TWI436710B - Connection structure - Google Patents

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Kosuke Nakano
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Description

連接結構
本發明係關於一種經由連接部使第1連接對象物與第2連接對象物連接的連接結構，例如係關於一種適用於電子零件安裝或通孔連接等情形，使用作為導電性接合材料之焊錫使第1連接對象物與第2連接對象物連接的連接結構。
例如於製造包含接合晶片之類型之半導體裝置、或進行倒裝晶片連接之半導體裝置等的電子設備時，一直應用如下之溫度階段連接法：於半導體裝置之內部藉由使用高溫系焊錫的相對高溫下之焊接而進行連接後，藉由使用熔點低於上述高溫系焊錫之低溫系焊錫的相對低溫下之焊接將該半導體裝置本身連接至基板上。
進行上述溫度階段連接法中的高溫側之焊錫連接時，先前常常使用Pb焊錫，但因擔心Pb對環境方面之不良影響，近來使用不含Pb之無Pb焊錫之情況逐漸增多。作為本發明關注之無Pb之焊錫材料，例如有日本專利特開2002-254194號公報(專利文獻1)中所揭示的焊錫膏，該焊錫膏包含(a)含有Cu、Al、Au、Ag等金屬或包含該等金屬之合金的高熔點金屬(或合金)球，與(b)含有Sn或In之低熔點金屬球的混合物。
使用該專利文獻1中記載之焊錫膏進行焊接之情形時，如圖6(1)中以示意之方式所示般，包含例如含有Sn之低熔點金屬球51、例如含有Cu之高熔點金屬球52、及焊劑(未 圖示)的焊錫膏53受到加熱而反應，焊接後，形成如圖6(2)所示般，處於複數個高熔點金屬球52經由在來源於低熔點金屬球51之低熔點金屬與來源於高熔點金屬球52之高熔點金屬之間形成的金屬間化合物而連接之狀態的連接部55，獲得連接對象物(未圖示)藉由該連接部55而連接之連接結構。再者，於圖6(2)中，將生成金屬間化合物之區域圖示為金屬間化合物區域54。
但是，使用上述焊錫膏而獲得之連接結構存在以下問題：當因熱衝擊等而產生起因於線膨脹係數差之應變，使連接部中負載應力時，連接部中產生龜裂，該龜裂所引起之斷線導致電阻值上升或接合強度下降。參照圖7更具體地說明該問題。
圖7中，以示意方式表示連接結構60，該連接結構60係皆含有Cu之第1及第2連接對象物61及62經由連接部63而相互連接者。形成連接部63所使用之焊錫膏係如專利文獻1中所記載之包含Cu球、Sn球及焊劑者，加熱後，在連接對象物61與62之間，形成複數個Cu球64經由形成於Cu與Sn之間之Cu-Sn系金屬間化合物而連結的狀態。
更詳細而言，如以粗實線所示般，以沿著連接部63與連接對象物61及62各者之間之界面，且包圍Cu球64之方式形成有Cu3 Sn層65。又，以包圍Cu球64之方式形成有Cu6 Sn5 基質66。另外，於不特別地賦予高溫且長時間之加熱的通常之加熱條件下，連接部63中會殘留來源於Sn球之Sn基質67。
但是，於圖7所示之連接結構60中，當因熱衝擊等而產生起因於線膨脹係數差之應變，使連接部63中負載應力時，應力容易集中於Cu3 Sn層65及Cu6 Sn5 基質66等Cu-Sn系金屬間化合物之內部、或Cu3 Sn層65彼此之界面、Cu6 Sn5 基質66彼此之界面或者Cu3 Sn層65與Cu6 Sn5 基質66之界面等部位。又，Cu-Sn系金屬間化合物其本身具有較硬且較脆之機械性質。由於該等原因，如上所述般，當連接部63中負載應力時，會導致連接部63中容易產生龜裂等不良情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-254194號公報
因此，本發明之目的在於提供一種即便進行熱衝擊等，接合強度之可靠性亦不易受損之連接結構。
如上所述，於專利文獻1中所記載之焊錫膏之情形時，係藉由於焊接步驟中對焊錫膏進行加熱，而於高熔點金屬與低熔點金屬之間生成金屬間化合物，例如於使用Cu作為高熔點金屬、使用Sn作為低熔點金屬時，作為金屬間化合物，僅可生成構成元素包含Cu及Sn之Cu-Sn系金屬間化合物。本案發明者推測上述龜裂之問題係由如此般僅可生成Cu-Sn系金屬間化合物所引起，從而完成本發明。
簡而言之，本發明之特徵在於：於連接部中，藉由形成為各種金屬間化合物分散之狀態，而使得金屬間化合物部分不易產生龜裂。
