CN109562493B - 含金属粒子的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能在相对低温下进行电子部件等金属间的高强度接合的含金属粒子的组合物。一种含金属粒子的组合物，其特征在于，由包含金属元素(M)的金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)和活化剂(A)构成，所述包含金属元素(M)的金属微粒(P1)的一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下，并且块体熔点超过420℃；所述低熔点金属粉(P2)由熔点为420℃以下的金属或合金构成，并且不可避免地含有氧；所述活化剂(A)在分子结构中包含一个以上的能与氧原子结合而不随之生成水的磷或硫。

Description

含金属粒子的组合物
技术领域
本发明涉及能用于电子部件等金属间的接合的金属微粒的含金属粒子的组合物，具体涉及能通过加热进行电子部件等金属间的接合的、包含复数种金属粒子的金属微粒分散液、金属微粒分散粉体等含金属粒子的组合物。
背景技术
以往以来，作为电子部件彼此间的物理的、电性接合手段，软钎焊和硬钎焊广为人知。软钎焊和硬钎焊，是通过将比一起接合的母材的熔点更低的钎料(硬钎料或软钎料)熔化来作为一种粘接剂使用，从而在不使母材自身熔融的情况下接合复数个部件的方法。一般认为，硬钎料或软钎料中的有亲和性的原子不仅容易与接合的母材表面的原子接近，而且还发生了熔融硬钎料或软钎料中的元素进入母材中的扩散现象。
在软钎焊接合中，Sn-Pb共晶合金作为软钎料被广泛利用。Sn-Pb共晶合金，其熔融温度低而且接合时在高温条件下扩散性也很优异，但是Sn-Pb软钎料的原材料熔融后，因为不可避免地会产生铅、氧化铅的蒸发挥散，所以逐渐开始开发不含铅的软钎料的原材料。另外，软钎焊还存在的问题点是，为了去除母材的氧化覆膜、促进软钎料的浸润现象，要在软钎料中调配助焊剂，但是在软钎焊作业后需要有洗涤该助焊剂成分的工序。
另外，关于硬钎焊，广为人知的是铜硬钎料、金硬钎料、钯硬钎料、银硬钎料，硬钎焊温度分别高达1090℃、1040℃、900℃、750℃左右。另外，在用于铜管接合时使用磷铜系的硬钎焊膏等，但是，即使在该情况下也需要约600℃以上的高温加热，因此，对操作人员的技艺有要求，成为难以自动化的工艺。硬钎料以线状、带状、粒状或粉末状等形状来使用。
作为现有技术，在专利文献1中公开了一种将2个金属体介由金属超微粒的融合层进行接合的接合方法。具体而言，在该接合方法中，在2个金属体的接合面间配置由有机系物质包覆的粒径为1～100nm的金属超微粒构成的层，通过进行加热至150～500℃的温度等处理，由此，形成金属超微粒的融合层，介由融合层将2个金属体接合。
在专利文献2中，公开了一种利用了不含铅的软钎料的原材料的块金属间的硬钎焊接合方法。具体而言，在该接合方法中，通过在要接合的块金属的相对的面间的间隙中涂布/填充金属胶体分散液，并加热，由此，进行块金属表面与超微粒的接触界面上的相互扩散熔接以及超微粒间的熔接，从而形成接合层，该金属胶体分散液是在有机溶剂中均匀分散了表面被胺化合物所包覆的平均粒径1～100nm的金属超微粒而形成的。
在专利文献3中，作为与Sn-Ag系合金软钎料等同的墨状软钎料组合物，公开了一种墨状软钎料组合物，其含有平均粒径为纳米尺寸的锡纳米颗粒、银纳米颗粒以及助焊剂成分并且由该锡纳米颗粒和银纳米颗粒均匀分散在高沸点的无极性溶剂中形成。具体而言，在该软钎料组合物中，锡纳米颗粒与银纳米颗粒的混合比率选择在95:5～99.5:0.5的范围内，锡纳米颗粒的平均粒径d1与银纳米颗粒的平均粒径d2的比率d1:d2选择在4:1～10:1的范围内，并且每锡纳米颗粒10质量份单位中的助焊剂成分的添加量选择在0.5质量份～2质量份的范围内，选择沸点在200℃～320℃范围内的烃系溶剂。
在专利文献4中，以提供具有足够硬钎焊强度的低熔点硬焊材料为目的，公开了一种低熔点硬钎焊材料，其中，混合了从作为加工性好的贵金属的Au、Ag、Cu、Ni、Pt和Pd中选出的一种以上的金属粉末与从作为低熔点且加工性好的金属的Sn、Pb、Cd、In和Zn中选出的一种以上的金属粉末，并被压缩固化而成型为所需的形状。
在专利文献5中，作为不使用铅的高温软钎料的替代，公开了一种以复合型金属纳米颗粒为接合主剂的接合材料，该复合型金属纳米颗粒在由平均粒径100nm左右以下的金属粒子构成的核的周围结合/覆盖了以C、H和/或O为主成分的有机物。
在专利文献6中，为了提供不含铅成分并且能得到高接合强度/破坏韧性的接合材和具有其作为接合层的半导体装置，公开了由以下结构构成的半导体装置。即，接合层是在由10～1000nm的结晶粒构成的Ag基质中，比Ag的硬度更高的金属X形成分散相而成的复合金属烧结体；在复合金属烧结体中，Ag基质与金属X分散相间的界面金属接合，前述电子部件的最靠外的表面与Ag基质间的界面金属接合，电子部件的最靠外的表面与金属X分散相间的界面金属接合；各个金属X分散相是单晶体或多晶体；在多晶体的金属X分散相中，其内部粒界未间隔氧化皮膜层而金属接合。
在专利文献7中，作为能够防止氧化的硬钎焊膏，公开了一种包含至少含有银及铜的银硬钎料的微粉末、抗氧化剂和溶剂的银硬钎焊膏。
在专利文献8中，公开了为了有效去除将进行软钎焊的印刷布线基板以及电子部件的金属表面氧化膜，作为软钎焊用助焊剂的表面氧化膜去除剂使用亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯。
在专利文献9中，公开了为了仅在软钎料粉末熔融时或接近该时刻时具有反应性，作为软钎料组合物的交联剂使用酸酐、羧酸、酰胺、酰亚胺、胺、醇、酚、醛、酮、硝基化合物、腈、氨基甲酸酯、异氰酸酯、氨基酸、肽、硫醇、磺酰胺、缩氨基脲、肟、腙、羟腈、尿素、磷酸、磷酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、膦酸、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酰胺、磺酸以及磺酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-225180号公报。
专利文献2：日本特开2002-126869号公报。
专利文献3：日本特开2009-6337号公报。
专利文献4：日本特开平08-057681号公报。
专利文献5：日本特开2004-107728号公报。
专利文献6：日本特开2010-50189号公报。
专利文献7：日本特开平08-164494号公报。
专利文献8：日本特开平07-88687号公报。
专利文献9：日本特许第2972338号公报。
发明内容
发明要解决的课题
通过使用包含粒径为纳米尺寸且相对高熔点的金属微粒和相对低熔点的低熔点金属粉的接合用含金属粒子的组合物，能够在相对低温下使金属微粒熔入低熔点金属粉中来进行电子部件等金属间的接合。进一步，通过使该接合用含金属粒子的组合物包含在接合时的加热作用下去除低熔点金属粉中所含的氧原子这样的活化剂，从而在接合时在金属微粒的催化剂作用下活化剂的活化效果增强，低熔点金属粉中包含的氧原子被迅速去除。
然而，作为活化剂，若使用一直以来在软钎焊膏中使用的羧酸系化合物或作为金属微粒的添加剂使用的多元醇系化合物等的话，存在的问题是，在从低熔点金属粉中去除氧原子的过程中，活化剂分子结构中包含的氢原子会与氧原子化合而生成蒸发潜热较大的水。
另外，在上述专利文献1、专利文献2以及专利文献5中公开的发明中，金属超微粒的熔点下降的特性导致金属微粒彼此间在固相烧结，因此，存在的问题点是，在烧结后的金属微粒间产生孔隙，难以得到致密的接合体。
另外，在专利文献3中公开的发明中，联用了粒径为100nm以下的纳米尺寸的锡颗粒和高沸点的烃系无极性溶剂等，因此，与使用现有的Sn-Ag系软钎料的情况相比，存在必须长时间加热才能使接合对象部件接合这样的在实际使用上的制约，存在无法充分确保接合对象部件的耐热性这样的问题。
另外，在专利文献4中公开的发明中，需要在高温下对金属粉末进行压缩、固化，然后通过挤出加工或压延加工等方式成型为形状，因此，不仅工序复杂，而且对接合的材料的形状等使用条件造成很大限制。
