JP6266137B2 - 金属微粒子含有組成物 - Google Patents
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Description
金属微粒子含有組成物は、金属微粒子間の焼結を妨げる被覆物(C)で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が1〜500nmである、バルクの融点が420℃超の金属元素(M)からなる金属微粒子(P1)と、バルクの融点が420℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉(P2)と、金属微粒子(P1)表面から被覆物(C)を分解除去させる活性化剤(A)と、を有する。なお、バルクの融点とは、融点降下が金属粒子径によって顕著に表れない融点を意味する。したがって、以下の「融点」とは、特に限定する断りがない限り、バルクの融点を意味するものとする。また、活性化剤(A)は、低融点金属粉(P2)の融点以上の温度で金属微粒子(P1)の表面から被覆物(C)を分解除去させるもので、常温で液状の有機溶媒(S)に分散させてもよい。さらに、一次粒子の粒子径が、500nm超50μm以下である金属元素(M)からなる高融点金属粉(P3)を含んでいてもよい。
金属微粒子(P1)は、金属粒子間の焼結を妨げる被覆物(C)により表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が1〜500nmである、融点(バルクの融点)が420℃超の金属元素(M)からなる金属微粒子である。
前記金属元素(M)は、融点が420℃超で、低融点合金粉(P2)と合金を形成することができる、金属元素であれば使用可能である。金属元素(M)の融点が、420℃超であるのは、低融点合金粉(P2)と低い温度では合金を形成させないで、接合の際に低融点合金粉(P2)と合金を形成して形成された接合部の融点を高く維持して、接合部の耐熱性を向上させるためである。なお、金属元素(M)のバルクの融点が420℃超であっても、本願発明の金属微粒子含有組成物中では一次粒子の粒子径が1〜500nmであるので、該微粒子状態での融点は、粒子径が小さくなるほどバルクよりもより低い温度になる傾向があることから、ここでは目安としてバルクの融点を基準とする。上記接合の際の融点、接合後の導電性等を考慮すると、金属微粒子(P1)を形成する金属元素(M)としては、銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。また、上記金属元素の他に、金属微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を使用することも可能である。
還元反応溶液中の金属元素(M)のイオン等から、無電解還元反応又は電解還元反応により、比較的容易な操作で、めっき膜状やデンドライト状に凝集していない、高純度で顆粒状のナノサイズの金属微粒子を得ることができる。本発明で金属微粒子(P1)は、一次粒子の粒子径が1〜500nmの範囲である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、金属元素(M)微粒子からなるコア部だけでなく、被覆物(C)も含めたものである。本発明において、金属微粒子(P1)の「粒子径が1〜500nmの範囲」とは、任意に100個の観察可能な微粒子の一次粒子径の測定値の範囲であり、「微粒子の平均一次粒子径」とは数平均粒子径である。一般に、金属粒子の粒径がナノメートルサイズ(1〜500nm程度)まで小さくなると、1粒子当たりの構成原子数が少なくなると共に粒子の体積に対する表面積が急激に増加して、バルクの金属と比較して融点や焼結温度が低下することが知られている。金属粒子の粒径が100nm以下になるとその傾向は顕著になり、特に、金属粒子の粒径が10〜20nm程度になると、バルクの該金属の有する融点より相当に低い温度でもその表面が溶融して、相互に焼結するようになる。
金属微粒子(P1)を構成する金属元素(M)のバルクの融点は、420℃超である。バルクの融点が420℃超の金属微粒子(P1)を使用することにより、加熱して接合部を形成する際に溶融状態にある低融点金属粉(P2)と合金を形成し、冷却後に該接合部の融点を比較的高い温度に維持できて、耐熱性を向上することが可能になる。
金属元素(M)のバルクの融点は、低融点金属粉(P2)のバルクの融点より高い温度であれば、上記融点向上効果を得ることが可能になる。
本発明の金属微粒子含有組成物の成分である被覆物(C)は、加熱接合の際に、低融点金属粉(P2)のバルクの融点以下では、金属粒子間の焼結を妨げるために金属微粒子(P1)の表面の少なくとも一部又は全部を覆っている。また、被覆物(C)は、低融点金属粉(P2)のバルクの融点以上に加熱されると、活性化剤(A)により金属微粒子(P1)の表面から分解除去される。上記作用を発揮することが可能な被覆物(C)としては、無機化合物(C1)、有機化合物(C2)、及び無機化合物(C1)と有機化合物(C2)とから形成される混在物、などを挙げることができる。金属微粒子の「被覆」は、当該技術分野において、「覆われた」、「囲まれた」、「保護された」、「付着した」等の記載表現が使用されることもある。また、ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属粉(P2)の融点以上に加熱して低融点金属を溶融状態として、基材に対して良好な濡れ状態にすることも必要である。すなわち、低融点金属粉(P2)が溶融状態となるまでは被覆物(C)は分解しきらず、また活性化剤(A)も枯渇させないことが望ましい。被覆物(C)の分解温度(Tc)と、活性化剤(A)が作用し始める温度(活性化剤の沸点または分解点、TA)と、は低融点金属粉(P2)の融点(Tp2)に対して同等以上(Tc、TA≧Tp2)にするのが望ましい。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、Tc、TA≧Tp2の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよく、低融点金属粉(P2)の融点より低温で分解または揮発する被覆物や活性化剤を同時に含んでいてもよい。
無機化合物(C1)としては、金属元素(M)の金属酸化物、金属塩等を挙げることができる。具体的には、金属元素(M)の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、の何れかから選択される1種又は2種以上であることが好ましい。金属元素(M)からなる微粒子の表面を無機化合物(C1)により被覆する方法は特に限定されるものではない。ただし、単体ガス、プラズマ処理、無機化合物を含有した溶液への浸漬処理、などから選択される1種又は2種以上であることが好ましい。例えば、上記酸化物の被覆の具体例としては、金属元素(M)からなる微粒子を分散させた水溶液中に、酸性もしくは中性に調整して酸素ガスを含むガスをバブリングさせながら撹拌することにより行うことができる。その他、金属元素(M)からなる微粒子を分散させた水溶液中に、過酸化水素や硝酸などの酸化剤を反応水溶液中へ添加することにより表面酸化処理を行うことができる。水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、に対して被覆を行う場合でも金属元素(M)からなる微粒子を分散させた水溶液中に、添加する無機化合物種を変えることによって、同様の方法で無機被覆処理を行うことが可能である。例えば、アルカリ金属の水酸化物、塩化水素、炭酸、二硫化物イオン等を反応させて、調製することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を用いて、電子部品や金属材料の良好な接合を行うためには、金属微粒子(P1)中の無機化合物(C1)の割合([無機化合物(C1)/金属微粒子(P1)]×100(質量%))は0.1〜70質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