再者，專利文獻1中所記載之技術中，於使用Sn-Ag-Cu等含有Sn以外之成分的金屬作為低熔點金屬之情形時，雖亦可生成Ag-Sn系等包含其他構成元素之金屬間化合物，但仍係優先產生Cu與Sn之反應，故而僅能達到於Cu-Sn系金屬間化合物中存在僅少許之其他金屬間化合物的程度。因此，於該情形時亦不一定能避免容易產生龜裂等問題。
本發明係面向使第1連接對象物與第2連接對象物經由連接部而連接之連接結構者，為解決上述之技術問題，本發明之特徵在於具備如下構成。
首先，本發明之第1特徵在於：藉由波長分散型X射線分析裝置(WDX，Wavelength Dispersive X-ray Diffractometer)分析連接部之剖面時，於該連接部之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)、及Cu-M-Sn系之金屬間化合物。該等金屬間化合物係於使用Sn系金屬與Cu-M系合金時必然生成者。
又，本發明之第2特徵在於：將連接部之剖面縱向及橫向地均勻地各細分為10區塊合計100區塊時，存在至少2種以上之構成元素不同之金屬間化合物的區塊數相對於1區塊中僅存在Sn系金屬成分之區塊除外的剩餘之總區塊數的比例(以下，有時亦稱作「分散度」)為70%以上。
上述所謂之「僅存在Sn系金屬成分之區塊除外之剩餘之 區塊」，換言之係指存在金屬間化合物之區塊。
又，上述所謂之「構成元素不同之金屬間化合物」，係指具有如例如Cu-Mn-Sn金屬間化合物與Cu-Sn金屬間化合物之關係的金屬間化合物。例如，Cu6 Sn5 與Cu3 Sn為構成元素(即Cu與Sn)彼此相同之金屬間化合物，因此計為1種。又，上述所謂之「2種以上」，係指不僅包括上述之Cu-Sn系、M-Sn系及Cu-M-Sn系該3種金屬間化合物，亦包括其他金屬間化合物(例如，Ag-Sn系等)而計數之2種以上。
連接部中較佳為分散有Cu-M合金粒子。Cu-M合金粒子具有應力緩和效果。因此，可進一步提高連接部之連接可靠性。
又，連接部較佳為不含Sn系金屬成分，即便含有Sn系金屬成分之情形時，其含有率亦以設為30體積%以下為宜。 Sn系金屬成分例如於放置於300℃以上之高溫環境下之情形時，有可能會再熔融而流出，故而導致連接部之耐熱性降低。因此，藉由將Sn系金屬成分之含有率設為30體積%以下，可提高耐熱性，藉由不含Sn系金屬成分，可進一步提高耐熱性。
根據本發明，於連接部之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系及Cu-M-Sn系該3種以上之金屬間化合物，且連接部內之金屬間化合物呈其分散度為70%以上之良好分散之狀態，故而難以產生應力集中。因此，即便於因熱衝擊等而 產生起因於線膨脹係數差之應變，使連接部中負載應力之情形時，亦難以產生龜裂，故而可使得不易產生電阻值上升或接合強度下降等問題。
[第1實施形態]
參照圖1，說明本發明之第1實施形態之連接結構1。經圖1(1)及圖1(2)之過程，可獲得圖1(3)所示之連接結構1。如圖1(3)所示，連接結構1具有使第1連接對象物2與第2連接對象物3經由連接部4而連接之結構。
為獲得連接結構1，首先，如圖1(1)所示，於第1及第2連接對象物2及3間賦予焊錫膏5。焊錫膏5包含下述金屬成分以及焊劑8，該金屬成分包含含有Sn系金屬之低熔點金屬粉末6，與含有熔點高於Sn系金屬的Cu系金屬之高熔點金屬粉末7。
Sn系金屬為Sn單體，或者為包含70重量%以上、較佳為85重量%以上之Sn的合金。更具體而言，Sn系金屬較理想為Sn單體或者包含選自由Cu、Ni、Ag、Au、Sb、Zn、Bi、In、Ge、Al、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、Si、Sr、Te及P所組成之群中之至少一種與Sn的合金。藉由將Sn系金屬選擇為如此之組成，可容易地與Cu系金屬之間形成金屬間化合物。
另一方面，Cu系金屬係可利用焊錫膏5之加熱熔融，較佳為藉由與上述Sn系金屬組合，而生成顯示310℃以上之熔點之金屬間化合物者，例如較理想為Cu-Mn合金或Cu- Ni合金。於Cu系金屬為Cu-Mn合金之情形時，較佳為Mn於該合金中所占之比例為10~15重量%；於Cu系金屬為Cu-Ni合金之情形時，較佳為Ni於該合金中所占之比例為10~15重量%。
