，将液相线温度为450℃以上的情况称为“硬焊(brazing)”，将该情况下使用的填充金属称为“焊料”。另外，将液相线温度低于450℃的情况称为“软钎焊(soldering)”，该情况下使用的填充金属称为“钎料”。将这些液相线温度450°作为边界的分类划分目前在日本工业标准(JIS)的用语上也统一使用。
在软钎焊接合中Sn-Pb共晶合金作为钎料被广泛利用。Sn-Pb共晶合金的熔融温度低，另外在接合时的高温条件下扩散性也优良。但是，将Sn-Pb共晶合金作为钎料加以熔融时，不可避免地产生Sn-Pb共晶合金中含有的铅或氧化铅的蒸散或者飞散。因此正在进行不含有铅成分的钎料的开发。另外，软钎焊中，在钎料中配合以除去母材中含有的氧化被膜、促进钎料的濡湿现象等作为目的的焊剂成分。但是，也存在该焊剂成分在软钎焊作业后需要清洗的工序的问题。
另一方面，在硬焊接合中，作为典型例，铜焊料、金焊料、钯焊料、银焊料作为焊料而已知。硬焊温度在上述顺序中分别高达1090℃、1040℃、900℃、750℃程度。另外，在铜管接合用中使用磷铜系的硬焊糊料等，但在该情况下需要约600℃以上的高温加热。因此要求作业者的高技术水平，成为难以自动化的工艺。焊料以线状、带状、粒状或粉末状等形状使用。
下述专利文献1中公开了以将2个金属体通过金属超微粒的熔合层进行接合作为目的的金属的接合方法。专利文献1中，在两金属体的接合面间配置由用有机系的物质被覆的粒径为1～100nm的金属超微粒构成的层，在150～500℃的温度下进行加热等处理。由此，从上述层上形成与上述金属超微粒之间以及上述2个金属体的接合面熔合的金属超微粒的熔合层，将上述2个金属体通过该金属超微粒的熔合层进行接合。
下述专利文献2中公开了利用不含铅的钎料原材料的、大块金属间的硬焊接合方法。专利文献2中，在硬焊材料中使用表面由胺化合物被覆的平均粒径1～100nm的金属超微粒在有机溶剂中均匀地分散而成的金属胶体分散液。另外，在要接合的大块金属的相对向的面间的间隙中涂布/填充上述金属胶体分散液，并进行加热，进行在要接合的上述大块金属表面与上述超微粒的接触界面上的相互扩散热粘、以及在上述间隙间填充的超微粒间的热粘，从而形成接合层。
下述专利文献3公开了提供与Sn-Ag系合金钎料同等的油墨状的钎料组合物的技术。专利文献3是包含平均粒径为纳米尺寸的锡纳米粒子、银纳米粒子、以及焊剂成分，在高沸点的非极性溶剂中将该锡纳米粒子和银纳米粒子均匀地分散而成的、油墨状的钎料组合物。该组合物在95:5～99.5:0.5的范围内选择锡纳米粒子与银纳米粒子的混合比率。另外，在4:1～10:1的范围内选择锡纳米粒子的平均粒径d1与银纳米粒子的平均粒径d2的比率d1:d2。另外，是在0.5质量份～2质量份的范围内选择每10质量份锡纳米粒子中的焊剂成分的添加量的同时、选择沸点为200℃～320℃的范围的烃系溶剂的、油墨状的钎料组合物。
下述专利文献4公开了以提供具有充分的硬焊强度的低熔点焊料材为目的的低熔点焊料材。专利文献4是将作为加工性良好的贵金属的选自Au、Ag、Cu、Ni、Pt以及Pd中的一种以上金属的粉末、与作为低熔点且加工性良好的金属的选自Sn、Pb、Cd、In以及Zn中的一种以上金属的粉末进行混合后压缩固化成所要形状。
下述专利文献5中作为不使用铅的高温钎料替代物，公开了以下的接合材料，其将由平均粒径100nm程度以下的金属粒子构成的核的周围用以C、H和/或O作为主成分的有机物进行结合/被覆而成的复合型金属纳米粒子作为接合的主剂。
下述专利文献6中公开了一种半导体装置，其目的在于提供不含有铅成分、而得到高接合强度、破坏韧性的接合材料、和具有其作为接合层的半导体装置。专利文献6是上述接合层在由10～1000nm的晶粒构成的Ag基质中硬度高于Ag的金属X形成了分散相的复合金属烧结体。该复合金属烧结体是Ag基质与金属X分散相的界面进行金属接合，上述电子构件的最表面与Ag基质的界面进行金属接合，上述电子构件的最表面与金属X分散相的界面进行金属接合。金属X分散相分别为单晶体或多晶体，关于多晶体的金属X分散相，其内部晶界没有隔着氧化被膜层而进行金属接合。
下述专利文献7中，作为能够防止氧化的焊料糊，公开了包含至少含有银以及铜的银焊料的微粉末、抗氧化剂和溶剂的银焊料糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-225180号公报
专利文献2：日本特开2002-126869号公报
专利文献3：日本特开2009-6337号公报
专利文献4：日本特开平8-057681号公报
专利文献5：日本特开2004-107728号公报
专利文献6：日本特开2010-50189号公报
专利文献7：日本特开平8-164494号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1、专利文献2、以及专利文献5中公开的发明中，是仅仅基于由金属超微粒的熔点降低的特性而引起的金属微粒之间的烧结的接合方式。因此存在难以得到孔隙少的致密的接合体的问题。
专利文献3中公开的发明中，将粒径为100nm以下的纳米尺寸的锡粒子与高沸点的烃系的非极性溶剂等并用的实用上的制约。并且，需要将接合层的金属组成控制在以往的Sn-Ag系钎料的组成内，因此耐热性不能说充分。
专利文献4中公开的发明中，将金属粉末在高温下压缩、固化，接着，通过挤出加工或轧制加工等成形。因此不仅工序复杂，而且对接合的材料的形状等使用条件带来很大限制。
专利文献6中公开的发明中，不仅制约接合层的晶粒尺寸，而且银作为基质相是必须的。因此根据所接合的材料的规格也会产生银的迁移的问题。
专利文献7中公开的发明中，如果考虑构成糊料的金属组成和粒子尺寸，则不能预测低温下的接合。另外，由于铜的氧化而性能有可能显著降低。
本发明的目的在于，解决上述问题，提供在较低温下能实现电子部件等的金属间的接合、在接合后有机物残量少、并且实现高强度的接合的含金属微粒的组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于上述以往技术，通过使用接合用的含金属微粒的组合物，在接合时升温，上述金属粉熔融后，通过活化剂除去金属微粒表面的被覆物，金属微粒的至少一部分或大部分熔融成低熔点金属，形成合金，上述接合用的含金属微粒的组合物包含：由被覆物被覆表面的至少一部分的同时粒径为纳米尺寸且由较高熔点的金属元素构成的金属微粒、熔点较低的金属粉、和通过接合时的加热使上述金属微粒表面的被覆物分解除去的活化剂，结果发现，得到接合后的熔点上升、耐热性和导电性优良、并且接合强度也提高的接合体，从而完成了本发明。即，本发明以以下的(1)至(16)所述的发明为主旨。
(1)一种含金属微粒的组合物，其具有：由妨碍金属粒子间的烧结的被覆物(C)被覆表面的至少一部分或者全部、一次粒子的粒径为1～500nm的、含有体熔点超过420℃的金属元素(M)的金属微粒(P1)；含有体熔点为420℃以下的金属或合金的低熔点金属粉(P2)；和从金属微粒(P1)表面上使被覆物(C)分解除去的活化剂(A)。
(2)根据上述(1)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述金属元素(M)为选自铜、银、金以及镍中的1种或2种以上。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述低熔点金属粉(P2)的一次粒子的粒径为0.5～50μm。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述低熔点金属粉(P2)为锡、或者选自铜、银、锌、磷、铝、以及铋中的1种或2种以上与锡固溶而成的锡合金。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述被覆物(C)为无机化合物(C1)、有机化合物(C2)、或者含有无机化合物(C1)与有机化合物(C2)的混合物。
(6)根据上述(5)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述无机化合物(C1)为选自金属元素(M)的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、以及硫化物中的1种或2种以上。
(7)根据上述(5)或者(6)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述金属微粒(P1)中的无机化合物(C1)的比例([无机化合物(C1)/金属微粒(P1)]×100(质量％))为0.1～70质量％。
(8)根据上述(5)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述有机化合物(C2)为选自有机磷化合物、有机硫化合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮、以及烷基-2-吡咯烷酮中的1种或2种以上。
(9)根据上述(5)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述有机化合物(C2)的沸点或者分解点为低熔点金属粉(P2)的体熔点以上。
(10)根据上述(5)、(8)或者(9)所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述金属微粒(P1)中的有机化合物(C2)的比例([有机化合物(C2)/金属微粒(P1)]×100(质量％))为0.1～30质量％。
(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述活化剂(A)具有1个或者2个以上羧基或者酯基。
(12)根据上述(1)至(11)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述活化剂(A)具有1个或者2个以上醚键。
(13)根据上述(1)至(12)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述活化剂(A)的沸点或者分解点为低熔点金属粉(P2)的熔点以上。
(14)根据上述(1)至(13)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述低熔点金属粉(P2)的表面的至少一部分或者全部由有机化合物(C2)被覆。
(15)根据上述(1)至(14)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，活化剂(A)含有可溶的有机溶剂(S)，上述有机溶剂(S)中包含具有至少1个羟基的醇类(S1)，醇类(S1)为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1-三羟基甲基乙烷、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、以及1,2,4-丁三醇中的1种或2种以上。
(16)根据上述(1)至(15)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，在上述有机溶剂(S)中包含至少末端为烷基的具有醚键的二醇单烷基醚类(S2)。
(17)根据上述(1)至(16)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，上述有机溶剂(S)的常压下的沸点为100℃以上且500℃以下。
(18)根据上述(1)至(17)中任一项所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，具有一次粒子的粒径超过500nm且50μm以下的含有金属元素(M)的高熔点金属粉(P3)。
发明效果
在本发明的含金属微粒的组合物中，为了与以往相比耐热性更高并且实现低温下的接合，除了由锡、铅、锌等较低熔点的金属种构成的熔点为420℃以下的低熔点金属粉(P2)之外，并用由被覆物(C)被覆表面的至少一部分后的由熔点超过420℃的金属元素(M)构成的金属微粒(P1)。引起在加热接合时作为金属微粒(P1)的主成分的金属元素(M)微粒向低熔点金属粉(P2)中的焊透，通过由金属元素(M)和低熔点金属粉(P2)形成熔点上升的合金或金属间化合物，将金属管或电子部件等材料间进行接合。由金属元素(M)和低熔点金属粉(P2)形成的合金或金属间化合物的接合层，与由低熔点金属粉(P2)单质形成的接合层相比，熔点相当地上升，因此耐热性也得到改良，较高温下的接合强度也提高。