有機化合物(C2)は、官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属元素(M)からなる微粒子の表面に吸着して、分子層を形成することが知られている。本発明において、有機化合物(C2)は、粒子間の焼結を妨げるために用いられる。有機化合物(C2)は、金属微粒子同士の接近をさせない、斥力を発生していることも予想され、金属微粒子含有組成物の分散性を高める効果も期待される。このような効果を発揮する有機化合物(C2)としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルアルコール、2−ピロリドン、及びアルキル−2−ピロリドン、の何れかから選択される1種又は2種以上が例示できる。ただし、有機化合物(C2)は前記効果を発揮するものであれば上記例示に限定されるものではない。なお、特に限定されるものではないが、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリス(2−エチルヘキシル)、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ−p−トリル、亜りん酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、亜りん酸トリステアリル、亜りん酸トリス(ノニルフェニル)などが挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、2−メチルチオフェノチアジン、ジヘキシルスルフィド、n−オクチルスルフィド、フェニルスルフィド、4−(フェニルチオ)トルエン、フェニルp−トリルスルフィド、4−tert−ブチルジフェニルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィド、ジフェニレンスルフィド、フルフリルスルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ジ−n−オクチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、p−トリルスルホキシドなどが挙げられる。接合の際に、低融点金属粉(P2)のバルクの融点以上に加熱されると、有機化合物(C2)は活性化剤(A)により金属微粒子(P1)の表面から分解除去される。したがって、有機化合物(C2)の沸点又は分解点は、低融点金属粉(P2)のバルクの融点以上であることが好ましい。
低融点金属粉(P2)は、金属微粒子含有組成物中に分散して存在している、バルクの融点が420℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉(P2)は、加熱接合の際に、金属微粒子(P1)表面の被覆物(C)が分解除去されて、その金属微粒子(P1)表面から金属元素(M)が拡散可能となった状態で金属元素(M)の全部又は一部と、溶融状態で合金を形成して、接合体を形成する。低融点金属粉(P2)は、加熱接合する際に比較的低温で溶融させるためには、バルクの融点が420℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉(P2)を構成する成分としては、金属元素(M)と合金を形成することができ、しかも、低温での材料間の接合が可能であるのが好ましい。例えば、銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマス、の何れかから選択される1種もしくは2種以上がスズと固溶しているスズ合金であることが好ましい。また、加熱接合の際に、速やかに溶融状態を形成させるために、低融点金属粉(P2)の一次粒子の粒子径は0.5〜50μmであることが好ましい。
活性化剤(A)は、金属微粒子含有組成物により被接合体を接合する際に、金属微粒子(P1)表面から被覆物(C)を分解除去させる作用を発揮する。活性化剤(A)としては、金属微粒子(P1)の表面を覆っている、上記無機化合物(C1)、有機化合物(C2)等の被覆物(C)を分解する作用を発揮する化合物であれば使用可能である。特に、被接合体を接合する際には、低融点金属粉(P2)の融点以上の温度で、金属微粒子(P1)表面から被覆物(C)を分解除去させるのが好ましい。同様に、活性化剤(A)としては、被覆物(C)を低融点金属粉(P2)の融点以上の温度で分解するのが好ましい。この際、活性化剤(A)は、その分子内に1つ以上のカルボキシル基又はエステル基を有している有機化合物であることが好ましく、これに加えて1つ以上のエーテル結合を有している有機化合物であることがより好ましい。また、活性化剤(A)の沸点もしくは分解点は、低融点金属粉(P2)の融点以上である、1種又は2種以上の有機化合物からなることが好ましい。上記作用を発揮する活性化剤(A)として、アビエチン酸、アジピン酸、フマル酸、シュウ酸、モノグリセリンカプリレート、ポリグリセリン等、デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、アクリル化デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチルアミン、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、マレオピマル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル類、及びポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル類、並びにこれらの有機化合物を2種以上用いて混合したもの、を挙げることができる。ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属が溶融状態となるまで、金属微粒子含有組成物中で活性化剤(A)を枯渇させないことが望ましい。上記の通り、被覆物(C)の分解温度(Tc)と、活性化剤(A)が作用し始める温度(TA)とは、低融点金属粉(P2)の融点(Tp2)と同等以上(Tc、TA≧Tp2)となるようにするのが好ましい。なお、活性化剤(A)が作用し始める温度(TA)とは、活性化剤の沸点または分解点を意味する。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、上記Tc、TA≧Tp2の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよい。
有機溶媒(S)としては、分子中に少なくとも1以上のヒドロキシル基を有するアルコール類(S1)、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類(S2)等であることが好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メチル−3−メトキシブチル、等の酢酸(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
を挙げることができる。
(イ)金属微粒子含有組成物の成分と組成