藉由將Cu系金屬選擇為如上所述之組成，可容易地於更低溫度下且短時間內與Sn系金屬之間形成金屬間化合物，並且，即便於其後可能實施之回流焊步驟中亦不會熔融。
Cu系金屬中，亦可以不阻礙其與Sn系金屬之反應之程度，例如1重量%以下之比例而含有雜質。作為雜質，可列舉Zn、Ge、Ti、Sn、Al、Be、Sb、In、Ga、Si、Ag、Mg、La、P、Pr、Th、Zr、B、Pd、Pt、Ni、Au等。
又，考慮到連接性或反應性，低熔點金屬粉末6及高熔點金屬粉末7中之氧濃度較佳為2000 ppm以下，特佳為10~1000 ppm。
又，Cu系金屬較佳為於低熔點金屬粉末6之周圍最初生成之金屬間化合物之晶格常數與該Cu系金屬之晶格常數差為50%以上的金屬或合金。上述所謂晶格常數差，如後文中揭示之式中所示，係用自金屬間化合物之晶格常數減去Cu系金屬之晶格常數所得之值，除以Cu系金屬之晶格常數，將所得之數值之絕對值乘以100倍而得出的數值(%)。即，該晶格常數差係表示於與Cu系金屬之界面最初生成之金屬間化合物之晶格常數相對於Cu系金屬之晶格常數存在多大之差者，而並不追究哪一者之晶格常數較大。
晶格常數差可以下述式表示： 晶格常數差(%)={|(金屬間化合物之晶格常數-Cu系金屬之晶格常數)|/Cu系金屬之晶格常數}×100。
於焊錫膏5中，較佳為包含焊劑8。焊劑8發揮去除連接對象物或金屬粉末之表面之氧化被膜的功能。但是，焊錫膏5並非必需包含焊劑8，其亦可應用於無需焊劑8之連接方法中。例如，藉由一面加壓一面加熱之方法，或於強還原性環境下加熱之方法等，亦可去除連接對象物或金屬粉末之表面之氧化被膜，使得可進行可靠性較高之連接。再者，於包含焊劑8之情形時，較佳為以相對於焊錫膏5整體為7~15重量%之比例而包含焊劑8。
作為包含於焊錫膏5中之焊劑8，可使用包括媒劑、溶劑、觸變劑、活性劑等在內的眾所周知者。
作為媒劑之具體例，可列舉：包含松香及將其改質之改質松香等衍生物的松香系樹脂、合成樹脂、或者該等之混合物等。作為包含松香及將其改質之改質松香等衍生物的松香系樹脂之具體例，可列舉：松脂膠、妥爾松香、木松香、聚合松脂、氫化松香、甲醯化松香、松酯、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質酚樹脂、松香改質醇酸樹脂、其他各種松香衍生物等。作為包含松香及將其改質之改質松香等衍生物的合成樹脂之具體例，可列舉：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、萜烯樹脂等。
又，作為溶劑，已知有醇、酮、酯、醚、芳香族系、烴類等，作為具體例，可列舉：苄醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙基賽路蘇、丁基賽路 蘇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、十二烷、十四烯、α-松油醇、松油醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基己二醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單苯醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、己二酸二異丁酯、己二醇、環己二甲醇、2-松油氧基乙醇、2-二氫松油氧基乙醇、及將該等混合所得者。
又，作為觸變劑之具體例，可列舉：氫化蓖麻油、巴西棕櫚蠟、醯胺類、羥基脂肪酸類、二亞苄基山梨糖醇、雙(對甲基亞苄基)山梨糖醇類、蜂蠟、硬脂醯胺、伸乙雙羥基硬脂醯胺。又，亦可使用於該等中視需要添加辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸等脂肪酸，1,2-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸、抗氧化劑、界面活性劑及胺類等所得者作為觸變劑。
又，作為活性劑，可例示：胺之氫鹵酸鹽、有機鹵素化合物、有機酸、有機胺、多元醇等。
作為活性劑之上述胺之氫鹵酸鹽之具體例可例示：二苯胍氫溴酸鹽、二苯胍鹽酸鹽、環己胺氫溴酸鹽、乙胺鹽酸鹽、乙胺氫溴酸鹽、二乙基苯胺氫溴酸鹽、二乙基苯胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、單乙醇胺氫溴酸鹽等。