需要说明的是，关于作为金属微粒(P1)的主成分的金属元素(M)向低熔点金属粉(P2)中的焊透，金属微粒的粒径越小，金属原子的扩散性越高，越容易焊透，但如果使用不存在被覆物(C)的金属微粒，则产生在与引起焊透的温度相比更低温下先进行金属微粒之间的烧结反应的问题。因此，通过由被覆物(C)被覆金属微粒(P1)的表面的至少一部分，能够防止金属微粒之间的烧结反应。在形成接合层的温度范围内，被覆物(C)通过活化剂(A)而被分解除去，开始金属元素(M)向金属微粒(P1)中的焊透，得到上述熔点上升的效果。另外，含金属微粒的组合物，如果使用有机溶剂(S)作为分散介质，则分散液的粘度也能够容易地进行调节，并且也能够作为成形性良好的降低了焊料流动不良的硬焊接合材料来使用。
附图说明
图1是在实施例17中使用通过实施例2制备的样品并用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所接合的铜基材的接合部截面的照片。
图2是在比较例5中使用通过比较例3制备的样品并用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所接合的铜基材的接合部截面的照片。
具体实施方式
以下，关于本发明的含金属微粒的组合物、及其制造方法等进行说明。
[1]含金属微粒的组合物
含金属微粒的组合物具有：用妨碍金属微粒间的烧结的被覆物(C)被覆表面的至少一部分或者全部、一次粒子的粒径为1～500nm的、含有体熔点超过420℃的金属元素(M)的金属微粒(P1)；含有体熔点为420℃以下的金属或合金的低熔点金属粉(P2)；和从金属微粒(P1)表面上使被覆物(C)分解除去的活化剂(A)。需要说明的是，体熔点是指根据金属粒径没有显著显示出熔点降低的熔点。因此，以下的“熔点”只要没有特别限定，则是指体熔点。另外，活化剂(A)是在低熔点金属粉(P2)的熔点以上的温度下从金属微粒(P1)的表面使被覆物(C)分解除去的物质，常温下也可以在液状的有机溶剂(S)中分散。另外，也可以包含一次粒子的粒径超过500nm且50μm以下的含有金属元素(M)的高熔点金属粉(P3)。
(1)金属微粒(P1)
金属微粒(P1)是由妨碍金属粒子间的烧结的被覆物(C)被覆表面的至少一部分或者全部、一次粒子的粒径为1～500nm的、含有熔点(体熔点)超过420℃的金属元素(M)的金属微粒。
(a)金属元素(M)
上述金属元素(M)只要是熔点超过420℃、且能够与低熔点合金粉(P2)形成合金的金属元素，就能够使用。金属元素(M)的熔点超过420℃的理由在于，在低的温度下没有与低熔点合金粉(P2)形成合金，在接合时与低熔点合金粉(P2)形成合金，较高地维持所形成的接合部的熔点，从而使接合部的耐热性提高。需要说明的是，即使金属元素(M)的体熔点超过420℃，在本申请发明的含金属微粒的组合物中由于一次粒子的粒径为1～500nm，因此该微粒状态下的熔点具有粒径越小越趋于向低于体温度的倾向，因此此处作为目标以体熔点作为基准。如果考虑上述接合时的熔点、接合后的导电性等，则作为形成金属微粒(P1)的金属元素(M)，优选为选自铜、银、金、以及镍中的1种或2种以上。另外，除了上述金属元素之外，也可以使用能够形成金属微粒的钯、钴、铬、铜、镉、铟等。
(b)金属微粒(P1)的一次粒子的粒径
由还原反应溶液中的金属元素(M)的离子等，利用非电解还原反应或者电解还原反应，通过比较容易的操作，从而能够得到不凝聚成镀膜状或枝晶状的高纯度且颗粒状的纳米尺寸的金属微粒。本发明中金属微粒(P1)的一次粒子的粒径在1～500nm的范围内。在此，一次粒子的粒径是指构成二次粒子的各个金属等的微粒的一次粒子的直径。该一次粒径是使用电子显微镜测定的值，不仅含有金属元素(M)微粒的芯部包含在内，而且被覆物(C)也包含在内。本发明中，金属微粒(P1)的“粒径为1～500nm的范围”是任意的100个能够观察的微粒的一次粒径的测定值的范围，“微粒的平均一次粒径”是数均粒径。通常已知，金属粒子的粒径如果缩小至纳米尺寸(1～500nm程度)，则在每1粒子的构成原子数减少的同时，表面积相对于粒子的体积急剧增加，与大块的金属比较，熔点或烧结温度降低。金属粒子的粒径为100nm以下时，该倾向变显著，特别是金属粒子的粒径达到约10～20nm左右时，即使在与大块的该金属所具有的熔点相比相当低的温度下其表面也熔融，发生彼此烧结。
(c)金属微粒(P1)的熔点
构成金属微粒(P1)的金属元素(M)的体熔点超过420℃。通过使用体熔点超过420℃的金属微粒(P1)，在进行加热而形成接合部时与处于熔融状态的低熔点金属粉(P2)形成合金，在冷却后可以将该接合部的熔点维持至比较高的温度，从而能够提高耐热性。
金属元素(M)的体熔点只要是高于低熔点金属粉(P2)的体熔点的温度，就能够得到上述熔点提高效果。
(d)被覆物(C)
作为本发明的含金属微粒的组合物的成分的被覆物(C)，在加热接合时，在低熔点金属粉(P2)的体熔点以下，为了妨碍金属粒子间的烧结，被覆金属微粒(P1)的表面的至少一部分或者全部。另外，被覆物(C)在加热至低熔点金属粉(P2)的体熔点以上时，通过活化剂(A)从金属微粒(P1)的表面上分解除去。作为能够发挥上述作用的被覆物(C)，可以列举出：无机化合物(C1)、有机化合物(C2)、以及由无机化合物(C1)与有机化合物(C2)形成的混合物等。金属微粒的“被覆”在本技术领域中也有时使用“被覆”、“包围”、“保护”、“附着”等记载表现。另外，为了得到孔隙少的致密的接合状态，加热至低熔点金属粉(P2)的熔点以上，使低熔点金属达到熔融状态，也需要处于对于基材而言良好的湿润状态。即，直到低熔点金属粉(P2)达到熔融状态，被覆物(C)都没有分解，另外优选活化剂(A)也没有枯竭。被覆物(C)的分解温度(Tc)、和活化剂(A)开始作用的温度(活化剂的沸点或分解点、TA)，优选相对于低熔点金属粉(P2)的熔点(Tp2)达到同等以上(Tc、TA≥Tp2)。由此，即使通过像以往的软钎焊这样的低温的加热，也能够得到耐热性改良后的高强度的接合状态。需要说明的是，只要满足Tc、TA≥Tp2的关系至少一个以上即可，也可以同时包含在低于低熔点金属粉(P2)的熔点的温度下分解或挥发的被覆物或活化剂。
(d-1)无机化合物(C1)
作为无机化合物(C1)，可以列举出金属元素(M)的金属氧化物、金属盐等。具体而言，优选为选自金属元素(M)的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、以及硫化物中的任意1种或2种以上。通过无机化合物(C1)被覆含有金属元素(M)的微粒的表面的方法没有特别限定。其中，优选为选自单体气体、等离子体处理、向含有无机化合物的溶液中的浸渍处理等的1种或者2种以上。例如，作为上述氧化物的被覆的具体例，可以通过在使含有金属元素(M)的微粒分散的水溶液中，调节至酸性或中性，使包含氧气的气体鼓泡的同时进行搅拌来进行。此外，在使含有金属元素(M)的微粒分散的水溶液中，通过向反应水溶液中添加过氧化氢或硝酸等氧化剂，能够进行表面氧化处理。即使在相对于氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、以及硫化物进行被覆的情况下，在使含有金属元素(M)的微粒分散的水溶液中，改变所添加的无机化合物种，由此，可以通过同样的方法进行无机被覆处理。例如，可以使碱金属的氢氧化物、氯化氢、碳酸、二硫化物离子等反应来制备。为了使用本发明的含金属微粒的组合物进行电子部件或金属材料的良好的接合，金属微粒(P1)中的无机化合物(C1)的比例([无机化合物(C1)/金属微粒(P1)]×100(质量％))优选为0.1～70质量％，更优选为1～50质量％。
(d-2)有机化合物(C2)
已知有机化合物(C2)的具有官能团的非共享电子对的原子部分吸附到含有金属元素(M)的微粒的表面上而形成分子层。本发明中，有机化合物(C2)用于妨碍粒子间的烧结。也预想到有机化合物(C2)发生不使金属微粒之间接近的斥力，也可以期待提高含金属微粒的组合物的分散性的效果。作为发挥这样的效果的有机化合物(C2)，可以例示出：选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、有机磷化合物、有机硫化合物、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮、以及烷基-2-吡咯烷酮中的任意1种或2种以上。其中，有机化合物(C2)只要发挥上述效果，则不限于上述例示。需要说明的是，虽然没有特别限定，但作为有机磷化合物，可以列举出：三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、4-(二苯基膦基)苯乙烯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯酯)、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三(壬基苯酯)等。另外，作为有机硫化合物，可以列举出：双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、2-甲基硫代吩噻嗪、二己基硫醚、正辛基硫醚、苯基硫醚、4-(苯基硫代)甲苯、苯基对甲苯基硫醚、4-叔丁基二苯基硫醚、二-叔丁基硫醚、二亚苯基硫醚、糠基硫醚、双(2-巯基乙基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、双(3-羟基苯基)二硫醚、二苯基二硫醚、苄基二硫醚、二正辛基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、对甲苯基亚砜等。在接合时，如果加热至低熔点金属粉(P2)的体熔点以上，则有机化合物(C2)通过活化剂(A)从金属微粒(P1)的表面上分解除去。因此，有机化合物(C2)的沸点或者分解点优选为低熔点金属粉(P2)的体熔点以上。
用有机化合物(C2)被覆含有金属元素(M)的微粒的表面的方法没有特别限定。此时，优选为在含有有机化合物(C2)的溶液中被覆该微粒的表面的方法。作为该被覆方法的具体例，可以列举出：在还原反应水溶液中将金属元素(M)的离子等通过非电解还原或者电解还原来进行还原反应，在制造含有金属元素(M)的微粒时，向还原反应水溶液中配合有机化合物(C2)作为添加剂的方法。此时的有机化合物(C2)将金属元素(M)还原，有助于金属元素(M)的微粒结晶核生成为颗粒状。另外，有机化合物(C2)发挥如下效果：被覆不断析出的金属元素(M)的微粒，使分散性提高，抑制该颗粒状的晶粒生长成镀膜状或枝晶状。特别是金属微粒的一部分由有机化合物(C2)被覆的情况下，显著发挥上述分散性的效果、以及抑制该颗粒状的晶粒生长成镀膜状或枝晶状的效果。将通过上述还原反应生成的金属微粒添加到包含有机化合物(C2)的溶剂中，进行有机化合物(C2)的追加被覆，由此也能够提高有机化合物(C2)的被覆效果。这样的有机化合物(C2)的追加被覆处理，例如可以通过向以水或醇作为溶剂的有机化合物(C2)溶液中添加并进行搅拌而得到。使用本发明的含金属微粒的组合物，为了进行电子部件或金属材料的良好的接合，金属微粒(P1)中的有机化合物(C2)的比例([有机化合物(C2)/金属微粒(P1)]×100(质量％))优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～15质量％。
(2)低熔点金属粉(P2)
低熔点金属粉(P2)是在含金属微粒的组合物中分散存在的、含有体熔点为420℃以下的金属或合金的金属粉。低熔点金属粉(P2)在加热接合时，分解除去金属微粒(P1)表面的被覆物(C)，从该金属微粒(P1)表面上在金属元素(M)达到能够扩散的状态下与金属元素(M)的全部或者一部分以熔融状态形成合金，从而形成接合体。低熔点金属粉(P2)由于在加热接合时在较低温下熔融，因此是含有体熔点为420℃以下的金属或合金的金属粉。作为构成低熔点金属粉(P2)的成分，优选可以与金属元素(M)形成合金，并且能够进行低温下的材料间的接合。例如，优选为选自铜、银、锌、磷、铝、以及铋中的任意1种或2种以上与锡固溶的锡合金。另外，在加热接合时，为了快速地形成熔融状态，低熔点金属粉(P2)的一次粒子的粒径优选为0.5～50μm。
