JP7333055B2 - 接合用組成物、接合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
フラックス剤は、はんだ表面や接合させる金属表面の酸化膜を除去し、金属表面に対するはんだの濡れ広がり性を向上するなどの効果がある。
特許文献1には、所定の温度で剥離するべく予め設計された被覆材により被覆された低温焼結性を有する金属ナノ粒子と、当該剥離温度より低温の融点を有するはんだ粒子及び当該融点より低温で揮散するペースト化剤の三成分で構成された接合剤用組成物が開示されている。特許文献1によれば、はんだが融解した後に焼結現象が起きる加熱条件の下で溶融接合を行なうことにより基板へ強固に接着するとされている。特許文献1ではアルコールを被覆した銀ナノ粒子と、錫-ビスマス系はんだ粒子とを組み合わせた導電性接合材が開示されている。
脂肪酸及び脂肪族アルデヒドより選択される1種以上が被覆した銀ナノ粒子(A)と、
スズを含むはんだ粒子(B)と、
フラックス剤及び還元剤より選択される1種以上(C)と、
溶媒(D)と、を含有する。
{a/(a+b)}×100 ≦ 40 :式(1)
前記接合層が、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の接合用組成物の焼結体を含む。
前記第1被接合部材の接合面と、前記第2被接合部材との間に、前記本発明に係る接合用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱して焼結体を形成する工程と、を有する。
本実施形態の封止用組成物(以下、本封止用組成物ということがある)は、脂肪酸及び脂肪族アルデヒドより選択される1種以上が被覆した銀ナノ粒子(A)と、スズを含むはんだ粒子(B)と、フラックス剤及び還元剤より選択される1種以上(C)(以下、フラックス剤等(C)ということがある)と、溶媒(D)と、を含有する。
また、当該脂肪酸等は焼結時に銀ナノ粒子から脱離する。銀ナノ粒子から脱離した直後の脂肪酸等は、近傍にあるはんだ粒子表面の酸化被膜を除去するものと推定される。
本封止組成物はフラックス剤等(C)を組み合わせることにより、組成物保管時におけるはんだ粒子表面の酸化の進行を抑制している。その結果、銀ナノ粒子から脱離した脂肪酸等とはんだ粒子表面の作用が短時間であっても酸化被膜が効果的に除去されるものと推定される。
これらの結果、本封止組成物は、焼結時において銀ナノ粒子表面、はんだ粒子表面ともに酸化被膜が除去されており、はんだの銀に対する表面濡れ性が向上して濡れ広がり、細孔が抑制され、接合強度に優れた接合層が形成されると推定される。
本封止用組成物において、銀ナノ粒子は、脂肪酸及び脂肪族アルデヒドより選択される1種以上が被覆した銀ナノ粒子(A)を用いる。脂肪酸等が被覆した銀ナノ粒子を用いることにより銀粒子の表面酸化を抑制すると共に、焼成時においてはんだ粒子(B)の表面酸化被膜を除去する効果がある。また、銀ナノ粒子を用いることで、はんだ粒子が有するスズとスズ銀合金を形成して接合強度を向上する。
銀粒子の形状は、真球を含む略球状、板状、棒状などいずれの形状であってもよいが、略球状が好ましい。
脂肪酸及び脂肪族アルデヒドの炭素数は,分散性の点から、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が更に好ましい。また、加熱時の脱離性及び、はんだ粒子への作用の点から、脂肪酸及び脂肪族アルデヒドの炭素数は24以下が好ましく、16以下がより好ましく、12以下が更に好ましい。
好ましい脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。また、好ましい脂肪族アルデヒドの具体例としては、ブタナール、ヘキサナール、オクチナール、ノナナール、デカナール、ウンデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、ヘキサデセニルアルデヒドが挙げられる。脂肪酸等は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本封止用組成物において、はんだ粒子は、スズ(Sn)を含むはんだ粒子(B)を用いる。当該はんだ粒子(B)を用いることにより、前記銀ナノ粒子(A)との組合せにより、焼結時にスズ銀合金が形成されるため、得られる接合層の機械強度が向上する。
はんだ粒子(B)としては、スズ(Sn)を含み、更に、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、銅(Cu)、インジウム(In)、銀(Ag)等の元素を含む合金が挙げられ、不可避的に混入する他の元素を含有してもよい。はんだの具体例としては、Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Sn-Bi系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系、Pb-Ag系はんだ等が挙げられる。本実施形態においてはんだ粒子は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