作為活性劑之上述有機鹵素化合物之具體例可列舉：氯化石蠟、四溴乙烷、二溴丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等。
又，作為活性劑之有機酸之具體例有丙二酸、反丁烯二 酸、乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、順丁烯二酸、水楊酸、鄰胺苯甲酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、松香酸、苯甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、十二烷酸等，另外，作為有機胺之具體例，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁胺、苯胺、二乙基苯胺等。
又，作為活性劑之多元醇可例示：赤蘚醇、鄰苯三酚、核糖醇等。
又，作為焊劑8，亦可使用包含選自由環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂或其改質樹脂、丙烯酸系樹脂所組成之熱固性樹脂群中之至少一種，或者選自由聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素系樹脂所組成之熱塑性樹脂群中之至少一種者。
其次，於如圖1(1)所示之狀態下加熱焊錫膏5，當達到構成低熔點金屬粉末6之Sn系金屬之熔點以上的溫度時，低熔點金屬粉末6熔融，如圖1(2)所示般失去作為粉末之形態。
其後若進一步繼續加熱，則在Sn系金屬與構成高熔點金屬粉末7之Cu系金屬之間生成金屬間化合物。於圖1(3)中，將生成有金屬間化合物之區域圖示為金屬間化合物區域9。於連接對象物2及3亦包含Cu系金屬之情形時，在Sn系金屬與構成連接對象物2及3之Cu系金屬之間亦生成金屬間化合物。
本發明之特徵性構成為下述方面：藉由波長分散型X射線分析裝置(WDX)分析如上述般生成有金屬間化合物之連接部4之剖面時，於該連接部4之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物；以及將連接部4之剖面縱向及橫向地均勻地各細分為10區塊合計100區塊時，存在至少2種以上之構成元素不同之金屬間化合物的區塊數相對於1區塊中僅存在Sn系金屬成分之區塊除外的剩餘之總區塊數、即存在金屬間化合物之總區塊數的比例為70%以上。
若如上所述般於連接部4之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系及Cu-M-Sn系該3種以上之金屬間化合物，且連接部4內之金屬間化合物呈分散度70%以上之良好地分散之狀態，則難以產生應力集中，藉此，如由後述之實驗例所明確般，即便於因熱衝擊等而產生起因於線膨脹係數差之應變，使連接部4中負載應力之情形時，亦難以產生龜裂，故而可使得不易產生電阻值上升或接合強度下降等問題。
於連接部4中，較佳為除上述之金屬間化合物之外，亦分散有楊式模數相對較低之Cu-Mn或Cu-Ni等Cu-M合金粒子。Cu-M合金粒子係來源於高熔點金屬粉末7。如此，若分散有Cu-M合金粒子，則藉由該等Cu-M合金粒子所具有之應力緩和效果，可提高連接部4之連接可靠性。
為更容易地生成金屬間化合物，只要進一步提昇高熔點金屬粉末7與Sn系金屬之接觸機率即可，因此，高熔點金 屬粉末7較理想為比表面積為0.05 m2 ．g-1 以上者。又，將低熔點金屬粉末6中之至少一部分塗佈於高熔點金屬粉末7之周圍亦使金屬間化合物之生成更加容易。
為提高連接部4之耐熱性，連接部4較佳為不含Sn系金屬成分，即便含有Sn系金屬成分之情形時，其含有率亦以設為30體積%以下為宜。Sn系金屬成分例如於放置於300℃以上之高溫環境下之情形時，有可能會再熔融而流出，故而導致連接部之耐熱性降低。因此，藉由將Sn系金屬成分之含有率設為30體積%以下，可提高耐熱性，藉由不含Sn系金屬成分，可進一步提高耐熱性。如上所述之降低Sn系金屬成分之含有率與晶格常數有關。