(3)活化剂(A)
活化剂(A)在通过含金属微粒的组合物将被接合体进行接合时，发挥从金属微粒(P1)表面上使被覆物(C)分解除去的作用。作为活化剂(A)，只要是发挥将被覆金属微粒(P1)的表面的、上述无机化合物(C1)、有机化合物(C2)等被覆物(C)分解的作用的化合物，就能够使用。特别是在将被接合体进行接合时，优选在低熔点金属粉(P2)的熔点以上的温度下，从金属微粒(P1)表面上使被覆物(C)分解除去。同样地，作为活化剂(A)，优选将被覆物(C)在低熔点金属粉(P2)的熔点以上的温度下分解。此时，活化剂(A)优选为在其分子内具有1个以上羧基或酯基的有机化合物，此外，更优选为具有1个以上醚键的有机化合物。另外，优选含有活化剂(A)的沸点或分解点为低熔点金属粉(P2)的熔点以上的、1种或者2种以上的有机化合物。作为发挥上述作用的活化剂(A)，可以列举出：松香酸、己二酸、富马酸、草酸、单甘油辛酸酯、聚甘油等、脱氢松香酸、脱氢松香酸缩水甘油酯、丙烯酸化脱氢松香酸、脱氢松香胺、二氢松香酸、四氢松香酸、新松香酸、棕榈酸、左旋海松酸、马来海松酸、聚甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯聚甘油醚类、以及聚氧丙烯聚甘油醚类、以及使用这些有机化合物2种以上混合而成的混合物。为了得到孔隙少的致密的接合状态，优选直到低熔点金属达到熔融状态为止在含金属微粒的组合物中不使活化剂(A)枯竭。如上所述，被覆物(C)的分解温度(Tc)、和活化剂(A)开始作用的温度(TA)优选达到与低熔点金属粉(P2)的熔点(Tp2)同等以上(Tc、TA≥Tp2)。需要说明的是，活化剂(A)开始作用的温度(TA)是指活化剂的沸点或分解点。由此，即使通过像以往的软钎焊那样的低温的加热，也能够得到耐热性改良后的高强度的接合状态。需要说明的是，只要满足上述Tc、TA≥Tp2的关系至少一种以上即可。
(4)有机溶剂(S)
作为有机溶剂(S)，优选为在分子中具有至少1个以上羟基的醇类(S1)、至少末端为烷基的具有醚键的二醇单烷基醚类(S2)等。
作为醇类(S1)，可以列举出：选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1-三羟基甲基乙烷、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、以及1,2,4-丁三醇中的任意1种或2种以上。使用含金属微粒的组合物将被接合体进行接合时，如果考虑在加热条件下含有金属元素(M)的微粒表面的还原性、以及与低熔点合金(P2)的合金的形成，则有机溶剂(S)中的具有还原性的醇类(S1)优选含有1～20质量％，另外，更优选含有2～10质量％。
作为二醇单烷基醚类(S2)，可以列举出：
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；
乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸乙二醇单正丙基醚、乙酸乙二醇单正丁基醚、乙酸二乙二醇单甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单正丙基醚、乙酸二乙二醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸(聚)烷撑二醇单烷基醚类。
作为有机溶剂(S)，可以列举出上述醇类(S1)、二醇单烷基醚类(S2)。另外，除了这些有机化合物之外，可以使用以下记载的有机化合物(S3)。作为有机化合物(S3)，可以列举出：选自由通式R11-O-R12(R11、R12分别独立地为烷基，碳原子数为1～4)表示的醚系化合物(S31)、由通式R14-C(＝O)-R15(R14、R15分别独立地为烷基，碳原子数为1～2)表示的酮系化合物(S32)、以及由通式R16-(N-R17)-R18(R16、R17、R18分别独立地为烷基、或者氢原子，碳原子数为0～2)表示的胺系化合物(S33)中的任意1种或2种以上。
作为上述醚系化合物(S31)，可以列举出：二乙基醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、甲基-叔丁基醚、叔戊基甲基醚、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、烯丙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。作为上述酮系化合物(S32)，可以列举出：丙酮、甲乙酮、二乙酮等。另外，作为上述胺系化合物(S33)，可以列举出：三乙胺、二乙胺等。
可以认为有机化合物(S3)在混合溶剂中使溶剂分子间的相互作用降低、具有提高分散粒子相对于溶剂的亲和性的作用。通常在沸点低的溶剂中期待这样的效果，特别是常温下的沸点为250℃以下的有机化合物得到降低有效的溶剂分子间的相互作用的效果，因此优选。在有机化合物(S3)中，特别是醚系化合物(S31)降低其溶剂分子间的相互作用的效果大，因此优选。
有机溶剂(S)由1种或者2种以上的有机化合物构成，优选常压下的沸点为100℃以上且500℃以下。含有金属元素(M)的上述粒径为1～500nm的金属微粒(P1)通过活化剂(A)除去被覆物(C)后，通过利用有机溶剂(S)的还原作用或者分解物的作用除去表面的多余的氧化物等被覆物质层，没有延迟地产生金属元素(M)向低熔点金属粉(P2)中的焊透。为了在100℃以上进行加热接合时金属微粒(P1)向低熔点金属粉(P2)中的焊透容易地进行，有机溶剂(S)在常压下的沸点优选为100℃以上。另一方面，使用沸点超过500℃的有机溶剂时，难以挥发，在烧结后也有可能残留。因此有机溶剂(S)的沸点优选设为500℃以下。另外，如上所述的作用，在比有机溶剂(S)的沸点低50～40℃的温度范围内容易进行，使用沸点超过450℃的有机溶剂时，难以挥发，在烧结后也有可能残留，因此有机溶剂(S)的沸点更优选为150～450℃。
(5)含金属微粒的组合物
(a)含金属微粒的组合物的成分和组成
构成含金属微粒的组合物的成分，如上所述，至少由通过被覆物(C)被覆表面的至少一部分或者全部的金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)、以及活化剂(A)构成。需要说明的是，金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)、以及活化剂(A)可以在有机溶剂(S)中分散，但在含金属微粒的组合物中，该分散也包含混悬状态、以及至少一部分溶解的状态。含金属微粒的组合物中的、包含被覆物(C)的金属微粒(P1)的含量优选为0.5～50质量％，另外，更优选为1～20质量％。金属微粒(P1)的比例低于上述范围的下限时，接合层的熔点提高效果降低，有可能无法期待耐热性的提高。另一方面，超过上述范围的上限时，发生金属微粒(P1)之间的凝聚，有可能与低熔点金属粉(P2)的合金层形成变得不充分。关于金属微粒(P1)中的被覆物(C)含量，如上所述，在被覆物(C)为无机化合物(C1)的情况下优选为0.1～70质量％，进一步更优选为1～50质量％，另外，在被覆物(C)为有机化合物(C2)的情况下优选为0.1～30质量％，进一步更优选为0.2～15质量％。含金属微粒的组合物中的、使金属微粒(P1)与低熔点金属粉(P2)合起来的金属量(P1+P2)的比例(质量％)优选为5～95质量％，进一步更优选为30～90质量％。低于上述范围的下限时，接合层的膜厚变得不均匀，有可能产生裂纹和孔隙。另一方面，超过上述范围的上限时，活化剂(A)的被覆物(C)除去作用降低，有可能达到强度不充分的接合状态。需要说明的是，金属微粒(P1)与低熔点金属粉(P2)的比例依赖于所形成的合金、金属种，因此不能一概而论。含金属微粒的组合物中的活化剂(A)的含有比例以与上述被覆物(C)的摩尔比计优选为0.005～5，进一步更优选为0.1～1。低于上述范围的下限时，有可能无法充分地发挥被覆物(C)的除去作用。另一方面，超过上述范围的上限时，未反应的活化剂(A)大量残存，有可能形成不均匀的接合状态。另外，为了调节组合物的粘度，也可以包含一次粒子的粒径超过500nm且50μm以下的含有金属元素(M)的高熔点金属粉(P3)。
(b)含金属微粒的组合物的制造方法
添加由被覆材料(C)被覆其表面的一部分或者全部的金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)、以及活化剂(A)的同时，为了使分散性提高，优选采用搅拌装置。作为分散溶液的搅拌方法，可以采用公知的搅拌方法，但优选采用超声波照射方法。超声波照射时间可以没有特别限制地任意选择。例如，可以将超声波照射时间在5～60分钟之间任意地设定，照射时间越长，分散性提高。
(c)含金属微粒的组合物的用途
本发明的含金属微粒的组合物可以与电子材料用的导电性糊料同样地利用，例如，可以用于配线形成材料、印刷配线、半导体的内部配线、印刷配线板与电子部件的接合等。
(6)由含金属微粒的组合物形成的接合体
由含金属微粒的组合物形成的接合体通过在被接合体的接合面上配置(或者形成图形)的同时进行加热以及接合后，冷却至常温而得到。这样的接合体中，根据加热温度、时间等接合条件，可以形成约5～约15体积％的空隙率的接合层。使用本发明的含金属微粒的组合物而得到的接合体能够提高拉伸强度、芯片剪切强度等机械强度、以及耐热性。
实施例
通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下，记载本实施例、比较例中的评价方法。
(1)金属微粒(P1)的一次粒径的测定方法
实施例1～16、以及比较例1～4中的、“一次粒径的范围”是通过使用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)的观察，任意地测定80个微粒的一次粒径，除去最小一侧的粒径的微粒数的5％、和最大一侧的粒径的微粒数的5％后的、剩余90％的粒子的一次粒径的测定值的范围。因此，“微粒的平均一次粒径”为该剩余90％的粒子的一次粒径的测定值的平均值。关于观察用试样的制备，使乙醇中分散的微粒通过多孔氧化铝过滤器(Whatman公司制、商品名：Anodisc)的同时干燥除去溶剂后，进行利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察。
(2)微粒的金属组成的鉴定方法
进行通过使用X射线衍射测定装置(株式会社Rigaku制、型号：Geigerflex RAD-A)的、使用CuKα作为X射线源的X射线衍射测定的结晶结构分析。
(3)微粒的被覆物(C)的鉴定方法
微粒表面的无机化合物的鉴定是使用在扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜中附属的能量分散型X射线分光装置(SEM-EDX)进行分析。微粒表面的有机化合物的鉴定是使用显微拉曼分光装置(株式会社东京仪器制、型号：Nanofinder@30)和傅立叶转换红外分光光度计(日本分光株式会社制、型号：FT/IR-4100)进行分析。需要说明的是，在显微拉曼分光装置中根据需要在通过局部表面等离子体共振能够提高拉曼散射强度的纳米尺寸的凹凸结构体(Ag或者Cu)上涂布试样进行分析。
(4)微粒的被覆物(C)的含量的测定方法
关于无机化合物的含量，使用X射线衍射测定装置(株式会社Rigaku制、型号：Geigerflex RAD-A)，由以X射线源作为CuKα进行的X射线衍射图形的金属元素(M)的最大强度即主峰的2θ中的峰高、与金属元素(M)的无机化合物的最大强度即主峰的2θ中的峰高的强度比求出。具体而言，首先，以金属元素(M)的粉体、和金属元素(M)的无机化合物的粉体以已知的质量比进行混合而成的粉体，根据由标准试样得到的峰强度比，预先制作相对于质量比的标准曲线。基于该标准曲线，由金属微粒(P1)的X射线衍射图形的主峰强度比，求出金属微粒(P1)中的被覆物即无机化合物(C1)的比例([无机化合物(C1)/金属微粒(P1)]×100(质量％))。另外，作为被覆物的有机化合物(C2)的含量，使用碳/硫分析计(株式会社堀场制作所制、型号：EMIA-920V2)，求出金属微粒(P1)中的有机化合物(C2)的比例([有机化合物(C2)/金属微粒(P1)]×100(质量％))。其中，在测定值低于制作的标准曲线和分析装置的检测界限的情况下，原则上测定对象的物质以未检出进行计算。