另外，在专利文献6中公开的发明中，不仅对接合层的结晶粒尺寸有限制，而且必须用银作为基质相，因此根据接合材料的规格还会产生银的迁移问题。
另外，在专利文献7中公开的发明中，根据构成膏的金属组成和颗粒尺寸来看预计难以在低温下接合，并且可能存在因铜的氧化而性能显著下降这样的问题。
另外，在专利文献8以及9中公开的发明中，不过是公开了以表面氧化膜去除作用、交联作用为目的，使用磷酸等。
本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种含金属粒子的组合物，其能够在相对低温下进行电子部件等金属间的接合，并且能进行高强度的接合。
解决课题的技术方案
本发明人等潜心研究的结果是得到了以下的认知。
通过使用包含粒径为纳米尺寸且相对高熔点的金属微粒、相对低熔点的低熔点金属粉、和通过接合时的加热去除低熔点金属粉中所含的氧原子的活化剂的接合用含金属粒子的组合物，在接合时在金属微粒的催化剂作用下活化剂的活化效果增强，低熔点金属粉中所含的氧原子被迅速去除。进一步，低熔点金属粉在保持良好的浸润性的同时熔融之后，金属微粒的至少一部分或大部分熔融到低熔点金属中而形成合金，结果，因为接合后的熔点提高而得到了耐热性和导电性优良并且接合强度也提高的接合体。
具体而言，通过在由锡、铅、锌等相对低熔点的金属种类构成的熔点为420℃以下的低熔点金属粉(P2)的基础上，联用块状态时的熔点超过420℃的由金属元素(M)构成的金属微粒(P1)，由此，在加热接合时作为金属微粒(P1)的主成分的金属元素(M)微粒熔入低熔点金属粉(P2)中，由金属元素(M)和低熔点金属粉(P2)形成熔点增高的合金或金属间化合物，基于此，金属管或电子部件等的材料间被接合。进一步，对于由金属元素(M)和低熔点金属粉(P2)形成的合金或金属间化合物的接合层而言，因为相比由低熔点金属粉(P2)单体形成的接合层而言其熔点颇有增高，所以耐热性得到改善，在相对高温下的接合强度也得到了提高。
关于作为上述金属微粒(P1)的主成分的金属元素(M)向低熔点金属粉(P2)的熔入，虽然金属微粒的粒径越小的话金属原子的扩散性越高而越容易熔入，但是如果是低熔点金属粉(P2)未被活化而没有充分熔融的状态的话，就不会引发熔入而发生金属微粒彼此间的烧结反应从而与低熔点金属发生相分离，因此，有必要进行使低熔点金属粉(P2)充分熔融的活性化处理。在此，作为活化剂，若使用一直以来在软钎焊膏中使用的羧酸系化合物或作为金属微粒的添加剂使用的多元醇系化合物等的话，会产生在从低熔点金属粉(P2)中去除氧原子的过程中活化剂分子结构中所含的氢原子与氧原子化合而生成蒸发潜热大的水这样的问题。通常，水等蒸发潜热大的生成物会因加热而引起剧烈的突沸从而诱发结构中形成孔隙(void)。
鉴于此，本发明人发现，通过使用在分子结构中包含了一个以上的随着原子价的增加而与氧原子结合的磷或硫的活化剂(A)，从而能够去除氧原子并使低熔点金属粉(P2)活化而不会随之生成水。即，在活化剂(A)中所含的磷或硫直接与氧原子结合的过程中仅伴随磷或硫的原子价增加这一变化，而不会由活化剂(A)生成水等多余的副生成物。摄取氧原子后的活化剂(A)还表现出在金属微粒的催化剂作用下分解成易于挥发的低分子量的有机物的效果，因此在抑制孔隙形成的同时还能够使有机物残渣减少，至此完成了本发明。
即，本发明的主要构成如下所示。
(1)一种含金属粒子的组合物，其特征在于：由包含金属元素(M)的金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)和活化剂(A)构成；所述包含金属元素(M)的金属微粒(P1)的一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下，并且块体熔点(bulk melting point)超过420℃；所述低熔点金属粉(P2)由熔点为420℃以下的金属或合金构成，不可避免地含有氧；所述活化剂(A)在分子结构中包含一个以上的能与氧原子结合而不随之生成水的磷或硫。
(2)如上述(1)所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述金属元素(M)是从铜、银、金和镍中选择的至少一种元素。
(3)如上述(1)或(2)所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述低熔点金属粉(P2)的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述低熔点金属粉(P2)是锡金属粉、或从铜、银、锌、磷、铝和铋中选择的至少一种元素与锡固溶而成的锡合金粉。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述活化剂(A)是在分子结构中包含至少一个碳原子的有机磷化合物(A1)。
(6)如上述(5)所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述有机磷化合物(A1)是从膦类以及亚磷酸酯类中选择的至少一种化合物。
(7)如上述(1)至(4)中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述活化剂(A)是在分子结构中包含至少一个碳原子的有机硫化合物(A2)。
(8)如上述(7)所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，前述有机硫化合物(A2)是从硫醚类、二硫醚类、三硫醚类和亚砜类中选择的至少一种化合物。
(9)如上述(1)至(8)中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，其还含有由金属元素(M)构成的金属粉(P3)，所述由金属元素(M)构成的金属粉(P3)的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且块体熔点超过420℃。
发明效果
根据本发明能够提供一种能在相对低温下进行电子部件等金属间的接合并且能进行高强度的接合的含金属粒子的组合物。
附图说明
图1是将由作为低熔点金属粉(P2)的锡粉末形成的氧化膜的膜厚设为固定的情况下，以计算值表示出氧量与粒径之间的关系的图。
图2是表示用实施例4中配制的样品接合铜板后的截面SEM照片的图
图3是表示用比较例4中配制的样品接合铜板后的截面SEM照片的图。
图4是表示用比较例7中配制的样品接合铜板后的截面SEM照片的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的金属粒子金属微组合物及其制造方法等进行说明。
〔1〕含金属粒子的组合物
本发明的含金属粒子的组合物的特征在于：由包含金属元素(M)的金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)和活化剂(A)构成；所述包含金属元素(M)的金属微粒(P1)的一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下，并且块体状态的熔点(此处，块体状态的熔点，是指不因金属粒径的不同而显著表现出熔点下降的熔点。以下，相同。)大于420℃；所述低熔点金属粉(P2)由块体状态的熔点为420℃以下的金属或合金构成，并且不可避免地含有氧；所述活化剂(A)在分子结构中包含一个以上的能与氧原子结合而又不随之生成水的磷或硫。进一步，还可以含有由金属元素(M)构成的金属粉(P3)，所述由金属元素(M)构成的金属粉(P3)的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且熔点大于420℃。
(1)金属微粒(P1)
金属微粒(P1)是包含金属元素(M)的金属微粒，并且一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下并且熔点(块体状态的熔点)大于420℃。
(a)金属元素(M)
前述金属元素(M)只要熔点(是指块体状态的熔点。以下，只要没有特别说明，熔点都表示块体状态的熔点。)大于420℃并且能与低熔点合金粉(P2)形成合金即能够使用。
