JP5758242B2

JP5758242B2 - 鉛フリー接合材料

Info

Publication number: JP5758242B2
Application number: JP2011193482A
Authority: JP
Inventors: 由夏西面; 裕樹池田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: JP2013052430A

Description

本発明は、溶融性を改善した鉛フリー接合材料に関するものである。

近年、ＩＶＨ（ＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌＶｉａＨｏｌｅ：プリント基板の層間を繋ぐ穴）を初めとする基板層間を電気的に接合して多層の３次元配線で高密度化する需要が高まっている。この電気的に接合を確保する部位に充填する材料としては、Ｃｕ電鋳を用いた順次積層法が主に適用されている。しかし、多層化が進むにつれ積層では工数の増加を招きコストアップになるという問題がある。

すなわち、この高多層基板では層間の導通を取るためにスルーホールと呼ばれるドリル穿孔と銅めっき法が用いられて来た。しかし、積層数が増加するにつれドリル穿孔深さが限界近くとなり、さらに、必要の無い層まで穿孔のスペースを確保する必要があり、高密度化の妨げになっている。また、ビルドアップと言われる各層を積上げる方式も検討されているが、高多層では工数が多くなるという問題がある。

そこで、基板同志を一括して貼合せる方法が検討されている。この方法として、例えば特開２０１１−９６９００号公報（特許文献１）に開示されているように、粒子中に過飽和固溶した銅を含む錫粒子の粉末を利用しつつ比較的低い温度で溶融する導体ペーストを提供するもので、このように混合粉末を用いた基板が開発されているが、しかし、貼合わせ温度域ではＳｎＢｉ粉末のみ溶融するため、混合が充分でなく、また、粒度差が大きいと充分な溶融接合が出来ない。さらに、表面酸化膜を除去するフラックスが多く必要であり、接合部にフラックス残渣があり、導電性に悪影響を及ぼす場合という問題がある。

また、特開２００８−１７８９０９号公報（特許文献２）に開示されているように、ＳｎＣｕ合金を急冷凝固によりＣｕ過飽和Ｓｎとした組織が、Ｓｎ溶融温度ではんだとして濡れ広がり、溶融凝固後の組織は過飽和のＣｕがＣｕＳｎ金属間化合物を析出し、耐熱性確保が可能なことを示している。しかし、この特許文献２は表面実装のはんだ付け温度での適用を目的としたもので、より低温の基板積層温度では溶融しない問題があった。
特開２０１１−９６９００号公報特開２００８−１７８９０９号公報

さらには、ＩＶＨに充填する材料として銀ペースト等があるが、基板積層温度が１６０〜２００℃では溶融せず、物理的接触のみとなっていて導通信頼性に問題がある。また、低融点のＳｎＢｉ共晶はんだでは、基板積層温度で溶融して積層できるが、基板完成後の表面積層後の表面実装時における、ＳｎＡｇＣｕ系の非Ｐｂはんだ付け温度である２５００℃に対する耐熱性が確保できない。また、配線の高密度化需要によるＩＨＶ微細化に伴い、溶融性（濡れ性）に優れ、かつ表面実装のはんだ付け温度での耐熱性を有した材料が必要となっている。

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、接合部の組織について、基板接合温度で溶融し、凝固後の表面実装半田付け温度での耐熱性を確保するために、凝固後の接続部組織はＳｎ，ＢｉまたはＩｎを含む低融点層がＣｕＳｎ系金属間化合物で囲まれた状態を確保すれば、再加熱してもＳｎＢｉまたはＳｎＩｎの共晶反応が抑制でき、さらに、融点４１５℃のＣｕＳｎ金属間化合物により、表面実装に対する耐熱性も確保できる構造を有し、要求特性を満足できることを見出し発明に至った。

その発明の要旨とするところは、
（１）ＳｎおよびＣｕからなる鉛フリー接合材料において、質量％で、Ｃｕ：１５〜３３％、ＢｉまたはＩｎの１種または２種の合計が１〜１７％、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリー接合材料。

（２）前記（１）に記載の材料であって、ＳｎとＣｕで構成される金属間化合物がＳｎ基地中に分散し、かつＢｉまたはＩｎがＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相として分散またはＳｎ基地中に強制固溶または分散および強制固溶の双方の状態にあることを特徴とする鉛フリー接合材料。
（３）前記（１）または（２）に記載の金属間化合物がＣｕ₆ Ｓｎ₅ 相であることを特徴とする鉛フリー接合材料。

（４）前記（１）に記載の形状が２００μｍ以下の粉末、もしくは厚み１ｍｍ以下の箔状であることを特徴とする鉛フリー接合材料。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の材料を加熱、溶融後に再凝固させるときにＢｉ，ＩｎおよびそれらとＳｎとの混合相がＳｎＣｕ金属間化合物で囲まれた組織になることを特徴とする鉛フリー接合材料にある。

以上述べたように、本発明によるＳｎＣｕＢｉ合金、ＳｎＣｕＩｎ合金、およびＳｎＣｕＩｎＢｉ合金の単一粉末として最適成分を調整して、ガスアトマイズ等により急冷凝固させ、ＣｕはＳｎ中に過飽和固溶し、さらに、ＢｉまたはＩｎ添加、かつ急冷凝固で５μｍ以下に微細分散させ、これにより粉末それぞれの内部で過飽和ＳｎとＢｉまたはＩｎとの界面が生じる。これにより融点４１５℃までの凝固組織の導電および形状保持性が確保でき、１６０℃以上でのはんだ付けをした時の濡れ性が広がり、溶融凝固後の組織は過飽和のＣｕがＣｕＳｎ金属間化合物として析出し、耐熱性を持つ極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ合金であって、このＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金に、ＢｉまたはＩｎの１種または２種を添加してなる合金であり、ＳｎとＣｕで構成される金属間化合物が分散し、かつＢｉまたはＩｎの１種または２種がＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相として分散、または／およびＳｎ基地中には強制固溶された状態にある鉛フリー接合材料である。

すなわち、基板積層温度（基板の樹脂軟化温度）で溶融、かつ基本成分が同じＳｎＢｉ合金、またはＳｎＩｎ合金を添加した場合、基板積層温度で溶融ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ共晶反応による液相が、ＳｎＣｕ粉末のＣｕを過飽和したＳｎ相と反応、Ｓｎ融点以下でも液相に変化し、その際溶融ＳｎはＢｉまたはＩｎを固溶すると共に、Ｓｎより過飽和ＣｕがＣｕＳｎ金属間化合物として析出し、高融点のＣｕＳｎ金属間化合物相の割合が増加して耐熱性を確保できる構造体が得られることを見出した。しかし、積層温度域では、ＳｎＢｉ粉またはＳｎＩｎ粉のみ溶融するため、混合が充分でない、若しくは粒度差が大きいと充分な溶融接合ができない。また、表面の酸化膜を除去するフラックスが多く必要であり、接合部にフラックス残渣があり、導電性に悪影響を及ぼす場合があった。

これに対し、ＢｉまたはＩｎまたはその両方を添加したＳｎＣｕＢｉＩｎ合金粉末として成分調整し、ガスアトマイズ等により急冷した粉末を用いることにより上記課題に対して有効であることを見出した。すなわち、ＳｎＣｕＢｉをガスアトマイズなどにより溶融状態から１００℃／ｓ以上の速度で冷却することにより、Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ 相並びにＢｉまたはＩｎの１種または２種の相をＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相として分散、および強制固溶させることができるものである。

Ｂｉ，Ｉｎの１種または２種の合計が１〜１７％で、その相をＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相とした理由は、Ｂｉ，Ｉｎの１種または２種の合計量が１％未満では、過飽和ＳｎとＢｉまたはＩｎとの界面が少なく、ＳｎＢｉまたはＳｎＩｎ共晶温度にて自己溶融する効果が得られない。また、１７％を超えると接合部の耐熱性が確保できないことから、その範囲を１〜１７％とした。好ましくは２〜１０％とする。また、５μｍ以下とし、ＢｉまたはＩｎを微細分散させることにより均一に溶融することが可能で濡れ性を確保することができる。しかし、５μｍを超えるとその効果は不十分である。したがって、その上限を５μｍとした。好ましくは３μｍとする。

これにより、粉末それぞれの内部で過飽和ＳｎとＢｉとの界面が生じる。これは粉末内部組織であり表面酸化の影響を受けずＳｎＢｉ共晶温度が１３９℃にて自己溶融する。溶融時には過飽和Ｓｎ相よりＣｕがＣｕＳｎ化合物として析出し、凝固後の組織はＣｕＳｎ相のネットワーク間にＳｎやＢｉの反応しきれずに残った粒子が取り残される。これにより融点４１５℃までの凝固組織の導通および形状保持性が確保できる。なお、Ｂｉの替わりに同じ低融点金属であるＩｎを添加した場合においても同様であり、ＢｉとＩｎを同時添加しても同じ効果が得られることが判明した。

なお、上述したようにＣｕＳｎ合金にＢｉまたはＩｎの１種または２種を添加した成分組成の合金粉末をガスアトマイズ法やメルトスパン法などの急冷プロセスによって合金を作製することにより、本来ならばＳｎの相にＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物を生成するはずのＣｕがＳｎ中に強制固溶され、結果的にＳｎ固溶体としてＳｎと同様の相を構成し、急冷された合金中では高融点相であるＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物の量は合金中のＳｎとＣｕの比率から計算される理論量よりも大幅に少なくなり、微細分散している。

さらに、１４０〜４１５℃に加熱、溶融後に再凝固させることで、Ｂｉ、ＩｎおよびそれらとＳｎとの混合相がＳｎＣｕ金属間化合物で囲まれた組織になることにより耐熱性を確保することが可能となる。しかし、１４０℃未満ではＳｎＢｉおよびＳｎＩｎの液層を出し、濡れ性を確保することができない。また、４１５℃を超えるとＣｕ₆ Ｓｎ₅ 層の融点以上となり、Ｂｉ、ＩｎおよびそれらとＳｎとの複合相でＣｕＳｎ金属間化合物で囲まれた組織を形成せず耐熱性を確保することができないことから、その範囲を１４０〜４１５℃とした。

また、逆に、はんだ付けに寄与するＳｎ相はＳｎ固溶体相として存在するため理論量より大幅に増える。これにより低温ではんだ付けができ、その上、そのはんだは高温でもＣｕ₆ Ｓｎ₅ 相によって固体を保持することができる。このようにして、ガスアトマイズ法やメルトスパン法などの急冷プロセスによって、しかも、その粉末形状は２００μｍ以下の粉末を形成する。一方、メルトスパン法では箔体とした厚み１ｍｍ以下の箔状を形成する。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す所定の成分組成を真空溶解にて溶解し、これを不活性ガス中でガスアトマイズにて粉末、或いはメルトスパンで箔体を作製した。これにより外径が２００μｍ以下である個々の粉末の内部を過飽和Ｓｎ相と５μｍ以下に微細分散したＢｉやＩｎの組織を得る。ＢｉやＩｎ粒子のサイズは、粉末または急冷リボンの断面ＳＥＭ像より画像解析にて算出した。また、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性は、粉末またはリボンを真空中にて２５０℃で３０分保持し、粉末の濡れ広がり性で確認した。

上記、粉末の濡れ広がり性の評価としては、熱処理後に完全に濡れ広がり、粉末またはリボン全体が塊となっている状態を◎、熱処理後に粉末またはリボン間にネックを形成し、空孔は残留するものの、概ね濡れ性が確保できる状態を○、熱処理後においても、粉末またはリボンの状態を保持したままで濡れ広がりがない状態を×で評価した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜９は本発明例であり、Ｎｏ．１０〜１４は比較例である。

比較例Ｎｏ．１０は、成分組成であるＢｉの含有量が少ないために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が劣る。比較例Ｎｏ．１１は、成分組成であるＢｉの含有量が高く、Ｂｉ粒子のサイズが５μｍを超えるために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が十分でない。比較例Ｎｏ．１２は、比較例Ｎｏ．１１と同様に、成分組成であるＢｉの含有量が高く、Ｂｉ粒子のサイズが５μｍを超えるために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が十分でない。

比較例Ｎｏ．１３は、成分組成であるＩｎの含有量が低くいために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が劣る。比較例Ｎｏ．１４は、成分組成であるＩｎの含有量が高く、Ｉｎ粒子のサイズが５μｍを超えるために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が十分でない。比較例Ｎｏ．１５は、成分組成であるＢｉの含有量が低く、Ｉｎの含有量が高く、かつＩｎ粒子のサイズが５μｍを超えるために、１６０℃はんだ付けをした時の濡れ性が劣ることが分かる。

以上にように、ＳｎＣｕＢｉ合金やＳｎＣｕＩｎ合金を単一組成の粉末として成分調整し、ガスアトマイズ法やメルトスパン法などの急冷プロセスによって溶融状態から１００℃／ｓ以上の速度で冷却することにより、Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ 相およびＢｉまたはＩｎの１種または２種の相をＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相として分散、若しくは強制固溶させることで、より低温の基板積層温度では溶融しない問題を解消し、凝固組織の導通および形状保持性を確保することができる極めて優れた効果を奏するものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

ＳｎおよびＣｕからなる鉛フリー接合材料において、質量％で、Ｃｕ：１５〜３３％、ＢｉまたはＩｎの１種または２種の合計が１〜１７％、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリー接合材料。
請求項１に記載の材料であって、ＳｎとＣｕで構成される金属間化合物がＳｎ基地中に分散し、かつＢｉまたはＩｎがＳｎ基地中に５μｍ以下の微細相として分散またはＳｎ基地中に強制固溶または分散および強制固溶の双方の状態にあることを特徴とする鉛フリー接合材料。
請求項１または２に記載の金属間化合物がＣｕ₆ Ｓｎ₅ 相であることを特徴とする鉛フリー接合材料。
請求項１に記載の形状が２００μｍ以下の粉末、もしくは厚み１ｍｍ以下の箔状であることを特徴とする鉛フリー接合材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料を加熱、溶融後に再凝固させるときにＢｉ，ＩｎおよびそれらとＳｎとの混合相がＳｎＣｕ金属間化合物で囲まれた組織になることを特徴とする鉛フリー接合材料。