[实施例1]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的松香酸、作为有机溶剂的甘油和二乙二醇单乙基醚的方式来制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
将作为金属元素即铜的供给源的氢氧化铜14.6g、作为有机分散剂的聚乙烯吡咯烷酮5g向蒸馏水960g中添加，进行搅拌后，将该水溶液移至氮气气氛中。接着，将硼氢化钠溶液作为还原剂向上述水溶液中添加，由此制备还原反应水溶液1L(升)。所制备的还原反应水溶液的氧化还原电位以标准氢电极基准计为-400mV以下，pH为约13。对该还原反应水溶液进行搅拌的同时在浴温20℃下以使氧化还原电位达到-400mV以下的方式适当地滴加还原剂60分钟等，持续非电解还原反应，结果，在溶液中析出铜微粒。将所得到的铜微粒分散水溶液装入离心分离机中，使铜微粒成分沉淀回收。在回收的铜微粒中加入乙醇，进行搅拌清洗，用离心分离机回收铜微粒，这样的乙醇清洗操作进行2次，水洗，干燥除去溶剂后，得到5g的铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围内，平均一次粒径为35nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(3)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.2g和二乙二醇单乙基醚0.2g中添加作为活化剂的松香酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例2]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的松香酸、作为有机溶剂的甘油和二乙二醇单丁基醚的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行在铜微粒的表面上形成氢氧化物的被覆处理。与(1)铜微粒的制备实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜微粒向氢氧化钙(1g/升)水溶液中添加，在浴温10℃下保持搅拌状态10分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此用作为无机化合物(C1)的氢氧化铜被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围内，平均一次粒径为35nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜微粒进行观察，结果，在铜微粒的一次粒子的芯部观察到铜，在壳部观察到氢氧化铜(Cu(OH)2)。另外，在纳米结构电极上涂布铜微粒，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的氢氧化铜、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的氢氧化铜的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为10.5质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.2g和二乙二醇单丁基醚0.2g中添加作为活化剂的松香酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例3]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的单甘油辛酸酯、作为有机溶剂的甘油的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行在铜微粒的表面上形成氧化物的被覆处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜微粒向乙酸(1体积％)水溶液中添加，在浴温40℃下保持搅拌状态120分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为无机化合物(C1)的氧化亚铜被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围内，平均一次粒径为50nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果，金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜微粒进行观察，结果，在铜微粒的一次粒子的芯部观察到铜，在壳部观察到氧化亚铜(Cu2O)。另外，在纳米结构电极上涂布铜微粒，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的氧化亚铜、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的氧化亚铜的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为70质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.4g中添加作为活化剂的单甘油辛酸酯0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例4]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡-银-铜粉末(96.5％Sn-3％Ag-0.5％Cu)、作为活化剂的己二酸、作为有机溶剂的甘油和二乙二醇单丁基醚的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行在金属微粒的表面上形成硫酸盐的被覆处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜微粒向硫酸(0.2质量％)水溶液中添加，在浴温10℃下保持搅拌状态5分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为无机化合物(C1)的硫酸铜被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围内，平均一次粒径为40nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜微粒进行观察，结果，在铜微粒的一次粒子的芯部观察到铜，在壳部观察到硫酸铜(Cu(SO)4)。另外，在纳米结构电极上涂布铜微粒，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的硫酸铜、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的硫酸铜的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.2g和二乙二醇单丁基醚0.2g中添加作为活化剂的己二酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径10μm的锡-银-铜粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例5]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡-锌-铝粉末(91.99％Sn-8％Zn-0.01％Al)、作为活化剂的富马酸、作为有机溶剂的甘油和二乙二醇单丁基醚的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在金属微粒的表面上形成氯化亚铜的被覆处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜微粒设置在气氛控制型的热处理炉内，在氯气(1ppm)混合气体气氛下，40℃下保持60分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为无机化合物(C1)的氯化铜被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围内，平均一次粒径为45nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜微粒进行观察，结果，在铜微粒的一次粒子的芯部观察到铜，在壳部观察到氯化铜(Cu(Cl)2)。另外，在纳米结构电极上涂布铜微粒，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的氯化铜、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物(C)的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的氯化铜的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.9质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.2g和二乙二醇单丁基醚0.2g中添加作为活化剂的富马酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径10μm的锡-锌-铝粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例6]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡-铋粉末(42％Sn-58％Bi)、作为活化剂的草酸、作为有机溶剂的乙二醇和1-丙醇的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在金属微粒的表面上形成碳酸盐的被覆处理。(1)铜微粒的制备中，除了以使作为有机分散剂的聚乙烯吡咯烷酮70g、氧化还原电位达到-800mV以下的方式进行控制以外，与实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜微粒向碳酸氢钠(5质量％)水溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态5分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为无机化合物(C1)的硫酸铜被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径为在1～50nm的范围内，平均一次粒径为15nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜微粒进行观察，结果，在铜微粒的一次粒子的芯部观察到铜，在壳部观察到碳酸铜(Cu(CO)3)。另外，在纳米结构电极上涂布铜微粒，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的碳酸铜、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的碳酸铜的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为4质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为10质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在乙二醇2g和1-丙醇0.7g中添加作为活化剂的草酸0.3g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.4g和平均粒径0.5μm的锡-铋粉末5.6g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例7]