金属元素(M)的熔点大于420℃是为了防止在低于420℃的温度下与低熔点合金粉(P2)形成合金，同时使接合时的与低熔点合金粉(P2)形成合金而形成的接合部的熔点维持得较高从而提高接合部的耐热性。
在此，金属元素(M)在含金属粒子的组合物中，一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下，因此，在微粒状态下的熔点，具有粒径变得越小，则变成比块体状态的熔点温度(大于420℃)越低的温度的趋势，但是，作为参考标准将块体状态的熔点作为基准。另外，若考虑上述接合时的熔点、接合后的导电性等，作为形成金属微粒(P1)的金属元素(M)，优选为从铜、银、金和镍中选择的至少一种元素。另外，除了上述金属元素之外，还能使用能形成金属微粒的钯、钴、铬、镉、铟等。
(b)金属微粒(P1)的一次颗粒的粒径
能够通过无电解还原反应或电解还原反应以相对较容易的操作由还原反应溶液中的金属元素(M)的离子等得到不凝集成镀膜状或枝状的高纯度的颗粒状纳米尺寸的金属微粒。金属微粒(P1)的一次颗粒的粒径在1nm以上且500nm以下的范围。在此，一次颗粒的粒径是指构成二次颗粒的各个金属等的微粒的一次颗粒的直径。该一次粒径是用电子显微镜测定所得的值，不仅包括由金属元素(M)微粒构成的核部，还包括在表面存在的包覆物。即，金属微粒(P1)的“粒径为1nm以上且500nm以下的范围”表示的是表面存在的包覆物也被囊括在内的范围。
如上所述地，已知当金属微粒(P1)的粒径小到纳米尺寸(1nm以上且500nm以下)时，在构成每个粒子的原子数减少的同时相对于粒子体积的表面积急剧增加，与块状态的金属相比较，熔点、烧结温度会下降。当金属微粒(P1)的粒径在100nm以下时，这一趋势变得更显著，特别是当金属微粒(P1)的粒径在10～20nm左右时，即使在比块状态下的该金属具有的熔点颇低的温度下，其表面也会熔融，并开始相互烧结。
(c)金属微粒(P1)的熔点
构成金属微粒(P1)的金属元素(M)的块体状态的熔点大于420℃。通过使用块体状态的熔点大于420℃的金属微粒(P1)，加热而形成接合部时与处于熔融状态的低熔点金属粉(P2)形成合金，能在冷却后将该接合部的熔点维持在相对较高的温度，能够提高耐热性。
只要金属元素(M)的块体状态的熔点是比低熔点金属粉(P2)的块体状态的熔点高的温度，则能够得到上述提高熔点的效果。
(d)金属微粒(P1)的混合物
金属微粒(P1)也可以是金属元素(M)与氧化物或氢氧化物等含氧化合物的混合物。例如，含氧化合物是氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氧化镍、氢氧化镍等。另外，加热时在活化剂(A)的作用下金属元素(M)的氧化物或氢氧化物被分解去除。也就是说，即使金属微粒(P1)是混合了含氧化合物等的混合物，活化剂(A)也会从金属元素(M)的含氧化合物等中夺取氧。
(e)金属微粒(P1)的表面包覆物
金属微粒(P1)的表面可以被有机化合物包覆。已知有机化合物的官能团中的具有非共价电子对的原子部分会吸附在由金属元素(M)构成的微粒的表面上，形成分子层。也就是说，可期待，在金属微粒(P1)的表面包覆的有机化合物具有适度阻挡微粒间的烧结的效果以及提高金属微粒的分散性的效果。具体而言，作为可发挥出这样的效果的有机化合物，可列举出从聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮和烷基-2-吡咯烷酮中选择的一种或两种以上的化合物，但是，只要有机化合物可发挥出前述效果，则并不局限于上述示例。另外，为了在接合时表现出上述效果，优选有机化合物的沸点或分解点是在低熔点金属粉(P2)的块体状态的熔点以上。
另外，使用有机化合物包覆由金属元素(M)构成的微粒的表面的方法并无特别限定，优选在含有有机化合物的溶液中对该微粒的表面进行包覆的方法。
作为包覆方法的具体示例，可列举下述方法，如在还原反应水溶液中基于无电解还原或电解还原使金属元素(M)的离子等进行还原反应，制造由金属元素(M)构成的微粒时，预先向还原反应水溶液中配合作为添加剂的有机化合物的方法。该情况下的有机化合物发挥如下的效果，即有助于金属元素(M)被还原而金属元素(M)的微粒结晶核生成颗粒状，包覆进一步析出的金属元素(M)的微粒而使分散性提高，抑制颗粒状的结晶粒子成长为镀膜状或枝状。在金属微粒的一部分被有机化合物覆盖的情况下，可显著发挥分散性的效果和抑制颗粒状的结晶粒子成长为镀膜状或枝状的效果。
另外，将由还原反应生成的金属微粒添加到含有机化合物的溶剂中，进行有机化合物的补充包覆，由此能够提高有机化合物的包覆效果。例如，能够通过添加到以水、醇或甲苯作为溶剂的有机化合物的溶液中并进行搅拌的方式来实现这样的有机化合物的补充包覆处理。
(2)低熔点金属粉(P2)
低熔点金属粉(P2)分散并存在于含金属粒子的组合物中，是由块体状体的熔点为420℃以下的金属或合金构成的金属粉，不可避免地含有氧。具体而言，低熔点金属粉(P2)受制造工序或空气氧化等影响在表面或内部含有氧原子。另外，在加热接合时，在金属元素(M)成为能从金属微粒(P1)表面扩散的状态下，低熔点金属粉(P2)与金属元素(M)的全部或一部分在熔融状态下形成合金，形成接合体。
为了使低熔点金属粉(P2)在加热接合时在相对低温下熔融，低熔点金属粉(P2)由块体状态的熔点为420℃以下的金属或合金构成，具体而言，优选能与金属元素(M)形成合金并能进行低温下的材料间接合的锡金属粉、或从铜、银、锌、磷、铝和铋中选择的至少一种元素与锡固溶而成的锡合金粉。另外，对于低熔点金属粉(P2)的一次颗粒的粒径，为了在加热接合时迅速形成熔融状态，优选为大于500nm且在50μm以下。
关于低熔点金属粉(P2)中不可避免地含有的氧量，参照图1进行说明。图1是将作为低熔点金属粉(P2)的锡粉末形成的氧化膜的膜厚设为固定值的情况下以计算值表示出氧量与粒径之间的关系的图。更具体而言，在图1中，将粒径为10μm的锡粉末的氧化量设为0.035质量％并在氧化亚锡的膜厚为5.6nm的条件下，示出了氧量与粒径之间的关系。例如，当低熔点金属粉(P2)的粒径设为大于500nm且在50μm以下时，由图1可知，其不可避免地含有0.005～1质量％左右的氧。
(3)金属粉(P3)
构成含金属粒子的组合物的成分中也可以包含由金属元素(M)构成的金属粉(P3)，该金属粉(P3)的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且熔点大于420℃。作为金属元素，优选为从铜、银、金和镍中选择的至少一种元素。
(4)活化剂(A)
利用含金属粒子的组合物接合被接合体时，活化剂(A)发挥着在低熔点金属粉(P2)的熔点附近的温度下从低熔点金属粉(P2)去除氧原子的作用。另外，在金属微粒(P1)中包含氧原子的情况下，还发挥着从金属微粒(P1)去除氧原子的作用。
作为活化剂(A)，只要是能与氧原子结合而不随之生成水、并且在分子结构中包含一个以上的发挥去除氧原子的作用的磷或硫的化合物，即能够使用。特别地，活化剂(A)优选为在分子结构中包含至少一个碳原子的有机磷化合物(A1)或有机硫化合物(A2)。
在此，针对有机磷化合物(A1)及有机硫化合物(A2)与氧原子结合而去除氧原子并不随之生成水的作用进行说明。
下述化学式(1)是使用醇系活化剂去除氧原子的反应式。下述化学式(2)是使用羧基系活化剂来去除氧原子的反应式。下述化学式(3)是使用有机磷化合物(A1)活化剂来去除氧原子的反应式。下述化学式(4)是使用有机硫化合物(A2)活化剂来去除氧原子的反应式。其中，在下述化学式(1)～(4)中，R各自独立地表示有机基团，R可以相互相同也可以不同。Me表示金属元素。
醇系
Figure BDA0001966887460000111
羧基系MeO+2RCOOH→Me(RCOO)2+H2O...(2)
有机磷化合物(A1)
Figure BDA0001966887460000112
有机硫化合物(A2)
Figure BDA0001966887460000113