金属微粒子含有組成物を構成する成分は、上記の通り、少なくとも被覆物(C)で表面の少なくとも一部又は全部が覆われている金属微粒子(P1)、低融点金属粉(P2)、及び活性化剤(A)、からなる。なお、金属微粒子(P1)、低融点金属粉(P2)、及び活性化剤(A)は、有機溶媒(S)中に分散させてもよいが、金属微粒子含有組成物において、該分散には、懸濁状態、及び少なくとも一部が溶解している状態も含まれる。金属微粒子含有組成物中の、被覆物(C)を含む金属微粒子(P1)の含有量は、0.5〜50質量%が好ましく、さらに1〜20質量%がより好ましい。金属微粒子(P1)の割合が前記範囲の下限未満であると接合層の融点向上効果が低下して耐熱性の向上が期待できなくなるおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると金属微粒子(P1)同士の凝集が生じて低融点金属粉(P2)との合金層形成が不十分になるおそれがある。金属微粒子(P1)中の被覆物(C)含有量は、前記の通り、被覆物(C)が無機化合物(C1)の場合に0.1〜70質量%が好ましく、さらに1〜50質量%がより好ましい、また、被覆物(C)が有機化合物(C2)の場合に0.1〜30質量%が好ましく、さらに0.2〜15質量%がより好ましい。金属微粒子含有組成物中の、金属微粒子(P1)と低融点金属粉(P2)を合わせた金属量(P1+P2)の割合(質量%)は、5〜95質量%が好ましく、さらに30〜90質量%がより好ましい。前記範囲の下限未満であると接合層の膜厚が不均一となってクラックやボイドが発生するおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると活性化剤(A)の被覆物(C)除去作用が低下して強度が不十分な接合状態になるおそれがある。なお、金属微粒子(P1)と低融点金属粉(P2)の割合は、形成される合金・金属種に依存することから一概にはいえない。金属微粒子含有組成物中の活性化剤(A)の含有割合は、上記被覆物(C)とのモル比で0.005〜5が好ましく、さらに0.1〜1がより好ましい。前記範囲の下限未満であると被覆物(C)の除去作用が十分に発揮されないおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると未反応の活性化剤(A)が多く残存してしまい不均一な接合状態になるおそれがある。また、組成物の粘度を調整するために一次粒子の粒子径が500nm超50μm以下である金属元素(M)からなる高融点金属粉(P3)を含んでいてもよい。
被覆材(C)でその表面の一部又は全部が被覆された金属微粒子(P1)、低融点金属粉(P2)、及び活性化剤(A)、を添加するとともに、分散性を向上させるために撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を5〜60分間の間で任意に設定することができ照射時間が長い方が分散性は向上する。
本発明の金属微粒子含有組成物は、電子材料用の導電性ペーストと同様の利用、例えば、配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接合、等に利用することができる。
金属微粒子含有組成物から形成される接合体は、被接合体の接合面に配置(又はパターニング)するとともに加熱及び接合した後に、常温まで冷却することで得られる。このような接合体では、加熱温度、時間等の接合条件により、5〜15体積%程度の空隙率の接合層を形成することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を使用して得られる接合体は、引張り強さ、ダイシェア強度等の機械的強度、及び耐熱性、を向上することが可能になる。
実施例1〜16、及び比較例1〜4における、「一次粒子径の範囲」は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を使用した観察により、任意に80個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の5%と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の5%を除いた、残り90%の粒子の一次粒子径の測定値の範囲である。したがって、「微粒子の平均一次粒子径」は、この残り90%の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。観察用試料の調製は、エタノールに分散した微粒子をポーラスアルミナフィルター(Whatman社製、商品名:アノディスク)に通過させながら溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。
X線回折測定装置((株)リガク製、型式:Geigerflex RAD−A)を用いた、X線源としてCuKαを用いたX線回折測定による結晶構造分析を行った。
微粒子表面の無機化合物の同定は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分光装置(SEM−EDX)を使用して解析した。微粒子表面の有機化合物の同定は、顕微ラマン分光装置((株)東京インスツルメンツ製、型式:Nanofinder@30)とフーリエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)製、型式:FT/IR−4100)とを用いて解析した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体(Ag又はCu)に試料を塗布して解析した。
無機化合物の含有量は、X線回折測定装置((株)リガク製、型式:Geigerflex RAD−A)を用い、X線源をCuKαとして行ったX線回折パターンの金属元素(M)の最大強度であるメインピークの2θでのピーク高さ、及び金属元素(M)の無機化合物の最大強度であるメインピークの2θでのピーク高さの強度比から求めた。具体的には、まず金属元素(M)の粉体と、金属元素(M)の無機化合物の粉体が既知の質量比で混合された粉体を標準試料から得られたピーク強度比から、質量比に対する検量線をあらかじめ作成した。この検量線に基づいて、金属微粒子(P1)のX線回折パターンのメインピーク強度比から金属微粒子(P1)中における被覆物である無機化合物(C1)の割合([無機化合物(C1)/金属微粒子(P1)]×100(質量%))を求めた。また、被覆物である有機化合物(C2)の含有量は、炭素・硫黄分析計((株)堀場製作所製、型式:EMIA−920V2)を用いて、金属微粒子(P1)中における有機化合物(C2)の割合([有機化合物(C2)/金属微粒子(P1)]×100(質量%))を求めた。ただし、測定値が作成した検量線や分析装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出として算出した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
金属元素である銅の供給源として水酸化銅14.6g、有機分散剤としてポリビニルピロリドン5gを蒸留水960gへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液1L(リットル)を調製した。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で−400mV以下、pHは約13であった。この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温20℃で60分の間、酸化還元電位を−400mV以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、銅微粒子成分を沈殿回収した。回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を2度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、5gの銅微粒子を得た。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜200nmの範囲で、平均一次粒子径は35nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
グリセリン1.2gとジエチレングリコールモノエチルエーテル0.2gに、活性化剤であるアビエチン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に水酸化物を形成させる被覆処理も行った。(1)銅微粒子の調製実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を水酸化カルシウム(1g/リットル)水溶液へ添加して、浴温10℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物(C1)である水酸化銅で被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜200nmの範囲で、平均一次粒子径は35nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に水酸化銅(Cu(OH)2)が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である水酸化銅と、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子(P1)中における、無機化合物(C1)である水酸化銅の割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、10.5質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)中における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
グリセリン1.2gとジエチレングリコールモノブチルエーテル0.2gに、活性化剤であるアビエチン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。
実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を酢酸(1体積%)水溶液へ添加して、浴温40℃で120分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物(C1)である酸化第1銅で被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜200nmの範囲で、平均一次粒子径は50nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に酸化第1銅(Cu2O)が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である酸化第1銅と、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である酸化第1銅の割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、70質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
グリセリン1.4gに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−銀−銅粉末(96.5%Sn−3%Ag−0.5%Cu)、活性化剤としてアジピン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に硫酸塩を形成させる被覆処理も行った。
実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を硫酸(0.2質量%)水溶液へ添加して、浴温10℃で5分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物(C1)である硫酸銅で被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜200nmの範囲で、平均一次粒子径は40nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に硫酸銅(Cu(SO)4)が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である硫酸銅と、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である硫酸銅の割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
グリセリン1.2gとジエチレングリコールモノブチルエーテル0.2gに、活性化剤であるアジピン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径10μmのスズ−銀−銅粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−アルミニウム粉末(91.99%Sn−8%Zn−0.01%Al)、活性化剤としてフマル酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に塩化第1銅を形成させる被覆処理も行った。
実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、塩素(1ppm)混合ガス雰囲気で、40℃で60分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物(C1)である塩化第2銅で被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜200nmの範囲で、平均一次粒子径は45nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に塩化第2銅(Cu(Cl)2)が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である塩化第2銅と、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である塩化第2銅の割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.9質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
グリセリン1.2gとジエチレングリコールモノブチルエーテル0.2gに、活性化剤であるフマル酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径10μmのスズ−亜鉛−アルミニウム粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−ビスマス粉末(42%Sn−58%Bi)、活性化剤としてシュウ酸、有機溶媒としてエチレングリコールと1−プロパノールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に炭酸塩を形成させる被覆処理も行った。(1)銅微粒子の調製有機分散剤としてポリビニルピロリドン70g、酸化還元電位を−800mV以下となるように制御した以外は実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を炭酸水素ナトリウム(5質量%)水溶液へ添加して、浴温20℃で5分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物(C1)である硫酸銅で被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、1〜50nmの範囲で、平均一次粒子径は15nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に炭酸銅(Cu(CO)3)が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である炭酸銅と、有機化合物(C2であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である炭酸銅の割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、4質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、10質量%であった。
エチレングリコール2gと1−プロパノール0.7gに、活性化剤であるシュウ酸0.3gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.4gと平均粒径0.5μmのスズ−ビスマス粉末5.6gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉として亜鉛粉末(100%Zn)、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
有機分散剤としてポリビニルピロリドン5gとポリアクリルアミド100g、酸化還元電位を−300mV以下となるように制御した以外は実施例1と同様にして、銅微粒子を得た。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、30質量%であった。