以包含作为金属微粒的通过非电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锌粉末(100％Zn)、作为活化剂的聚甘油、作为有机溶剂的甘油的方式来制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
除了以使作为有机分散剂的聚乙烯吡咯烷酮5g和聚丙烯酰胺100g、氧化还原电位达到-300mV以下的方式进行控制以外，与实施例1同样操作，得到铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在40～500nm的范围内，平均一次粒径为70nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)和聚丙烯酰胺的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为30质量％。
(3)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.4g中添加作为活化剂的聚甘油酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锌粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例8]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡-锌-铋粉末(89％Sn-8％Zn-3％Bi)、作为活化剂的单甘油辛酸酯、作为有机溶剂的甘油的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了N-甲基-2-吡咯烷酮的追加被覆处理。
(1)铜微粒的制备
使用作为金属元素即铜的供给源的乙酸铜(II)的1水合物20g、作为有机分散剂的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(碳原子数：6)30g、和作为碱土金属元素的供给源的乙酸钙1水合物1.76g，制备还原反应水溶液1L(升)。还原反应水溶液的pH为约6.0。接着，在该溶液中在浴温10℃下对SUS304制棒阴极(阴极电极)与铂板阳极(阳极电极)之间施加电压，以使阴极的氧化还原电位以标准氢电极基准计达到-1000mV以下，使电解还原反应持续30分钟，结果，在阴极外表面附近析出铜微粒。在安装有碳支撑膜的铝网上选取还原反应结束后的反应水溶液，进行乙醇清洗和水清洗，干燥除去溶剂后，得到2.5g的铜微粒。
(2)利用有机化合物(C2)的被覆
将铜微粒向N-甲基-2-吡咯烷酮(10g/升)甲醇溶液中添加，在浴温10℃下保持搅拌状态10分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为有机化合物(C2)的N-甲基-2-吡咯烷酮被覆铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在1～100nm的范围内，平均一次粒径为20nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自作为有机化合物(C2)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为2质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.4g中添加作为活化剂的单甘油辛酸酯0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡-锌-铋粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例9]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜-镍合金微粒、作为低熔点金属粉的锡-锌-铋粉末(89％Sn-8％Zn-3％Bi)、作为活化剂的单甘油辛酸酯、作为有机溶剂的甘油的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在金属微粒的表面上形成氧化物的被覆处理。
(1)铜-镍合金微粒的制备
除了添加作为金属元素即铜的供给源的乙酸铜(II)的1水合物20g、作为镍的供给源的乙酸镍(II)的4水合物2.6g以外，与实施例8同样操作，得到2.5g的铜-镍合金微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将铜-镍合金微粒向乙酸(1体积％)水溶液中添加，在浴温40℃下保持搅拌状态120分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取微粒，通过水洗和醇洗使溶剂干燥除去，由此由氧化亚铜和氧化镍被覆铜-镍合金微粒。
(3)所生成的铜-镍合金微粒的评价
(a)铜-镍合金微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜-镍合金微粒的一次粒径在30～150nm的范围内，平均一次粒径为50nm。另外，对于该铜-镍合金微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜90质量％、镍10质量％(以下，有时也以铜-10％镍合金的方式表示)。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的铜-镍合金微粒进行观察，结果，在铜-镍合金微粒的一次粒子的芯部观察到铜和镍，在壳部观察到氧化亚铜(Cu2O)和氧化镍(NiO)。另外，将铜-镍合金微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。通过上述鉴定，确认铜微粒由作为无机化合物(C1)的氧化亚铜以及氧化镍、和作为有机化合物(C2)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的铜-镍合金微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的氧化亚铜和氧化镍的比例([无机化合物(C1)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为50质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的铜-镍合金微粒的分析，被被覆的铜-镍合金微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.4g中添加作为活化剂的单甘油辛酸酯0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜-镍合金微粒1.6g和平均粒径5μm的锡-锌-铋粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例10]
以包含作为金属微粒的通过多元醇还原反应而生成的金微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的聚甘油、作为有机溶剂的乙二醇的方式来制备含金属微粒的组合物。
(1)金微粒的制备
将作为金属元素即金的供给源的氯金酸4水合物10g、作为有机分散剂的聚乙烯吡咯烷酮50g和聚乙烯醇2g向乙二醇500g中添加，由此制备还原反应溶液。将所制备的还原反应溶液加以搅拌的同时在浴温130℃下持续反应60分钟，结果，在溶液中析出金微粒。将所得到的金微粒分散液用乙醇稀释后，装入离心分离机中，将金微粒成分沉淀回收。向回收的金微粒中加入乙醇，进行搅拌清洗，用离心分离机回收金微粒，这样的乙醇清洗操作进行2次，水洗，干燥除去溶剂后，得到2g的金微粒。
(2)所生成的金微粒的评价
(a)金微粒的一次粒径、金属种的鉴定
上述利用扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的金微粒的一次粒径在5～100nm的范围内，平均一次粒径为25nm。另外，对于该金微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为金100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的金微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)和聚乙烯醇的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的金微粒的分析，被被覆的金微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的比例([有机化合物(C2)/金微粒(P1)]×100(质量％))为1质量％。
(3)含金属微粒的组合物的制备
在乙二醇1.8g中添加作为活化剂的聚甘油0.2g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的金微粒1.6g和平均粒径50μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例11]
以包含作为金属微粒的通过多元醇还原反应而生成的银微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的聚甘油、作为有机溶剂的乙二醇的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在银微粒的表面上形成硫化银的被覆处理。
(1)银微粒的制备
将作为金属元素即银的供给源的硝酸银5g、作为有机分散剂的聚乙烯吡咯烷酮50g和聚乙烯醇2g向乙二醇500g中添加，由此制备还原反应溶液。将所制备的还原反应溶液加以搅拌的同时在浴温130℃下持续反应60分钟，结果，在溶液中析出银微粒。将所得到的银微粒分散液用乙醇稀释后，装入离心分离机中，将银微粒成分沉淀回收。在回收的银微粒中加入乙醇进行搅拌清洗，用离心分离机回收银微粒，这样的乙醇清洗操作进行2次，水洗，干燥除去溶剂后，得到2g的银微粒。
(2)利用无机化合物(C1)的被覆
将银微粒设置在气氛控制型的热处理炉内，在硫化氢(1ppm)混合气体气氛下、40℃下保持60分钟。然后，在安装有碳支撑膜的铝网上选取银微粒，通过水洗和醇洗干燥除去溶剂，由此，由作为无机化合物(C1)的硫化银被覆银微粒。
(3)所生成的银微粒的评价
(a)银微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的银微粒的一次粒径在5～120nm的范围内，平均一次粒径为35nm。另外，对于该银微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为银100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
使用透射型电子显微镜(TEM)、以及附属的能量分散型X射线分光装置(TEM-EDX)对所得到的银微粒进行观察，结果，在银微粒的一次粒子的芯部观察到银，在壳部观察到硫化银(Ag2S)。另外，将银微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)和聚乙烯醇的峰。通过上述鉴定，确认银微粒由作为无机化合物(C1)的硫化银、和作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮混合存在而成的被覆物加以被覆。