はんだ粒子は所望の金属を公知の方法により混合して製造してもよく、また、はんだ粒子の市販品を用いてもよい。
前記はんだ粒子としてSn-Bi系はんだ、Sn-Zn-Bi系はんだ、又はSn-Zn系はんだを用いた場合は、はんだ粒子の融点は、例えば135~200℃の範囲内である。なおはんだ粒子の融点は、熱重量示唆熱(TG-DTA)測定により得られた吸熱ピーク温度から求めることができる。
本接合用組成物は、銀の質量(a)と、スズの質量(b)が下記式(1)を満たすことが好ましい。
{a/(a+b)}×100 ≦ 40 :式(1)
本接合用組成物は、フラックス剤及び還元剤より選択される1種以上(C)を含有する。フラックス剤等を含有することにより組成物保管時におけるはんだ粒子(B)などの酸化を抑制するため、焼成時におけるはんだ粒子(B)の濡れ性が向上して、接合強度に優れた接合層が形成される。
フラックス剤等(C)は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができ、たとえば、フラックス剤と還元剤とを組み合わせて用いてもよい。
本接合用組成物においては、接合強度の点から、フラックス剤等(C)として有機酸を用いることが好ましい。
本封止用組成物において溶媒(D)は、上記各成分を溶解乃至分散可能な溶媒の中から塗膜形成方法(印刷方法)などに応じて適宜選択できる。溶媒は1種単独であっても2種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶媒としては、中でも、脂肪族アミン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂肪族アミノアルコール系溶媒、テルピンアセテート系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、カルビトール系溶媒や、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート(KHネオケム株式会社製、キョーワノールM)などが挙げられる。
脂肪族アミノアルコール系溶媒としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、オクタノールアミン、デカノールアミン、ドデカノールアミン、オレイルアルコールアミン等が挙げられる。
脂肪族アルコール系溶媒としては、例えば、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
テルピンアセテート系溶媒としては、例えば、1,8-テルピン-1-アセテート、1,8-テルピン-8-アセテート、1,8-テルピン-1,8-ジアセテート等が挙げられる。
脂肪族アルカン系溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等が挙げられる。
また、カルビトール系溶媒としては、例えば、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、デシルカルビトール等が挙げられる。
低沸点溶媒の含有割合は、溶媒全量を100質量%として、35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20%以下が更に好ましい。
本接合用組成物は、必要に応じてさらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、分散剤、増粘剤、ゲル化剤等が挙げられる。
ゲル化剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが挙げられ、これらは前記流動パラフィンをゲル化できる。中でもポリエチレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば、10,000以上のものの中から適宜選択することができ、10,000~5,000,000が好ましく、20,000~3,000,000がより好ましい。接合用組成物をゲル化することにより、塗膜のパターン形状を保持することができる。
流動パラフィンとゲル化剤との配合比率は、パターン保持性を向上する観点点から、流動パラフィンとゲル化剤の合計100質量%に対し、ゲル化剤が0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましく、1.5質量%以上12質量%以下が更に好ましい。
本発明の接合体(以下、本接合体ということがある)は、第1被接合部材と、第2被接合部材とが、接合層を介して接合された接合体であって、前記接合層が前記本接合用組成物の焼結体を含む。
本接合体は、2つの被接合部材を前記本接合用組成物により接合しているため、接合共同に優れている。
まず、接合対象となる第1被接合部材と、第2被接合部材とを準備する。被接合部材は接合体の用途に応じて適宜選択すればよい。被接合部材の接合面の材質は、焼結温度に対する耐熱性があればよく、例えば、金、銅等の金属類、シリコン、無機系セラミックスなどが挙げられる。
またスクリーン印刷は、所定の開口部を有するスクリーンに接合用組成物を塗布し、前記第1被接合部材上に前記スクリーンを配置し、スキージを用いて第1被接合部材にスクリーンを押し付けることで接合用組成物を所定パターンに転写する方法である。
接合用組成物の塗膜の膜厚は、例えば、1~100μmの範囲で適宜調整すればよく、2~80μmが好ましい。
なお第1被接合部材と第2被接合部材は、製造する接合体の用途に応じて適宜選択すればよい。被接合部材の接合面の材質は、焼結温度に対する耐熱性があればよく、例えば、金、銅等の金属類、シリコン、無機系セラミックスなどが挙げられる。
特開2017-179403号を参考に、銀粒子の表面にウンデカン酸が被覆密度2.5~5.2nm2で被覆した銀ナノ粒子Ag1を得た。被覆銀粒子Ag1中の銀の割合は85質量%で、平均一次粒径は65nmであった。
前記銀ナノ粒子Ag1を1.88質量部、SnBiはんだ粒子(三井金属鉱業製、ST-3, Sn:Bi=42:58(モル比),粒子径約3μm)8.4質量部、テルソルブTHA-70(日本テルペン化学株式会社製、溶媒、沸点223℃)0.3質量部、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート(KHネオケム株式会社製、キョーワノールM、溶媒)0.2質量部、デカナール0.2質量部を混合して、実施例1の接合用組成物を得た。
実施例1において、配合量を各々表1のように変更した以外は実施例1と同様にして実施例2~6の接合用組成物を得た。
実施例1において、被覆銀ナノ粒子Ag1の代わりに、被覆銀ナノ粒子Ag2(被覆化合物:脂肪族アルコール、粒子径10nm以下)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の接合用組成物を得た。
実施例1において、被覆銀ナノ粒子Ag1の代わりに、被覆銀ナノ粒子Ag3(被覆化合物:脂肪族アミン、粒子径10nm以下)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2の接合用組成物を得た。
実施例1において、銀ナノ粒子Ag1の代わりに、銀粒子(三井金属社製、SL-01、粒径1μm)を用い、配合量を各々表1のように変更した以外は実施例1と同様にして比較例3~4の接合用組成物を得た。
<融解性評価>
実施例及び比較例で得られた各接合用組成物を、各々メタルマスクを用いてガラス基板上に印刷し、175℃で1時間加熱し半硬化した。次いで、半硬化した接合用組成物上に金メッキされたセラミックス基板を乗せて、0.7MPaの荷重下で175℃1分間加熱し、更に250℃で1時間加熱して接合体を得た。
また、得られた接合体をエポキシ樹脂でモールドした後、研磨をし、その断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。評価結果を表1に示す。また、代表して、実施例1、実施例3及び比較例1のSEM像を図1~図3に示す。
(評価基準)
○:はんだが融解し細孔が埋められていた。
△:はんだが融解したが、細孔が十分には埋められていない部分が見られた。
×:はんだの融解が不十分であった。
上記融解性評価で得られた実施例及び比較例の接合体をそれぞれボンドテスター(Condor Sigma:オランダXYZTEC社製)を用いてダイシェアテストを行い、接合強度を測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 脂肪酸及び脂肪族アルデヒドより選択される1種以上が被覆した銀ナノ粒子(A)と、
スズを含むはんだ粒子(B)と、
フラックス剤及び還元剤より選択される1種以上(C)と、
溶媒(D)と、を含有し、
前記還元剤が、無機酸、フッ化物、塩化物、臭化物、脂肪酸、又は脂肪族アルデヒドである、接合用組成物。 - 前記フラックス剤及び還元剤より選択される1種以上(C)の合計の含有割合が、接合用組成物全量に対して2質量%以下である、請求項1に記載の接合用組成物。
- 銀の質量(a)と、スズの質量(b)が下記式(1)を満たす、請求項1又は2に記載の接合用組成物。
{a/(a+b)}×100 ≦ 40 :式(1) - 第1被接合部材と、第2被接合部材とが、接合層を介して接合された接合体であって、
前記接合層が、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の接合用組成物の焼結体を含む、
接合体。 - 第1被接合部材と、第2被接合部材とが、接合層を介して接合された接合体の製造方法であって、
前記第1被接合部材の接合面と、前記第2被接合部材との間に、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の接合用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱して焼結体を形成する工程と、を有する、
接合体の製造方法。
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