如上所述，若該實施形態中所使用之Cu系金屬之晶格常數、與於低熔點金屬粉末6之周圍最初生成的金屬間化合物之晶格常數之間具有50%以上之晶格常數差，則金屬間化合物8在構成低熔點金屬粉末6之Sn系金屬之熔融物中一面剝離、分散一面反覆反應，迅速地生成金屬間化合物，從而可於短時間內充分降低Sn系金屬成分之含量。
與以上所述相關聯，若將高熔點金屬粉末6於焊錫膏5所含之金屬成分中所占之比例設為30體積%以上，則可有效地降低連接部4中Sn系金屬成分之殘留比例。
若連接部4之耐熱性提高，則於例如在製造半導體裝置時，經由進行焊接之步驟而製造半導體裝置，然後以回流焊焊接之方法將該半導體裝置安裝至基板上之類的情形時，亦可使藉由前一焊接所獲得之焊接部分的耐熱強度優 異，於回流焊焊接之步驟中不會產生再熔融，從而可進行高可靠性之安裝。
再者，焊錫亦可不為如上所述之膏體之形態，而為例如板狀之固體之形態。
[第2實施形態]
參照圖2，說明本發明之第2實施形態之連接結構11。經圖2(1)及圖2(2)之過程，可獲得圖2(3)所示之連接結構11。如圖2(3)所示，連接結構11具有第1連接對象物12與第2連接對象物13經由連接部14而連接之結構。
於第2實施形態中，首先具有以下特徵：第1及第2連接對象物12及13之至少表面包含Cu系金屬。再者，作為Cu系金屬，可使用與在上述第1實施形態中所說明之Cu系金屬相同者。
另外，第2實施形態之特徵在於：如圖2(1)所示的賦予於第1及第2連接對象物12及13之間的焊錫膏15包含含有Sn系金屬之低熔點金屬粉末16及焊劑17，且只要僅包含低熔點金屬粉末16作為金屬成分即已足夠。再者，作為Sn系金屬，可使用與在上述第1實施形態中所說明之Sn系金屬相同者。
為獲得連接結構11，首先，如圖2(1)所示，將焊錫膏15賦予至第1及第2連接對象物12及13之間。
其次，於圖2(1)所示之狀態下加熱焊錫膏15，當達到構成低熔點金屬粉末16之Sn系金屬之熔點以上的溫度時，如自圖2(2)所示之焊錫膏15之狀態可知般，低熔點金屬粉末 16熔融。
其後若進一步繼續加熱，則在焊錫膏15中之Sn系金屬與第1及第2連接對象物12及13之至少表面上存在之Cu系金屬之間生成金屬間化合物。圖2(3)所示之連接部14中存在此種金屬間化合物。
於第2實施形態中，亦係藉由波長分散型X射線分析裝置分析生成有金屬間化合物之連接部14之剖面時，於連接部14之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物。又，將連接部14之剖面縱向及橫向地均勻地各細分為10區塊合計100區塊時，存在至少2種以上之構成元素不同之金屬間化合物的區塊數相對於1區塊中僅存在Sn系金屬成分之區塊除外的剩餘之總區塊數的比例為70%以上。
因此，與第1實施形態之情形相同，難以產生應力集中，即便於因熱衝擊等而產生起因於線膨脹係數差之應變，使連接部14中負載應力之情形時，亦難以產生龜裂，故而可使得不易產生電阻值上升或接合強度下降等問題。
再者，於第2實施形態之情形，即焊錫膏15不包含含有Cu系金屬之高熔點金屬粉末之情形時，連接部14中無Cu-Mn或Cu-Ni等Cu-M合金粒子分散。
又，於第2實施形態中，焊錫亦可不為如上所述之膏體之形態，而為例如板狀之固體之形態。
以下，記載為確認本發明之效果而實施之實驗例。再者，實驗例係基於第1實施形態而實施者。
(實驗例1)
於該實驗例1中，藉由將含有表1所示之「Sn系金屬成分」之低熔點金屬粉末、含有表1所示之「Cu系金屬成分」之高熔點金屬粉末及焊劑混合而製作焊錫膏。
上述Sn系金屬成分與上述Cu系金屬成分之調配比係調整為以低熔點金屬粉末/高熔點金屬粉末之體積比計為60/40。
又，作為焊劑，係使用調配比率為松香74重量%、二乙二醇單丁醚22重量%、三乙醇胺2重量%、及氫化蓖麻油2重量%者。又，焊劑之調配比例係設為以焊劑在焊錫膏整體中所占之比例計為10重量%。
另一方面，如圖3所示，準備包含0.7 mm×0.4 mm之Cu焊盤21的印刷基板22，並且準備包含以Cu作為主要成分之外部電極23，且長度為1 mm、寬度為0.5 mm、厚度為0.5 mm之尺寸的積層陶瓷電容器24。
其次，將焊錫膏25以100 μm之厚度塗佈於Cu焊盤21上後，將積層陶瓷電容器24安裝至印刷基板22上。
其次，使用回流焊裝置，以圖4所示之回流焊溫度曲線焊接Cu焊盤21與外部電極23。