(c)被覆物的含量
根据利用X射线衍射的主峰强度比的分析，被被覆的银微粒(P1)中的、作为无机化合物(C1)的硫化银的比例([无机化合物(C1)/银微粒(P1)]×100(质量％))为0.3质量％。另外，根据使用碳/硫分析计的银微粒的分析，被被覆的银微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的比例([有机化合物(C2)/银微粒(P1)]×100(质量％))为1.2质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在乙二醇1.8g中添加作为活化剂的聚甘油0.2g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将被被覆的银微粒1.2g、平均粒径5μm的银粉末0.4g、以及平均粒径50μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例12]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的壬酸和松香酸的方式来制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
使用作为金属元素即铜的供给源的乙酸铜(II)的1水合物((CH3COO)2Cu·1H2O)200g、作为有机添加剂的聚乙烯吡咯烷酮10g、以及作为碱金属离子的乙酸钠的3水合物(CH3COONa·3H2O)13.6g，制备还原反应水溶液10L。该还原反应水溶液的pH为约5.5。
接着，在该溶液中在浴温25℃在SUS304制棒阴极(阴极电极)与铂板阳极(阳极电极)之间以电流密度15A/dm2通电15分钟，在阴极外表面附近使铜微粒析出。在安装有碳支撑膜的铝网上选取还原反应结束后的反应水溶液，进行乙醇清洗和水清洗，干燥除去溶剂后，得到5g的铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在20～300nm的范围内，平均一次粒径为50nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.1质量％。
(3)含金属微粒的组合物的制备
添加作为活化剂的壬酸1.5g、松香酸1g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.5g、平均粒径5μm的铜粉末0.5g、以及平均粒径5μm的锡粉末8g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例13]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的油酸和松香酸的方式来制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
与实施例12同样操作，得到铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
得到与实施例12同样的结果。
(3)含金属微粒的组合物的制备
添加作为活化剂的油酸1.5g、松香酸1g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.5g、平均粒径1μm的铜粉末0.5g、以及平均粒径5μm的锡粉末8g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例14]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的油酸和松香酸的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在锡粉末的表面上由聚乙烯吡咯烷酮进行被覆的处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例12同样操作，得到铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
得到与实施例12同样的结果。
(3)利用有机化合物(C2)的低熔点金属粉的被覆处理
将锡粉末向聚乙烯吡咯烷酮(10质量％)甲醇溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态10分钟。然后，回收锡粉末，在减压气氛下干燥除去甲醇，由此，由作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮被覆低熔点金属粉。根据使用碳/硫分析计的锡粉末的分析，被被覆的低熔点金属粉(P2)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮的比例([有机化合物(C2)/低熔点金属粉(P2)]×100(质量％))为0.1质量％。
(4)含金属微粒的组合物的制备
添加作为活化剂的油酸1.5g、松香酸1g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.8g、平均粒径50μm的铜粉末0.2g、以及由聚乙烯吡咯烷酮被覆后的平均粒径5μm的锡粉末8g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例15]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的油酸和松香酸的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在铜微粒和锡粉末的表面上由4-(二苯基膦基)苯乙烯进行被覆的处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例12同样操作，得到铜微粒。
(2)利用有机化合物(C2)的金属微粒的被覆处理
将铜微粒向4-(二苯基膦基)苯乙烯(10质量％)甲苯溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态10分钟。然后，通过离心分离回收铜微粒，在减压气氛下干燥除去甲苯，由此，由作为有机化合物(C2)的4-(二苯基膦基)苯乙烯被覆低熔点金属粉。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
得到与实施例12同样的结果。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和4-(二苯基膦基)苯乙烯的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和4-(二苯基膦基)苯乙烯的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为1.2质量％。
(4)利用有机化合物(C2)的低熔点金属粉的被覆处理
将锡粉末向4-(二苯基膦基)苯乙烯(10质量％)甲苯溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态10分钟。然后，回收锡粉末，在减压气氛下干燥除去甲苯，由此，由作为有机化合物(C2)的4-(二苯基膦基)苯乙烯被覆低熔点金属粉。根据使用碳/硫分析计的锡粉末的分析，被被覆的低熔点金属粉(P2)中的、作为有机化合物(C2)的4-(二苯基膦基)苯乙烯的比例([有机化合物(C2)/低熔点金属粉(P2)]×100(质量％))为0.3质量％。
(5)含金属微粒的组合物的制备
添加作为活化剂的油酸1.5g、松香酸1g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒2g和由4-(二苯基膦基)苯乙烯被覆后的平均粒径5μm的锡粉末8g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例16]
以包含作为金属微粒的通过电解还原反应而生成的铜微粒、作为低熔点金属粉的锡粉末(100％Sn)、作为活化剂的油酸和松香酸的方式来制备含金属微粒的组合物。另外，也进行了在铜微粒和锡粉末的表面上由双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚进行被覆的处理。
(1)铜微粒的制备
与实施例12同样操作，得到铜微粒。
(2)利用有机化合物(C2)的金属微粒的被覆处理
将铜微粒向双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚(10质量％)甲苯溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态10分钟。然后，通过离心分离回收铜微粒，在减压气氛下干燥除去甲苯，由此，由作为有机化合物(C2)的双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚被覆低熔点金属粉。
(3)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
得到与实施例12同样的结果。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到来自作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，被被覆的铜微粒(P1)中的、作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为0.8质量％。
(4)利用有机化合物(C2)的低熔点金属粉的被覆处理
将锡粉末向双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚(10质量％)甲苯溶液中添加，在浴温20℃下保持搅拌状态10分钟。然后，回收锡粉末，在减压气氛下干燥除去甲苯，由此，由作为有机化合物(C2)的双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚被覆低熔点金属粉。根据使用碳/硫分析计的锡粉末的分析，被被覆的低熔点金属粉(P2)中的、作为有机化合物(C2)的双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚的比例([有机化合物(C2)/低熔点金属粉(P2)]×100(质量％))为0.2质量％。
(5)含金属微粒的组合物的制备
添加作为活化剂的油酸1.5g、松香酸1g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒2g和由双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫醚被覆后的平均粒径5μm的锡粉末8g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[比较例1]
除了设定锑粉末(100％Sb)代替锡粉末(100％Sn)作为金属粉以外，与实施例1同样操作，制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
与实施例1同样操作，得到5g的铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
得到与实施例1同样的评价结果。
(3)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.2g和二乙二醇单乙基醚0.2g中添加作为活化剂的松香酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锑粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[比较例2]
除了设定草酸代替单甘油辛酸酯作为活化剂以外，与实施例3同样操作，制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
与实施例3同样操作，得到5g的铜微粒。
(2)氧化物的追加被覆