グリセリン1.4gに、活性化剤であるポリグリセリン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmの亜鉛粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−ビスマス粉末(89%Sn−8%Zn−3%Bi)、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、N−メチル−2−ピロリドンの追加被覆処理も行った。
金属元素である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物20g、有機分散剤としてN−ビニル−2−ピロリドン(炭素原子数:6)30g、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム1水和物1.76gを使用して、還元反応水溶液1L(リットル)を調製した。還元反応水溶液のpHは約6.0であった。次に、この溶液中でSUS304製棒陰極(カソード電極)と白金板陽極(アノード電極)との間を浴温10℃で、カソードの酸化還元電位が標準水素電極基準で−1000mV以下となるように電圧を印加して、30分間、電解還元反応させ続けた結果、カソード外表面付近に銅微粒子が析出した。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、2.5gの銅微粒子を得た。
銅微粒子をN−メチル−2−ピロリドン(10g/リットル)メタノール溶液へ添加して、浴温10℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を有機化合物(C2)であるN−メチル−2−ピロリドンで被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、1〜100nmの範囲で、平均一次粒子径は20nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるN−ビニル−2−ピロリドンとN−メチル−2−ピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるN−ビニル−2−ピロリドンとN−メチル−2−ピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、2質量%であった。
グリセリン1.4gに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ−亜鉛−ビスマス粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅−ニッケル合金微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−ビスマス粉末(89%Sn−8%Zn−3%Bi)、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。
金属元素である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物20g、ニッケルの供給源として酢酸ニッケル(II)の4水和物2.6gを添加した以外は実施例8と同様にして、2.5gの銅−ニッケル合金微粒子を得た。
銅−ニッケル合金微粒子を酢酸(1体積%)水溶液へ添加して、浴温40℃で120分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去させることで、銅−ニッケル合金微粒子を酸化第1銅と酸化ニッケルで被覆した。
(イ)銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径は、30〜150nmの範囲で、平均一次粒子径は50nmであった。また、該銅−ニッケル合金微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅90質量%、ニッケル10質量%(以下、銅−10%ニッケル合金のように表示することがある。)であった。
得られた銅−ニッケル合金微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子のコア部に銅とニッケル、シェル部に酸化第1銅(Cu2O)と酸化ニッケル(NiO)が確認された。また、銅−ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、N−ビニル−2−ピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物(C1)である酸化第1銅及び酸化ニッケルと、有機化合物(C2)であるN−ビニル−2−ピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅−ニッケル合金微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である酸化第1銅と酸化ニッケルの割合([無機化合物(C1)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、50質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析から、被覆された銅−ニッケル合金微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるN−ビニル−2−ピロリドンとN−メチル−2−ピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、1質量%であった。
グリセリン1.4gに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅−ニッケル合金微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ−亜鉛−ビスマス粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した金微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
金属元素である金の供給源として塩化金酸4水和物10g、有機分散剤としてポリビニルピロリドン50gとポリビニルアルコール2gをエチレングリコール500gへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温130℃で60分の間、反応させ続けた結果、溶液中に金微粒子が析出した。得られた金微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、金微粒子成分を沈殿回収した。回収した金微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で金微粒子を回収するエタノール洗浄操作を2度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、2gの金微粒子を得た。
(イ)金微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した金微粒子の一次粒子径は、5〜100nmの範囲で、平均一次粒子径は25nmであった。また、該金微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、金100質量%であった。
得られた金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた金微粒子の分析から、被覆された金微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合([有機化合物(C2)/金微粒子(P1)]×100(質量%))は、1質量%であった。
エチレングリコール1.8gに、活性化剤であるポリグリセリン0.2gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた金微粒子1.6gと平均粒径50μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した銀微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銀微粒子の表面に硫化銀を形成させる被覆処理も行った。
金属元素である銀の供給源として硝酸銀5g、有機分散剤としてポリビニルピロリドン50gとポリビニルアルコール2gをエチレングリコール500gへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温130℃で60分の間、反応させ続けた結果、溶液中に銀微粒子が析出した。得られた銀微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、銀微粒子成分を沈殿回収した。回収した銀微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銀微粒子を回収するエタノール洗浄操作を2度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、2gの銀微粒子を得た。
銀微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、硫化水素(1ppm)混合ガス雰囲気で、40℃で60分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に銀微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銀微粒子を無機化合物(C1)である硫化銀で被覆した。
(イ)銀微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銀微粒子の一次粒子径は、5〜120nmの範囲で、平均一次粒子径は35nmであった。また、該銀微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銀100質量%であった。
得られた銀微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、及び付属のエネルギー分散型X線分光装置(TEM−EDX)を使用して観察した結果、銀微粒子の一次粒子のコア部に銀、シェル部に硫化銀(Ag2S)が確認された。また、銀微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。上記同定により、銀微粒子は無機化合物(C1)である硫化銀と、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。
X線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銀微粒子(P1)における、無機化合物(C1)である硫化銀の割合([無機化合物(C1)/銀微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.3質量%であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銀微粒子の分析から、被覆された銀微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合([有機化合物(C2)/銀微粒子(P1)]×100(質量%))は、1.2質量%であった。
エチレングリコール1.8gに、活性化剤であるポリグリセリン0.2gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、被覆された銀微粒子1.2g、平均粒径5μmの銀粉末0.4g、及び平均粒径50μmのスズ粉末6.4g、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてノナン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
金属元素である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)200g、有機添加剤としてポリビニルピロリドン10g、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの3水和物(CH3COONa・3H2O)13.6gを使用して、還元反応水溶液10Lを調製した。該還元反応水溶液のpHは約5.5であった。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、20〜300nmの範囲で、平均一次粒子径は50nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)に帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
活性化剤であるノナン酸1.5g、アビエチン酸1gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.5g、平均粒径5μmの銅粉末0.5g、及び平均粒径5μmのスズ粉末8gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例12と同様にして、銅微粒子を得た。
実施例12と同様の結果が得られた。
活性化剤であるオレイン酸1.5g、アビエチン酸1gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.5g、平均粒径1μmの銅粉末0.5g、及び平均粒径5μmのスズ粉末8g、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、スズ粉末の表面にポリビニルピロリドンで被覆する処理も行った。
実施例12と同様にして、銅微粒子を得た。
実施例12と同様の結果が得られた。
スズ粉末をポリビニルピロリドン(10質量%)メタノール溶液へ添加して、浴温20℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でメタノールを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉(P2)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンの割合([有機化合物(C2)/低融点金属粉(P2)]×100(質量%))は、0.1質量%であった。
活性化剤であるオレイン酸1.5g、アビエチン酸1gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.8g、平均粒径50μmの銅粉末0.2g、及びポリビニルピロリドンで被覆した平均粒径5μmのスズ粉末8g、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面に4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆する処理も行った。
実施例12と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子を4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(10質量%)トルエン溶液へ添加して、浴温20℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物(C2)である4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
実施例12と同様の結果が得られた。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンと4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンに由来するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンと4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、1.2質量%であった。
スズ粉末を4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(10質量%)トルエン溶液へ添加して、浴温20℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物(C2)である4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉(P2)における、有機化合物(C2)である4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンの割合([有機化合物(C2)/低融点金属粉(P2)]×100(質量%))は、0.3質量%であった。
活性化剤であるオレイン酸1.5g、アビエチン酸1gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子2gと4−(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆した平均粒径5μmのスズ粉末8gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末(100%Sn)、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面にビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドで被覆する処理も行った。
実施例12と同様にして、銅微粒子を得た。
銅微粒子をビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(10質量%)トルエン溶液へ添加して、浴温20℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物(C2)であるビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドで被覆した。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
実施例12と同様の結果が得られた。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドに由来するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドの割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、0.8質量%であった。
スズ粉末をビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(10質量%)トルエン溶液へ添加して、浴温20℃で10分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物(C2)であるビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉(P2)における、有機化合物(C2)であるビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドの割合([有機化合物(C2)/低融点金属粉(P2)]×100(質量%))は、0.2質量%であった。
活性化剤であるオレイン酸1.5g、アビエチン酸1gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子2gとビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィドで被覆した平均粒径5μmのスズ粉末8gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
金属粉としてスズ粉末(100%Sn)の代わりにアンチモン粉末(100%Sb)とした以外は実施例1と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例1と同様にして、5gの銅微粒子を得た。
実施例1と同様の評価結果が得られた。
グリセリン1.2gとジエチレングリコールモノエチルエーテル0.2gに、活性化剤であるアビエチン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのアンチモン粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
活性化剤としてモノグリセリンカプリレートの代わりにシュウ酸とした以外は実施例3と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例3と同様にして、5gの銅微粒子を得た。
実施例3と同様にして、酸化第1銅が追加被覆された銅微粒子を得た。
実施例3と同様の評価結果が得られた。
グリセリン1.8gに、活性化剤であるシュウ酸0.2gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
活性化剤を添加しなかった以外は実施例3と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例3と同様にして、5gの銅微粒子を得た。
実施例3と同様にして、酸化第1銅が追加被覆された銅微粒子を得た。
実施例3と同様の評価結果が得られた。
グリセリン2gに、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmのスズ粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。銅微粒子の一次粒子径が500nmを超えるようにした以外は、実施例7と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
酸化還元電位を−50mV以下で、かつ−150mVに達しないように制御した以外は実施例7と同様にして、5gの銅微粒子を得た。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、550〜900nmの範囲で、平均一次粒子径は750nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
銅微粒子の一次粒子径が500nmを超えるようにした以外は、実施例7と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。
酸化還元電位を−150mV以下で、かつ−300mVに達しないように制御した以外は実施例7と同様にして、5gの銅微粒子を得た。
(イ)銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定
前記走査型電子顕微鏡(SEM−EDX)による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、550〜900nmの範囲で、平均一次粒子径は750nmであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による分析を行ったところ、金属組成は、銅100質量%であった。
得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基(C4H6NO)とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。
炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、有機化合物(C2)であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドで被覆された銅微粒子(P1)における、有機化合物(C2)の割合([有機化合物(C2)/銅微粒子(P1)]×100(質量%))は、9.5質量%であった。
グリセリン1.4gに、活性化剤であるポリグリセリン酸0.6gを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子1.6gと平均粒径5μmの亜鉛粉末6.4gを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。
(1)板材の接合評価試験
上記実施例1〜16で得られた金属微粒子含有組成物を用いて、それぞれ得られた粒子組成物を金属基板(サイズ:2cm×10cm)に加熱後の接合面積が2cm×2cm、加熱後の接合部材の厚みが20〜300μmとなるように塗布した。その後、金属基板(サイズ:2cm×10cm)を塗布膜上に載せた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、250〜500℃の温度範囲で10〜60分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して金属製の板材と銅基板とを接合した。
上記実施例1〜16で得られた金属微粒子含有組成物を銅基板(サイズ:2cm×2cm)に焼結後の接合部材の厚みが20〜300μmとなるように乾燥塗布した。その後、半導体シリコンチップ(サイズ:4mm×4mm)を4MPaの加圧力で塗布膜上に押し付けた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、200〜450℃の温度範囲で20〜60分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国MIL‐STD‐883に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、25℃において、ダイシェア強度を評価した。これらの評価結果を表1〜3に示す。
実施例17の金属微粒子含有組成物を比較例1〜4で得られた金属微粒子含有組成物とした以外は実施例17と同様の方法で実験試料を調製した。図2はこの際の接合部の断面SEM像である。これらの評価結果を表4に示す。
板材の接合評価において、本発明の構成を満たした粒子組成物を用いた実施例では明らかに比較例よりも接合強度が良好であった。接合部の空隙率も実施例のほうが低い傾向となった。さらに、チップ接合評価でも比較例よりも実施例の方がダイシェア強度が高かった。このように、本発明の構成の金属微粒子含有組成物を用いることで、材料の接合強度を大きく向上させることが可能であることが確認された。
Claims (17)
- 被覆物(C)で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が1〜500nmである、バルクの融点が420℃超の金属元素(M)からなる金属微粒子(P1)と、バルクの融点が420℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉(P2)と、低融点金属粉(P2)が溶解した後に金属微粒子(P1)表面から被覆物(C)を分解除去させる活性化剤(A)とを有し、
前記被覆物(C)を含む前記金属微粒子(P1)の含有量は、0.5〜50質量%であり、
前記金属微粒子(P1)中の無機化合物(C1)の割合([無機化合物(C1)/金属微粒子(P1)]×100(質量%))が0.1〜50質量%であることを特徴とする、金属微粒子含有組成物。 - 前記金属元素(M)が銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記低融点金属粉(P2)の一次粒子の粒子径が0.5〜50μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記低融点金属粉(P2)が、スズ、又は銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマスの中から選択される1種もしくは2種以上がスズと固溶しているスズ合金、であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記被覆物(C)が、無機化合物(C1)、有機化合物(C2)、又は無機化合物(C1)と有機化合物(C2)、からなる混在物であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記無機化合物(C1)が、金属元素(M)の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項5に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記有機化合物(C2)が、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、2−ピロリドン、及びアルキル−2−ピロリドン、から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項5に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記有機化合物(C2)の沸点又は分解点が低融点金属粉(P2)のバルクの融点以上であることを特徴とする、請求項5に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記金属微粒子(P1)中の有機化合物(C2)の割合([有機化合物(C2)/金属微粒子(P1)]×100(質量%))が0.1〜30質量%であることを特徴とする、請求項5又は8に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記活性化剤(A)が、1又は2以上のカルボキシル基又はエステル基を有していることを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記活性化剤(A)が、1又は2以上のエーテル結合を有していることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記活性化剤(A)の沸点又は分解点が低融点金属粉(P2)の融点以上であることを特徴とする、請求項1から11のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記低融点金属粉(P2)の表面の少なくとも一部又は全部が有機化合物(C2)で覆われていることを特徴とする、請求項1から12のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
- 活性化剤(A)が可溶な有機溶媒(S)を含有し、
前記有機溶媒(S)に少なくとも1つのヒドロキシル基を有するアルコール類(S1)が含まれていて、アルコール類(S1)がメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、2,2ジメチル−1−プロパノール、3−メチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−2−ヘキサノール、2−メチル−3−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、4−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、及び1,2,4−ブタントリオールの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1から13のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。 - 前記有機溶媒(S)に、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類(S2)が含まれていることを特徴とする、請求項14に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記有機溶媒(S)の常圧における沸点が100℃以上500℃以下であることを特徴とする、請求項14又は15に記載の金属微粒子含有組成物。
- 一次粒子の粒子径が500nm超え50μm以下である金属元素(M)からなる高融点金属粉(P3)を有することを特徴とする、請求項1から16のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
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