關於如此而製作之試樣，表1中除上述之「Sn系金屬成分」及「Cu系金屬成分」之各組成以外，亦示出「Cu系金屬成分」之「晶格常數」、「最初生成之金屬間化合物」之「組成」及「晶格常數」、以及「晶格常數差」。
所謂「最初生成之金屬間化合物」，係指於焊錫膏中之 Sn系金屬成分與含有Cu系金屬之高熔點金屬粉末之界面、與Cu焊盤之界面、或積層陶瓷電容器之外部電極之界面最初生成之金屬間化合物，係藉由以FE-WDX(Field Emission Wavelength Dispersive X-ray Diffractometer，場發射波長分散型X射線分析裝置)對連接部之剖面進行面分析(mapping analysis)而確認。「晶格常數」係以a軸作為基準而求出。「晶格常數差」係藉由上述之式而求出者。
又，於表1中，將連接部中生成之金屬間化合物之代表例示於「連接部中生成之金屬間化合物例」一欄中。因此，連接部中亦可生成表1中記載者以外之金屬間化合物。對於連接部中生成之金屬間化合物，亦係藉由FE-WDX對連接部之剖面進行面分析而確認。
又，於表2中，表示有「分散度」、「有無龜裂」、「電阻變化率」、「接合強度」、「殘留成分評價」及「流出評價」之各結果。
「分散度」係以如下之順序而求出。
(1)於連接部之剖面照片中，將連接部縱向及橫向地均勻地各細分為10區塊合計100區塊。
(2)對1區塊中存在2種以上之金屬間化合物的區塊數計數。
(3)若有不存在金屬間化合物之區塊，則將其自細分之100區塊中除外，將剩餘之區塊數作為總區塊數，用(2)中的存在2種以上之金屬間化合物之區塊數除以總區塊數且乘以100，將所得之值作為分散度D1(%)。
關於分散度D1，將70%以上判定為「◎」(優)，將未達70%判定為「×」(不佳)。
「有無龜裂」係對所得之試樣，實施將於-40℃與+85℃之各溫度條件下分別保持30分鐘之循環賦予1000次的熱衝擊試驗後，藉由觀察連接部之剖面，而確認有無龜裂產生。
關於「電阻變化率」，係分別測定上述熱衝擊試驗前後試樣之電阻值，求出熱衝擊試驗前後電阻值之變化率。將電阻變化率為30%以下者判定為「◎」(優)，將超過30%者判定為「×」(不佳)。
關於「接合強度」，係分別於上述熱衝擊試驗前後，使用接合強度測試儀測定印刷基板上之積層陶瓷電容器之剪 切強度。剪切強度之測定係於橫推速度0.1 mm/s下進行。將剪切強度為10 Nmm-2 以上者判定為「◎」(優)，小於10 Nmm-2 者判定為「×」(不佳)。
關於「殘留成分評價」，係將所得之試樣中之連接部切取約7 mg，於測定溫度為30℃~300℃、升溫速度為5℃/min、N2 環境、Al2 O3 作為參考之條件下實施示差掃描熱分析(DSC測定)。根據所得DSC圖中Sn系金屬成分之熔融溫度下的熔融吸熱波峰之吸熱量，對殘留之Sn系金屬成分量定量。然後，由該Sn系金屬成分量，求出Sn系金屬成分相對於全部金屬成分之比例，作為殘留Sn系金屬成分率。將殘留Sn系金屬成分率為0~3體積%之情形判定為「◎」(優)，將超過3體積%且為30體積%以下之情形判定為「○」(良)，將大於30體積%之情形判定為「×」(不佳)。
「關於流出評價」，係對所得之試樣以環氧樹脂密封印刷基板，放置於相對濕度為85%之環境中，於波峰溫度為260℃之回流焊條件下加熱，求出焊錫流出之試樣之比例，將該比例作為流出不良率。將流出不良率為0~10%之情形判定為「◎」(優)，將超過10%且為50%以下之情形判定為「○」(良)，將大於50%之情形判定為「×」(不佳)。
表1及表2中，試樣18~21係本發明之範圍外之比較例。
於本發明之範圍內之試樣1~17中，如由表1之「連接部中生成之金屬間化合物例」可知般，存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，又，關於表2之「分散度」，「D1」係顯示70%以上之值。
其結果，於試樣1~17中，如表2所示，關於「有無龜裂」，未見龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為0%，關於「接合強度」，於「熱衝擊前」及「熱衝擊後」均為27 Nmm-2 以上，可知具有較高之耐熱衝擊性。
相對於此，於本發明之範圍外之試樣18及19中，關於表2之「分散度」，「D1」大幅度地低於70%。又，於本發明之範圍外之試樣20及21中，如由表1之「連接部中生成之金屬間化合物例」可知般，存在至少Cu-Sn系、M-Sn系及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，但關於表2之「分散度」，「D1」未達70%。