与实施例3同样操作，得到氧化亚铜追加被覆后的铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
得到与实施例3同样的评价结果。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.8g中添加作为活化剂的草酸0.2g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[比较例3]
除了没有添加活化剂以外，与实施例3同样操作，制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
与实施例3同样操作，得到5g的铜微粒。
(2)氧化物的追加被覆
与实施例3同样操作，得到氧化亚铜追加被覆后的铜微粒。
(3)所生成的铜微粒的评价
得到与实施例3同样的评价结果。
(4)含金属微粒的组合物的制备
在甘油2g中，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锡粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。除了铜微粒的一次粒径超过500nm以外，与实施例7同样操作，制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
除了以-50mV以下、并且没有达到-150mV的方式控制氧化还原电位以外，与实施例7同样操作，得到5g的铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在550～900nm的范围内，平均一次粒径为750nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
[比较例4]
除了使铜微粒的一次粒径超过500nm以外，与实施例7同样操作，制备含金属微粒的组合物。
(1)铜微粒的制备
除了以-150mV以下、并且没有达到-300mV的方式控制氧化还原电位以外，与实施例7同样操作，得到5g的铜微粒。
(2)所生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种的鉴定
利用上述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)的观察的结果是，所生成的铜微粒的一次粒径在550～900nm的范围内，平均一次粒径为750nm。另外，对于该铜微粒进行利用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析，结果金属组成为铜100质量％。
(b)金属微粒的被覆物的鉴定
将所得到的铜微粒涂布在纳米结构电极上，用显微拉曼分光装置、以及傅立叶转换红外分光光度计进行分析，结果，检测到归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基(C4H6NO)和聚丙烯酰胺的峰。
(c)被覆物的含量
根据使用碳/硫分析计的铜微粒的分析，由作为有机化合物(C2)的聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺被覆后的铜微粒(P1)中的、有机化合物(C2)的比例([有机化合物(C2)/铜微粒(P1)]×100(质量％))为9.5质量％。
(3)含金属微粒的组合物的制备
在甘油1.4g中添加作为活化剂的聚甘油酸0.6g后，使用超声波匀质机充分地进行搅拌，由此制备混合溶剂。接着，将所得到的铜微粒1.6g和平均粒径5μm的锌粉末6.4g在氮气气氛下向混合溶剂中添加，实施利用乳钵和乳棒的混炼处理，由此制备含金属微粒的组合物。
[实施例17]
(1)板材的接合评价试验
使用上述实施例1～16中得到的含金属微粒的组合物，分别将所得到的粒子组合物在金属基板(尺寸：2cm×10cm)上以加热后的接合面积达到2cm×2cm、加热后的接合构件的厚度达到20～300μm的方式进行涂布。然后，将涂布膜上载置有金属基板(尺寸：2cm×10cm)的试样设置在气氛控制型的热处理炉内，在氮气气氛或大气气氛中，在250～500℃的温度范围内加热/烧成10～60分钟，然后，在热处理炉中缓慢地炉冷至室温，隔着烧结体将金属制的板材与铜基板加以接合。
对于通过上述工序得到的接合体试样，利用基于JIS Z 2241(金属材料拉伸试验方法)的方法，评价所接合的接合部的拉伸强度。另外，如图1所示，拍摄接合部的截面SEM像，进行所拍摄的图像的空隙部分的像素为黑、其以外为白的2层次化后，利用图像数值化软件，将空隙率进行数值数据化。将这些评价结果示于表1、表2。
(2)芯片接合评价
将上述实施例1～16中得到的含金属微粒的组合物在铜基板(尺寸：2cm×2cm)上以烧结后的接合构件的厚度达到20～300μm的方式进行干燥涂布。然后，将以4MPa的加压力在涂布膜上按压半导体硅芯片(尺寸：4mm×4mm)的试样设置在气氛控制型的热处理炉内，在氮气气氛或大气气氛中，在200～450℃的温度范围内加热/烧成20～60分钟后，在热处理炉中缓慢地冷却至室温，隔着烧结体将半导体元件与导体基板接合。使用基于美国MIL-STD-883的管芯剪切强度评价装置，在25℃下对在基板表面上接合的硅芯片评价管芯剪切强度。将这些评价结果示于表1～3。
[比较例5]
除了使实施例17的含金属微粒的组合物为比较例1～4中得到的含金属微粒的组合物以外，通过与实施例17同样的方法，制备实验试样。图2为此时的接合部的截面SEM像。将这些评价结果示于表4。
[对于评价结果的考察]
在板材的接合评价中，使用满足本发明的构成的粒子组合物的实施例中，与比较例相比明显接合强度良好。接合部的空隙率也存在实施例更低的倾向。另外，在芯片接合评价中，与比较例相比，实施例的芯片剪切强度也更高。由此确认，通过使用本发明的构成的含金属微粒的组合物，能够使材料的接合强度大幅提高。
表1
Figure GDA0002566019850000421
表2
Figure GDA0002566019850000431
表3
Figure GDA0002566019850000441
表4
Figure GDA0002566019850000451

Claims (17)

1.一种含金属微粒的组合物，其特征在于，具有：由妨碍金属粒子间的烧结的被覆物C被覆表面的至少一部分或者全部、一次粒子的粒径为1～500nm且含有体熔点超过420℃的金属元素M的金属微粒P1；含有体熔点为420℃以下的金属或合金的低熔点金属粉P2；和在低熔点金属粉P2溶解之后从金属微粒P1表面使被覆物C分解除去的活化剂A，
含有所述被覆物C的所述金属微粒P1的含量为0.5～50质量％，
所述金属微粒P1中无机化合物C1的比例即[无机化合物C1/金属微粒P1]×100质量％为0.1～50质量％。
2.根据权利要求1所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述金属元素M为选自铜、银、金以及镍中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述低熔点金属粉P2的一次粒子的粒径为0.5～50μm。
4.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述低熔点金属粉P2为锡、或者由选自铜、银、锌、磷、铝、以及铋中的1种或2种以上与锡固溶而成的锡合金。
5.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述被覆物C为无机化合物C1、或者含有无机化合物C1与有机化合物C2的混合物。
6.根据权利要求5所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述无机化合物C1为选自金属元素M的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、以及硫化物中的1种或2种以上。
7.根据权利要求5所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述有机化合物C2为选自有机磷化合物、有机硫化合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮、以及烷基-2-吡咯烷酮中的1种或2种以上。
8.根据权利要求5所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述有机化合物C2的沸点或者分解点为低熔点金属粉P2的体熔点以上。
9.根据权利要求5所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述金属微粒P1中的有机化合物C2的比例即[有机化合物C2/金属微粒P1]×100质量％为0.1～30质量％。
10.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述活化剂A具有1个或者2个以上的羧基或者酯基。
11.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述活化剂A具有1个或者2个以上的醚键。
12.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述活化剂A的沸点或者分解点为低熔点金属粉P2的熔点以上。
13.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述低熔点金属粉P2的表面的至少一部分或者全部由有机化合物C2被覆。
14.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，活化剂A含有可溶的有机溶剂S，
所述有机溶剂S中包含具有至少1个羟基的醇类S1，醇类S1为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1-三羟基甲基乙烷、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、以及1,2,4-丁三醇中的1种或2种以上。
15.根据权利要求14所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，在所述有机溶剂S中包含至少末端为烷基的具有醚键的二醇单烷基醚类S2。
16.根据权利要求14所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，所述有机溶剂S的常压下的沸点为100℃以上且500℃以下。
17.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的组合物，其特征在于，具有一次粒子的粒径超过500nm且50μm以下的含有金属元素M的高熔点金属粉P3。
CN201680040603.1A 2015-07-09 2016-07-08 含金属微粒的组合物 Active CN107848077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-137884 2015-07-09
JP2015137884 2015-07-09
PCT/JP2016/070247 WO2017007011A1 (ja) 2015-07-09 2016-07-08 金属微粒子含有組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107848077A CN107848077A (zh) 2018-03-27
CN107848077B true CN107848077B (zh) 2020-12-15

Family

ID=57685783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680040603.1A Active CN107848077B (zh) 2015-07-09 2016-07-08 含金属微粒的组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10818405B2 (zh)