从上述化学式(1)及(2)可知，使用醇系活化剂及羧基系活化剂的情况下，从金属氧化物去除氧原子会随之生成水。另一方面，从上述化学式(3)及(4)可知，在使用有机磷化合物(A1)活化剂及有机硫化合物(A2)活化剂的情况下，能够从金属氧化物去除氧原子而不随之生成水。
另外，有机磷化合物(A1)优选为从膦类以及亚磷酸酯类中选择的至少一种化合物。作为膦类，能够使用如三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、甲基二苯基膦、二乙基苯基膦、环己基二苯基膦、4-(二苯基膦基)苯乙烯、亚甲基双(二苯基膦)、亚乙基双(二苯基膦)、三亚甲基双(二苯基膦)、四亚甲基双(二苯基膦)。另外，作为亚磷酸酯类，能够使用如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三对甲苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯。
另外，有机硫化合物(A2)优选为从硫醚类、二硫醚类、三硫醚类和亚砜类中选择的至少一种化合物。作为硫醚类，能够使用如双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、2-甲基硫代吩噻嗪、二烯丙基硫醚、乙基2-羟乙基硫醚、二戊基硫醚、己基硫醚、二己基硫醚、正辛基硫醚、苯基硫醚、4-(苯基硫代)甲苯、苯基对甲苯硫醚、4-叔丁基二苯基硫醚、二叔丁基硫醚、二亚苯基硫醚、糠基硫醚、双(2-巯基乙基)硫醚。另外，作为二硫醚类，能够使用如二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、戊基二硫醚、庚基二硫醚、环己基二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚、双(3-羟苯基)二硫醚、二苯基二硫醚、苄基二硫醚。作为三硫醚类，能够使用如二甲基三硫醚、二异丙基三硫醚。作为亚砜类，能够使用二甲基亚砜、二丁基亚砜、二正辛基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、对甲苯基亚砜。
另外，为了获得孔隙少的致密的接合状态，优选在低熔点金属成为熔融状态之前，使活化剂(A)在含金属粒子的组合物中不枯竭。因此，通过使活化剂(A)的沸点或分解点(TA)大于或等于低熔点金属粉(P2)的熔点(Tp2)(TA≥Tp2)，从而即使在现有的软钎焊那样的低温加热下，也能够获得耐热性被改善的高强度的接合状态。具体而言，优选根据分子量来组合不同沸点的复数种活性剂(A)，使至少一种以上的活性剂(A)满足上述TA≥Tp2的关系。
(5)含金属粒子的组合物
(a)含金属粒子的组合物的成分和组成
如上所述，构成含金属粒子的组合物的成分至少由金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)、活化剂(A)构成。此外，可以包含用于调节粘度的溶剂，也可以包含一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下并且熔点大于420℃的由金属元素(M)构成的金属粉(P3)。
在含金属粒子的组合物中，金属微粒(P1)的含量优选为0.5～80质量％，更优选为1～30质量％。当金属微粒(P1)的比例小于0.5质量％时，有可能接合层的提高熔点的效果会减弱而不能再期望提高耐热性。另一方面，当金属微粒(P1)的比例超过80质量％时，有可能金属微粒(P1)彼此会产生凝集而与低熔点金属粉(P2)形成的合金层不充分。
在含金属粒子的组合物中，金属微粒(P1)和低熔点金属粉(P2)合起来的金属量(P1+P2)的比例(质量％)优选为5～95质量％，更优选为30～90质量％。当该金属量的比例小于5质量％时，有可能接合层的膜厚会变得不均匀而产生裂纹、孔隙。另一方面，当该金属量的比例超过95质量％时，有可能活化剂(A)的还原作用会减弱而成为强度不足的接合状态。此外，金属微粒(P1)和低熔点金属粉(P2)的比例的数值优选根据形成的合金/金属种类而定。
对于含金属粒子的组合物中的活化剂(A)的含有比例，以与上述金属量(P1+P2)的质量比(A/(P1+P2))计的话，优选为0.03～1，更优选为0.1～0.3。该质量比小于0.03的话，有可能活化剂(A)的还原作用不能充分发挥。另一方面，当该质量比超过1时，有可能变成一种残留很多的未反应的活化剂(A)的不均匀的接合状态。
(b)含金属粒子的组合物的制造方法
作为含金属粒子的组合物的制造方法，添加金属微粒(P1)、低熔点金属粉(P2)以及活化剂(A)，为了提高分散性，优选采用混炼手段。作为混炼方法，能采用公知的混炼方法，优选联用离心混炼方法和乳钵混炼方法。混炼时间并无特别限定，能任意选择，混炼时间较长的话，分散性会提高。此外，也可以加入用于调节粘度的溶剂。
(c)含金属粒子的组合物的用途
本发明的含金属粒子的组合物能被利用于电子材料用的导电性膏那样的布线形成材料、印刷布线、半导体的内部布线、印刷布线板与电子部件之间的接合等。
(6)含金属粒子的组合物形成的接合体
将上述含金属粒子的组合物配置(或图案化)于被接合体的接合面，加热、接合后，冷却至常温而得到的接合体，根据加热温度、时间等接合条件，能够形成孔隙率1～20体积％左右的接合层。使用上述含金属粒子的组合物而得到的接合体，能够提高抗拉强度、模头剪切强度(die shear stress)等机械强度以及耐热性。
实施例
通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。以下，记载本实施例、比较例中的评价方法。
(1)金属微粒(P1)的一次粒径的测定方法
实施例1～12以及比较例1～8中的“一次粒径的范围”是通过利用扫描型电子显微镜(SEM(Scanning Electron Microscope))的观察，能观察到的任意的100个微粒的一次粒径的测定值的范围，“微粒的平均一次粒径”是数量平均粒径。观察用试样是使分散在乙醇中的微粒穿过过滤器并通过干燥去除溶剂而制备的，之后，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
(2)金属微粒(P1)的金属组成的鉴定方法
使用扫描型电子显微镜附带的能量分散型X射线分光装置(SEM-EDX)，对微粒实施金属组成分析。另外，使用X射线衍射测定装置((株)理学公司(リガク)制，型号：GeigerflexRAD-A)并且使用CuKα作为X射线源，基于这样的X射线衍射测定，视需要进行微粒的基本晶体结构分析。
(3)金属微粒(P1)表面的有机化合物的鉴定方法
金属微粒(P1)表面的有机化合物的鉴定是使用显微拉曼分光装置((株)东京仪器公司(東京インスツルメンツ)制，型号：Nanofinder＠30)和傅里叶转换红外分光光度计(日本分光(株)制，型号：FT/IR-4100)进行解析而实施的。需要说明的是，对于显微拉曼分光装置，可根据需要，将试样涂布于通过局部表面等离子体共振能够提高拉曼散射强度的纳米尺寸的凹凸结构体(Ag或Cu)进行解析。另外，作为包覆物的有机化合物的含量是使用碳/硫分析计((株)堀场制作所制，型号：EMIA-920V2)求出的金属微粒(P1)中的有机化合物的比例([有机化合物/金属微粒(P1)]×100(质量％))。但是，当该含量低于由测定值制作的标准曲线、分析装置的检出限时，以原则上未检出作为测定对象的物质来计算。
[实施例1]
如表1所示，配制了包含由电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三辛酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为金属元素的铜的供给源使用醋酸铜(II)的一水合物((CH3COO)2Cu·1H2O)200g、以及作为碱金属离子使用醋酸钠的三水合物(CH3COONa·3H2O)13.6g，配制了还原反应水溶液10L。该还原反应水溶液的pH为约5.5。
接着，在该溶液中，在浴温25℃条件下，以电流密度15A/dm2，在SUS304制棒阴极(阴极电极)与铂板阳极(阳极电极)之间通电15分钟，使铜微粒析出在阴极外表面附近。将还原反应结束后的反应水溶液采集到安装了碳支持膜的铝网上，进行乙醇洗涤和水洗涤，通过干燥去除溶剂后，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径位于20～400nm的范围，平均一次粒径是55nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，未检测出归属于有机化合物的明显的峰。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下将上述(1)中得到的平均一次粒径55nm的铜微粒2.7g、平均一次粒径5μm的锡粉末10.8g、亚磷酸三辛酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例2]
如表1所示，配制了包含由电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、铜粉末(100％Cu)作为金属粉(P3)、亚磷酸三苯基酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为金属元素的铜的供给源使用醋酸铜(II)的一水合物((CH3COO)2Cu·1H2O)200g、以及作为碱金属离子使用醋酸钠的三水合物(CH3COONa·3H2O)13.6g，配制了还原反应水溶液10L。该还原反应水溶液的pH为约5.5。
接着，在该溶液中，浴温40℃条件下，以电流密度10A/dm2在SUS304制棒阴极(阴极电极)与铂板阳极(阳极电极)之间通电15分钟，使铜微粒析出在阴极外表面附近。将还原反应结束后的反应水溶液采集到安装了碳支持膜的铝网上，进行乙醇洗涤和水洗涤，通过干燥去除溶剂后，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在80～500nm的范围，平均一次粒径是200nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，未检测出归属于有机化合物的明显的峰。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将得到的平均一次粒径200nm的铜微粒2.7g、平均一次粒径1μm的铜粉末0.3g、平均一次粒径5μm的锡粉末10.8g、亚磷酸三苯基酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例3]
如表1所示地，配制了包含由电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、铜粉末(100％Cu)作为金属粉(P3)、亚磷酸三(壬基苯基)酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为金属元素的铜的供给源使用醋酸铜(II)的一水合物((CH3COO)2Cu·1H2O)200g、作为有机添加剂使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮300g、以及作为碱金属离子使用醋酸钠的三水合物(CH3COONa·3H2O)16g，配制了还原反应水溶液10L。该还原反应水溶液的pH为约5.8。
接着，在该溶液中，在浴温25℃条件下，以电流密度15A/dm2在SUS304制棒阴极(阴极电极)与铂板阳极(阳极电极)之间通电10分钟，使铜微粒析出在阴极外表面附近。将还原反应结束后的反应水溶液采集到安装了碳支持膜的铝网上，进行乙醇洗涤和水洗涤，通过干燥去除溶剂后，得到了4.5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在1～80nm的范围，平均一次粒径是15nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上，用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测到了归属于来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜微粒的分析中，被N-乙烯基-2-吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是2质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径15nm的铜微粒0.44g、平均一次粒径5μm的铜粉末3.33g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、亚磷酸三(壬基苯基)酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例4]
如表1所示地，配制了包含由无电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三辛酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
将氢氧化铜14.6g作为金属元素的铜的供给源、聚乙烯吡咯烷酮5g作为有机分散剂添加到蒸馏水960g中并搅拌后，将该水溶液转移到氮气环境中。接着，将硼氢化钠溶液作为还原剂添加到上述水溶液中，配制了还原反应水溶液1L(升)。以标准氢电极基准计的话，配制的还原反应水溶液的氧化还原电位在-400mV以下，pH约13。一边搅拌该还原反应水溶液，一边在浴温20℃条件下在60分钟内以使氧化还原电位成为-400mV以下的方式适度滴入还原剂等而使无电解还原反应持续，结果在溶液中析出了铜微粒。将得到的铜微粒的分散水溶液加入离心分离机，沉淀并回收铜微粒成分。在回收到的铜微粒中加入乙醇，进行搅拌洗涤，通过离心分离机回收铜微粒，进行二次该乙醇洗涤操作，水洗，通过干燥去除溶剂后，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在20～200nm的范围，平均一次粒径是35nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上，用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜微粒的分析中，被聚乙烯吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是0.1质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、亚磷酸三辛酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例5]
如表1所示地，配制了包含由无电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡-银-铜粉末(96.5％Sn-3％Ag-0.5％Cu)作为低熔点金属粉(P2)、苯基硫醚作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径10μm的锡-银-铜粉末8.8g、苯基硫醚1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例6]
如表1所示地，配制了包含由无电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡-锌-铝粉末(91.99％Sn-8％Zn-0.01％Al)作为低熔点金属粉(P2)、苯基硫醚和三硫代亚磷酸三月桂基酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
得到了与实施例4同样的评价。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径10μm的锡-锌-铝粉末8.8g、苯基硫醚1.4g、三硫代亚磷酸三月桂基酯0.1g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例7]
如表1所示地，配制了包含由无电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡-铋粉末(42％Sn-58％Bi)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三丁酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为有机分散剂使用聚乙烯吡咯烷酮70g，将氧化还原电位控制在-800mV以下，其它的条件与实施例4相同，得到了铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在1～50nm的范围，平均一次粒径是15nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜微粒的分析中，被聚乙烯吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是10质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径15nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径0.55μm的锡-铋粉末8.8g、亚磷酸三丁酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例8]
如表1所示地，配制了包含由无电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锌粉末(100％Zn)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、4-(二苯基膦基)苯乙烯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为有机分散剂使用聚乙烯吡咯烷酮5g和聚丙烯酰胺100g，将氧化还原电位控制在-300mV以下，其它的条件与实施例4相同，得到了铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在40～500nm的范围，平均一次粒径是70nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上，用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰和归属于聚丙烯酰胺的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜微粒的分析中，被聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是30质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径70nm的铜微粒1.8g、平均一次粒径5μm的锌粉末10.2g、亚磷酸三(壬基苯基)酯1.6g、4-(二苯基膦基)苯乙烯0.1g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例9]
如表1所示地，配制了包含由电解还原反应生成的铜微粒作为金属微粒(P1)、锡-锌-铋粉末(89％Sn-8％Zn-3％Bi)作为低熔点金属粉(P2)、二己基硫醚作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
作为有机添加剂，控制为使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮200g、N-甲基-2-吡咯烷酮200g，其它的条件与实施例4相同，得到了铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在1～100nm的范围，平均一次粒径是25nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜微粒的分析中，被N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是3质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径25nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡-锌-铋粉末8.8g、二己基硫醚1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例10]
如表1所示地，配制了包含由电解还原反应生成的铜-镍合金微粒作为金属微粒(P1)、锡-锌-铋粉末(89％Sn-8％Zn-3％Bi)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三(壬基苯基)酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)铜-镍合金微粒的配制
作为金属元素的铜的供给源添加醋酸铜(II)的一水合物20g、作为镍的供给源添加醋酸镍(II)的四水合物2.6g，其它的条件与实施例4相同，得到了铜-镍合金微粒。
(2)生成的铜-镍合金微粒的评价
(a)铜-镍合金微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜-镍合金微粒的一次粒径在30～150nm的范围，平均一次粒径是50nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜-镍合金微粒进行分析的结果是，金属组成是铜90质量％、镍10质量％(以下，有时记作铜-10％镍合金。)。
(b)铜-镍合金微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜-镍合金微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测到了归属于来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用碳/硫分析计进行的铜-镍合金微粒的分析中，被N-乙烯基-2-吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是1质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径50nm的铜-镍合金微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡-锌-铋粉末8.8g、亚磷酸三(壬基苯基)酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例11]
如表1所示地，配制了包含由多元醇还原反应生成的金微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、亚磷酸三(壬基苯基)酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)金微粒的配制
将氯金酸四水合物12g作为金属元素即金的供给源、聚乙烯吡咯烷酮50g和聚乙烯醇1g作为有机分散剂添加到乙二醇500g中，由此配制了还原反应溶液。一边对配制的还原反应溶液进行搅拌，一边在浴温130℃条件下使反应持续60分钟，其结果是，在溶液中析出了金微粒。将得到的金微粒分散液用乙醇稀释后，加入离心分离机，沉淀并回收金微粒成分。在回收到的金微粒中加入乙醇，搅拌洗涤，通过离心分离机回收金微粒，进行二次该乙醇洗涤操作，水洗，通过干燥去除溶剂后，得到了2.9g的金微粒。
(2)生成的金微粒的评价
(a)金微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的金微粒的一次粒径在5～100nm的范围，平均一次粒径是25nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该金微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的金。
(b)金微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的金微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用了碳/硫分析计的金微粒的分析中，被聚乙烯吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是1质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径25nm的金微粒8g、平均一次粒径50μm的锡粉末2g、亚磷酸三(壬基苯基)酯2.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[实施例12]
如表1所示地，配制了包含由多元醇还原反应生成的银微粒作为金属微粒(P1)、锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉(P2)、银粉末(100％Ag)作为金属粉(P3)、亚磷酸三(壬基苯基)酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。
(1)银微粒的配制
将硝酸银7g作为金属元素即银的供给源、聚乙烯吡咯烷酮50g和聚乙烯醇1g作为有机分散剂添加到乙二醇500g中，配制了还原反应溶液。一边对配制的还原反应溶液进行搅拌，一边在浴温130℃条件下使反应持续60分钟，结果是在溶液中析出了银微粒。将得到的银微粒分散液用乙醇稀释，加入离心分离机，沉淀并回收银微粒成分。在回收到的银微粒中加入乙醇，搅拌洗涤，通过离心分离机回收银微粒，进行二次该乙醇洗涤操作，水洗，通过干燥去除溶剂后，得到了2.8g的银微粒。
(2)生成的银微粒的评价
(a)银微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的银微粒的一次粒径在5～120nm的范围，平均一次粒径是35nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该银微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的银。
(b)金微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的银微粒涂布在纳米结构的电极上并用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，检测出了归属于来自聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮基团(C4H6NO)的峰。在使用了碳/硫分析计的银微粒的分析中，被聚乙烯吡咯烷酮包覆的金属微粒(P1)中的有机分散剂的比例是1.2质量％。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的银微粒6.6g、平均一次粒径50μm的银粉末0.2g、平均一次粒径50μm的锡粉末4.4g、亚磷酸三(壬基苯基)酯1.9g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例1]
如表1所示地，用锑粉末(100％Sb)替换锡粉末(100％Sn)作为低熔点金属粉，除此以外与实施例4同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价结果。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锑粉末8.8g、亚磷酸三辛酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例2]
如表1所示地，用正辛酸替代亚磷酸三辛酯作为活化剂，除此以外，与实施例4同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价结果。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、正辛酸1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例3]
如表1所示地，用二乙二醇替代亚磷酸三辛酯作为活化剂，除此以外，与实施例4同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价结果。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、二乙二醇1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例4]
如表1所示地，用三丁基氧化膦替代亚磷酸三辛酯作为活化剂，除此以外，与实施例4同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价结果。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、三丁基氧化膦0.5g、作为粘度调节剂的己烷1g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例5]
如表1所示地，用异丙基甲基砜替代亚磷酸三辛酯作为活化剂，除此以外，与实施例4同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
与实施例4同样地实施，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
得到了与实施例4同样的评价结果。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径35nm的铜微粒2.2g、平均一次粒径5μm的锡粉末8.8g、异丙基甲基砜1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例6]
如表1所示地，使铜微粒的一次粒径超过500nm，除此以外，与实施例2同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。
(1)铜微粒的配制
使用醋酸钠的三水合物(CH3COONa·3H2O)1g，将浴温控制在60℃，其它的条件与实施例2相同，得到了5g铜微粒。
(2)生成的铜微粒的评价
(a)铜微粒的一次粒径、金属种类的鉴定
利用前述扫描型电子显微镜(SEM-EDX)进行观察的结果是，生成的铜微粒的一次粒径在550～2000nm的范围，平均一次粒径是900nm。另外，利用能量分散型X射线分析装置(EDX)对该铜微粒进行分析的结果是，金属组成是100质量％的铜。
(b)铜微粒的包覆物的鉴定
将上述(1)中得到的铜微粒涂布在纳米结构的电极上，用显微拉曼分光装置以及傅里叶转换红外分光光度计进行解析的结果是，未检测出归属于有机化合物的明显的峰。
(3)含金属粒子的组合物的配制
在氮环境下，将上述(1)中得到的平均一次粒径900nm的铜微粒2.7g、平均一次粒径5μm的锡粉末10.8g、亚磷酸三苯基酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例7]
如表1所示地，未使用铜微粒，除此以外，与比较例3同样地实施，配制了含金属粒子的组合物。即，在氮环境下，将平均粒径5μm的锡粉末11g、二乙二醇1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[比较例8]
如表1所示地，未使用金属微粒(P1)，配制了包含锡粉末(100％Sn)和锌粉末(100％Zn)作为低熔点金属粉、亚磷酸三辛酯作为活化剂(A)的含金属粒子的组合物。即，在氮环境下，将平均粒径5μm的锡粉末8.8g、平均粒径5μm的锌粉末2.2g、亚磷酸三辛酯1.5g混合，利用乳钵和乳棒实施混炼处理，由此配制了含金属粒子的组合物。
[表1]
Figure BDA0001966887460000291
[评价试验]
对以上的实施例1～12以及比较例1～8中配制的含金属粒子的组合物进行以下的评价试验。
(1)熔入反应的评价试验
使用在实施例1～12以及比较例1～8中分别配制成的含金属粒子的组合物，进行作为金属微粒(P1)主成分的金属元素(M)向低熔点金属粉(P2)中的熔入的反应性的评价。
首先，将上述实施例1～12以及比较例1～8中分别得到的含金属粒子的组合物涂布并干燥在铜基板(尺寸：2cm×2cm)上，并使加热后的厚度成为20～300μm。其后，将涂布膜上载有铜基板(尺寸：2cm×2cm)的试样设置在环境控制型热处理炉内，在氮气环境或大气环境下，在250～430℃的温度范围内，加热/烧成10～60分钟后，在热处理炉中缓慢冷却至室温，介由烧结体将金属制板材与铜基板接合。
观察由上述工序得到的接合体试样的截面结构，未在接合层上观察到颗粒形状的金属微粒(P1)或低熔点金属粉(P2)情况下，判断为良好；金属微粒(P1)或低熔点金属粉(P2)仍保持颗粒形状的情况下，判断为不良。实施例1～12以及比较例1～8的评价结果示于表2。
(2)板材的接合评价试验
对使用上述实施例1～12以及比较例1～8中分别得到的含金属粒子的组合物接合后的板材进行接合评价。
首先，将上述实施例1～12以及比较例1～8中分别得到的含金属粒子的组合物涂布在金属基板(尺寸：2cm×10cm)上，并使加热后的接合面积成为2cm×2cm且加热后的接合部件的厚度成为20～300μm。其后，将在涂布膜上载有金属基板(尺寸：2cm×10cm)的试样设置于环境控制型热处理炉内，在氮气环境或大气环境下，在250～430℃的温度范围进行10～60分钟加热/烧成后，在热处理炉中缓慢冷却至室温，介由烧结体将金属制板材与铜基板接合。
利用以JIS Z 2241(金属材料拉伸试验方法)作为标准的方法，对由上述工序得到的接合体试样，进行被接合后的接合部的抗拉强度的评价。
另外，拍摄了接合部的截面SEM照片。截面SEM照片的具体示例示于图2至图4。即，图2是使用在实施例4中配制的样品对铜板101、102进行接合后的截面SEM照片，呈现出了铜-锡合金相111、富锡相112和孔隙113。图3是使用比较例4中配制的样品对铜板201、202进行接合后的截面SEM照片，呈现出了富锡相211和孔隙212。图4是使用比较例7中配制的样品对铜板301、302进行接合后的截面SEM照片，呈现出了富锡相311和孔隙312。针对分别使用实施例1～12以及比较例1～8对铜板进行接合后的接合部，将拍摄的图像的孔隙部分的像素调成黑而将孔隙部分以外的部分调成白这样的二段化之后，利用图像数值化软件将孔隙率转换成数值数据。实施例1～12以及比较例1～8的评价结果示于表2。
(3)芯片接合评价
对使用上述实施例1～12以及比较例1～8中分别得到的含金属粒子的组合物接合在基板表面上的硅芯片进行接合评价。
首先，将上述实施例1～12以及比较例1～8中分别得到的含金属粒子的组合物涂布并干燥在铜基板(尺寸：2cm×2cm)上，并使加热后的接合部件的厚度成为20～300μm。其后，将半导体硅芯片(尺寸：4mm×4mm)以4MPa的加压力按压安装在涂布膜上而制成试样，将该试样设置在环境控制型热处理炉内，在氮气环境或大气环境下，在250～430℃的温度范围内进行10～60分钟的加热/烧成后，在热处理炉中缓慢冷却至室温，介由烧结体将半导体元件和导体基板接合。
使用以美国MIL-STD-883为标准的模头剪切强度评价装置，在25℃，对通过上述工序被接合在基板表面上的硅芯片进行模头剪切强度的评价。实施例1～12以及比较例1～8的评价结果示于下表2。
[表2]
Figure BDA0001966887460000321
[对评价结果的考察]
在板材的接合评价中，在使用了满足本发明的构成的含金属粒子的组合物的实施例中，其接合强度明显地优于比较例。接合部的孔隙率也是实施例具有更低的趋势。进一步，在芯片接合评价中，实施例的模头剪切强度也高于比较例。
在上述实施例中能实现良好的接合强度，是因为：通过使用在分子结构中包含了一个以上的随着原子价的增加而与氧原子结合的磷或硫的活化剂(A)，能够去除氧原子使低熔点金属粉(P2)活性化而不随之生成水。即，原因是：活化剂(A)中所含的磷或硫直接与氧原子结合时随之发生的变化仅是磷或硫的原子价的增加，而不会由活化剂(A)产生水等多余的副生成物。取得氧原子后的活化剂(A)还表现出在金属微粒的催化剂作用下被分解成易挥发的低分子量的有机物这样的效果，因此在抑制孔隙形成的同时，还能够减少有机物残渣。
如上所述地，确认了通过使用具有本发明的构成的含金属粒子的组合物，能够使材料的接合强度大幅提高。
符号的说明
101、102、201、202、301、302 铜板；111 铜-锡合金相；112、211、311 富锡相；113、212、312 孔隙。

Claims (11)

1.一种含金属粒子的组合物，其特征在于，
由金属微粒P1、低熔点金属粉P2和活化剂A构成；
所述金属微粒P1由金属元素M构成，并且所述金属微粒P1的一次颗粒的粒径为1nm以上且500nm以下，并且块体熔点超过420℃；
所述低熔点金属粉P2由熔点为420℃以下的金属或合金构成，并且不可避免地含有氧；
所述低熔点金属粉P2的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下；
所述活化剂A在分子结构中包含一个以上的能与氧原子结合而不随之生成水的磷或硫。
2.如权利要求1所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，所述金属元素M是从铜、银、金和镍中选择的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述低熔点金属粉P2是锡金属粉、或从铜、银、锌、磷、铝和铋中选择的至少一种元素与锡固溶而成的锡合金粉。
4.如权利要求2所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述低熔点金属粉P2是锡金属粉、或从铜、银、锌、磷、铝和铋中选择的至少一种元素与锡固溶而成的锡合金粉。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述活化剂A是在分子结构中包含至少一个碳原子的有机磷化合物A1。
6.如权利要求5所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述有机磷化合物A1是从膦类以及亚磷酸酯类中选择的至少一种化合物。
7.如权利要求1至4中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述活化剂A是在分子结构中包含至少一个碳原子的有机硫化合物A2。
8.如权利要求7所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
所述有机硫化合物A2是从硫醚类、二硫醚类、三硫醚类和亚砜类中选择的至少一种化合物。
9.如权利要求1至4、6、8中任一项所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
其还含有由金属元素M构成的金属粉P3，该金属元素M构成的金属粉P3的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且块体熔点超过420℃。
10.如权利要求5所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
其还含有由金属元素M构成的金属粉P3，该金属元素M构成的金属粉P3的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且块体熔点超过420℃。
11.如权利要求7所述的含金属粒子的组合物，其特征在于，
其还含有由金属元素M构成的金属粉P3，该金属元素M构成的金属粉P3的一次颗粒的粒径大于500nm且在50μm以下，并且块体熔点超过420℃。
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