其結果，於試樣18~21中，如表2所示，關於「有無龜裂」，確認到龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為100%，關於「接合強度」，於「熱衝擊後」變為未達10 Nmm-2 。
根據以上所述可推測：本發明之範圍內之試樣1~17顯示較高之耐熱衝擊性之原因在於以較高之分散度生成了至少Cu-Sn系、M-Sn系及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，該情形與如試樣18~21般僅局部地生成金屬間化合物之情形相比，因熱衝擊等而產生之應力難以集中於一部分而分散緩 和。
此處，特別重要的是「最初生成之金屬間化合物」包含Cu-M-Sn系之金屬間化合物，及「分散度D1」為70%以上。若如試樣1~17般，使用Sn為100%之金屬Sn、或Sn為70重量%以上之Sn合金作為Sn系金屬成分，使用包含Cu-M者作為Cu系金屬成分，則兩者發生反應，從而「最初生成之金屬間化合物」包含Cu-M-Sn系之金屬間化合物。由於該Cu-M-Sn系金屬間化合物與Cu-M系合金之間之晶格常數差較大，故而Sn系金屬中頻繁且迅速地反覆發生以下過程：上述Cu-M-Sn系金屬間化合物自Cu-M系合金部分容易地剝離且分散，因剝離而新露出之Cu-M系合金部分與Sn系金屬發生反應。其結果，獲得「分散度D1」為70%以上之連接結構。
又，於試樣1~17中，如由表1之「Cu系金屬成分」可知般，包含來源於焊錫膏中之高熔點金屬粉末的楊式模數較低之Cu-Ni及/或Cu-Mn合金粒子，且該等合金粒子分散於連接部中，由此帶來應力緩和效果，認為藉此亦可提高耐熱衝擊性。
又，由表2之「殘留成分評價」可知，若如試樣1~17般，金屬間化合物之生成及剝離頻繁且迅速地反覆進行，則可使「殘留Sn系金屬成分率」為30體積%以下，更特定而言可為15體積%以下。降低該「殘留Sn系金屬成分率」會使連接部之耐熱強度提高。因此，試樣1~17中，可將「流出不良率」抑制為50%以下，更特定而言可抑制為 10%以下。
相對於此，於試樣18~21中，「殘留Sn系金屬成分率」超過30體積%，因此「流出不良率」超過50%。
再者，圖5係表示拍攝實驗例1中製作之試樣3之接合結構所得的放大照片。於圖5中，印刷基板上之Cu焊盤之位置為沿著照片之下邊緣，於其上顯示有連接部之剖面結構。於連接部中，可觀察到以下狀態：作為高熔點金屬粉末之複數個Cu-Mn粒子分佈於存在至少Cu-Mn-Sn系金屬間化合物、Mn-Sn系金屬間化合物及Cu-Sn系金屬間化合物的基質內。
(實驗例2)
於該實驗例2中，如表3所示，將「Sn系金屬成分」固定為「Sn-3Ag-0.5Cu」，改變「Sn系金屬成分」與「Cu系金屬成分」之比率而實施與實驗例1之情形同樣之操作來製作試樣，且進行同樣之評價。
表3中，試樣41~46係本發明之範圍外之比較例。
於本發明之範圍內之試樣31~40中，如由「連接部中生成之金屬間化合物例」可知般，存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，又，關於「分散度」，至少於「D1」中顯示70%以上之值。
其結果，於試樣31~40中，關於「有無龜裂」，未見龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為0%，關於「接合強度」，於「熱衝擊前」及「熱衝擊後」均為25 Nmm-2 以上，可知具有較高之耐熱衝擊性。
相對於此，於本發明之範圍外之試樣41~46中，關於表2之「分散度」，「D1」大幅度地低於70%。
其結果，於試樣41~46中，關於「有無龜裂」，確認到龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為100%，關於「接合強度」，於「熱衝擊後」變為未達10 Nmm-2 。
又，於試樣31~40中，如「Cu系金屬成分比例」之欄中所揭示般，係使用楊式模數較低之Cu-Mn或Cu-Ni合金粒子作為焊錫膏中之高熔點金屬粉末，由此帶來應力緩和效果，認為藉此亦可提高耐熱衝擊性。
又，於試樣31~40中，可使「殘留Sn系金屬成分率」為30體積%以下，因此可將「流出不良率」抑制為50%以下。
相對於此，於試樣41~46中，「殘留Sn系金屬成分率」超過30體積%，因此「流出不良率」超過50%。
再者，於試樣31~40間進行比較可發現下述傾向：「Sn系 金屬成分」之比例越增加，則「殘留Sn系金屬成分率」越高，相應地「流出不良率」變高。
(實驗例3)
於該實驗例3中，如表4所示，將「Sn系金屬成分」固定為「Sn-3Ag-0.5Cu」，且將「Sn系金屬成分」/「Cu系金屬成分」之體積比固定為60/40，改變「Cu系金屬成分」之組成而實施與實驗例1之情形同樣之操作來製作試樣，且進行同樣之評價。
表4中，試樣60係本發明之範圍外之比較例。
於本發明之範圍內之試樣51~59中，如由「連接部中生成之金屬間化合物例」可知般，存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，又，關於「分散度」，至少「D1」中顯示70%以上之值。
其結果，於試樣51~59中，關於「有無龜裂」，未見龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為0%，關於「接合強度」，於「熱衝擊前」及「熱衝擊後」均超過25 Nmm-2 ，可知具有較高之耐熱衝擊性。
相對於此，於本發明之範圍外之試樣60中，關於表2之「分散度」，「D1」大幅度地低於70%。
其結果，於試樣60中，關於「有無龜裂」，確認到龜裂之產生，關於「電阻變化率」，為100%，關於「接合強度」，於「熱衝擊後」變為未達10 Nmm-2 。
又，於試樣51~59中，如「Cu系金屬成分」之欄中所揭示般，係使用楊式模數較低之Cu-Mn或Cu-Ni合金粒子作為焊錫膏中之高熔點金屬粉末，由此帶來應力緩和效果，認為藉此亦可提高耐熱衝擊性。
又，於試樣51~59中，可使「殘留Sn系金屬成分率」為30體積%以下，因此可將「流出不良率」抑制為50%以下。
相對於此，於試樣60中，「殘留Sn系金屬成分率」超過30體積%，因此「流出不良率」超過50%。
1、11‧‧‧連接結構
2、3、12、13‧‧‧連接對象物
4、14‧‧‧連接部
5、15、25‧‧‧焊錫膏
6、16‧‧‧低熔點金屬粉末
7‧‧‧高熔點金屬粉末
8、17‧‧‧焊劑
21‧‧‧Cu焊盤
22‧‧‧印刷基板
23‧‧‧外部電極
24‧‧‧積層陶瓷電容器
圖1(1)~(3)係以示意方式表示本發明之第1實施形態之連接結構1以及用以獲得該連接結構1之過程的剖面圖。
圖2(1)~(3)係以示意方式表示本發明之第2實施形態之連接結構11以及用以獲得該連接結構11之過程的剖面圖。
圖3係表示具有實驗例中所製作之連接結構的積層陶瓷電容器24之安裝狀態的正視圖。
圖4係表示實驗例中所採用之回流焊溫度曲線之圖。
圖5係表示拍攝實驗例中所製作之試樣3之接合結構所得的放大照片。
圖6係表示使用專利文獻1中記載之焊錫膏53進行焊接時焊錫之行為的圖，(1)係表示加熱前之狀態的圖，(2)係表示焊接步驟結束後之狀態的圖。
圖7係用以說明專利文獻1中記載之焊錫膏之問題者，係以示意方式表示含有Cu之第1及第2連接對象物61及62經由連接部63而相互連接之連接結構60的剖面圖。
1‧‧‧連接結構
2、3‧‧‧連接對象物
4‧‧‧連接部
5‧‧‧焊錫膏
6‧‧‧低熔點金屬粉末
7‧‧‧高熔點金屬粉末
8‧‧‧焊劑
9‧‧‧金屬間化合物區域

Claims (4)

  1. 一種連接結構，其係經由連接部而使第1連接對象物與第2連接對象物連接者，藉由波長分散型X射線分析裝置(WDX)分析上述連接部之剖面時，於該連接部之剖面中存在至少Cu-Sn系、M-Sn系(M為Ni及/或Mn)及Cu-M-Sn系之金屬間化合物，且將上述連接部之剖面縱向及橫向地均勻地各細分為10區塊合計100區塊時，存在至少2種以上之構成元素不同之金屬間化合物的區塊數相對於1區塊中僅存在Sn系金屬成分之區塊除外的剩餘之總區塊數的比例為70%以上。
  2. 如請求項1之連接結構，其中於上述連接部中分散有Cu-M合金粒子。
  3. 如請求項1或2之連接結構，其中上述連接部包含30體積%以下之Sn系金屬成分。
  4. 如請求項1或2之連接結構，其中上述連接部不含Sn系金屬成分。
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