JP (1) JP6266137B2 (zh)
CN (1) CN107848077B (zh)
WO (1) WO2017007011A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6780457B2 (ja) * 2016-11-10 2020-11-04 株式会社デンソー 半導体装置およびその製造方法
WO2018092671A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 古河電気工業株式会社 接合フィルム、ウエハ加工用テープ、接合体の製造方法および接合体
WO2018116813A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 古河電気工業株式会社 接合フィルムおよびウエハ加工用テープ
EP3363561A1 (en) * 2017-02-16 2018-08-22 Höganäs AB Particles having a sinterable core and a polymeric coating, use thereof, and additive manufacturing method using the same
US10492297B2 (en) * 2017-02-22 2019-11-26 Xerox Corporation Hybrid nanosilver/liquid metal ink composition and uses thereof
JP6908398B2 (ja) * 2017-03-08 2021-07-28 株式会社Adeka 樹脂組成物、硬化物を形成する方法および硬化物
JP6928507B2 (ja) * 2017-08-24 2021-09-01 古河電気工業株式会社 金属接合用材料
CN107611224A (zh) * 2017-09-27 2018-01-19 常州大学 一种提升perc太阳能电池铝浆性能的方法
JP6773093B2 (ja) * 2018-09-20 2020-10-21 信越化学工業株式会社 光学素子パッケージ用リッド、光学素子パッケージ及びそれらの製造方法
JP6879512B2 (ja) * 2018-09-20 2021-06-02 協立化学産業株式会社 封止用組成物
WO2020116478A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 炭化水素の製造装置および炭化水素の製造方法
CN109989069B (zh) * 2019-04-11 2021-06-01 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种除油剂、其制备方法和应用
JP7333055B2 (ja) * 2019-07-19 2023-08-24 協立化学産業株式会社 接合用組成物、接合体及びその製造方法
JP7333056B2 (ja) * 2019-07-19 2023-08-24 協立化学産業株式会社 接合用組成物、接合体及びその製造方法
JP6803107B1 (ja) * 2019-07-26 2020-12-23 株式会社日本スペリア社 プリフォームはんだ及び該プリフォームはんだを用いて形成されたはんだ接合体
JP7406069B2 (ja) * 2019-09-26 2023-12-27 ダイキン工業株式会社 熱交換器
JP2023121288A (ja) * 2022-02-21 2023-08-31 古河電気工業株式会社 接合材組成物、接合材組成物の製造方法、接合フィルム、接合体の製造方法、及び接合体
WO2023189017A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社巴川製紙所 温調ユニットおよび接合部材
US20240010855A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 Xerox Corporation Carbon supported surface functionalized silver nanoparticles

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0857681A (ja) 1994-08-22 1996-03-05 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 低融点ろう材及びその製造方法
JPH08164494A (ja) 1994-12-10 1996-06-25 Kokusai Electric Co Ltd ろうペースト及びこれを用いた溶接方法
JP3772957B2 (ja) 2000-02-18 2006-05-10 株式会社荏原製作所 金属の接合方法
JP3942816B2 (ja) 2000-10-25 2007-07-11 ハリマ化成株式会社 金属間のロウ付け接合方法
JP2004107728A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Ebara Corp 接合材料及び接合方法
WO2004047507A2 (en) * 2002-11-18 2004-06-03 Honeywell International Inc Coating compositions for solder spheres, powders and preforms, methods of production and uses thereof
KR100867871B1 (ko) * 2005-01-11 2008-11-07 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 솔더 페이스트, 및 전자장치
WO2007055308A1 (ja) 2005-11-11 2007-05-18 Senju Metal Industry Co., Ltd. ソルダペーストとはんだ継手
JP2007260776A (ja) 2006-03-02 2007-10-11 Mitsubishi Materials Corp 金錫合金ハンダペースト及び該ペーストを用いた電子部品搭載基板の製造方法
JP4891846B2 (ja) 2007-06-26 2012-03-07 ハリマ化成株式会社 超微細ハンダ組成物
WO2009044801A1 (ja) 2007-10-03 2009-04-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. 接着剤組成物及びそれを用いた電子部品搭載基板並びに半導体装置
JP2010050189A (ja) 2008-08-20 2010-03-04 Hitachi Metals Ltd 接合材、半導体装置およびその製造方法
CN101745636B (zh) * 2008-12-16 2011-03-30 北京有色金属研究总院 一种抗氧化焊粉的制备方法
JP5611537B2 (ja) 2009-04-28 2014-10-22 日立化成株式会社 導電性接合材料、それを用いた接合方法、並びにそれによって接合された半導体装置
WO2011007402A1 (ja) * 2009-07-14 2011-01-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法
JP5884513B2 (ja) * 2012-01-26 2016-03-15 Tdk株式会社 Ｐｂフリーはんだ
JP5990758B2 (ja) * 2012-04-02 2016-09-14 株式会社弘輝 はんだ材及びその製造方法
EP3000555B1 (en) * 2013-04-09 2020-04-22 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder paste

Also Published As

Publication number Publication date
US20190019594A1 (en) 2019-01-17
JP6266137B2 (ja) 2018-01-24
US10818405B2 (en) 2020-10-27
CN107848077A (zh) 2018-03-27
JPWO2017007011A1 (ja) 2017-07-06
WO2017007011A1 (ja) 2017-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848077B (zh) 含金属微粒的组合物
CN109562493B (zh) 含金属粒子的组合物
JP5824201B2 (ja) 接合材およびそれを用いた接合方法
KR101671062B1 (ko) 무연 솔더 합금 조성물 및 무연 솔더 합금의 제조 방법
TWI651149B (zh) 金屬接合用組成物
EP2752270B1 (en) Solder powder, and solder paste using solder powder
CN111906321B (zh) 焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及焊膏及其制造方法
JP4876979B2 (ja) 接合部材および接合方法
JPWO2013108408A1 (ja) 接合材およびそれを用いた接合方法
JP4638825B2 (ja) 多成分系金属粒子スラリー及びそのスラリーを用いた導電性インク又は導電性ペースト
US20170278589A1 (en) Metal oxide particles for bonding, sintering binder including same, process for producing metal oxide particles for bonding, and method for bonding electronic components
WO2016002741A1 (ja) ニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
JP2016069710A (ja) ニッケル粒子組成物、接合材及び接合方法
JP6153076B2 (ja) 金属ナノ粒子ペースト、それを含有する接合材料、及びそれを用いた半導体装置
JP6938125B2 (ja) 接合体およびその製造方法、並びに半導体モジュール
JPWO2015159480A1 (ja) 接合用組成物及びそれを用いた金属接合体
JP2007026911A (ja) 複合金属粉体、その分散液またはペースト並びにそれらの製造法
JP6338419B2 (ja) 金属粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
Liu et al. The effects of Cu nanoparticles addition in Sn-3.0 Ag-0.5 Cu solder paste on the microstructure and shear strength of the solder joints
Hammad et al. Nanolead-free solder alloys for electronic packaging and integration
KR100996650B1 (ko) 저융점 나노 잉크 제조 방법
Hsiao et al. Synthesis and Application of Novel Lead-Free Solders Derived from Sn-based Nanopowders
JP2015194415A (ja) ニッケル微粒子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant