JP5884513B2 - Ｐｂフリーはんだ - Google Patents

Description

本発明は、実質的にＰｂを含まないはんだに関する。

電子回路モジュール部品は、はんだが溶融し、凝固して得られる接合金属により複数の電子部品を回路基板に接合して、ひとまとまりの機能を持った電子回路部品としたものである。このような電子回路モジュール部品を電子機器の基板に実装する場合、電子回路モジュール部品の端子電極と電子機器の基板の端子電極とをはんだで接合する。従来は、電子部品及び電子回路モジュール部品の接合にＳｎ−Ｐｂはんだが使用されてきたが、環境問題を背景としてＰｂフリー化が進み、実質的にＰｂを含まないはんだ、つまりＰｂフリーはんだが使用されている。

はんだを用いて電子回路モジュール部品を電子機器の基板に実装する際に、熱処理によりはんだを溶融させる工程（リフロー工程）が必要になる。このリフロー工程時に、電子回路モジュール部品内の電子部品と回路基板とを接合している接合金属が溶融することで、はんだが飛散したり（はんだフラッシュ）、はんだが移動したりすることがある。その結果、電子回路モジュール部品内での短絡や、電子部品の端子電極と回路基板の端子電極との接触不良を招く恐れがある。これを回避するため、例えば、特許文献１には、Ａｇを１０質量％〜２５質量％、Ｃｕを５質量％〜１０質量％、残部はＳｎ及び不可避的不純物からなる粉末はんだ材料が提案されている。

特開２００７−２６８５６９号公報

特許文献１の粉末はんだ材料が溶融し、凝固して得られる接合金属は、リフロー工程温度で固液共存状態を保つことで、高い粘性を有する。このようにして接合金属に耐熱性を付与することで、電子回路モジュール部品内での短絡や、電子部品の端子電極と回路基板の端子電極との接触不良を抑えようとするものである。しかし、当該はんだによる接合金属はリフロー工程時に固液共存状態にあるため、はんだの飛散や移動を完全に抑制するには至らない。特に、近年の電子回路モジュール部品の高密度実装化に伴い、実装された電子部品の間隔が狭くなっているため、はんだの飛散や移動を完全に抑制するに十分な耐熱性を有することが、接合金属に求められている。

また、電子回路モジュール部品は、組み込まれる電子機器の用途に応じて様々な特性を有することが求められる。例えば、携帯電話など日常的に持ち運びされる電子機器の場合、それらに内蔵される電子回路モジュール部品、基板、並びにこれらに設けられる端子及びその接合金属は、落下に伴う衝撃に対する耐久性（耐衝撃性）を有することが必要である。それは、落下に伴う衝撃により、接合金属内部にクラック（割れ）が発生し、そのクラックが進展することで、接合部の電気抵抗値が上昇し、その結果電気的接続に不具合を生じる恐れがあるためである。

さらに、高密度実装化に伴い実装精度を向上させる観点から、はんだが溶融して得られる溶融金属と電子部品の端子電極とのぬれ性が良いことも求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｂフリーはんだが溶融し、凝固して得られる接合金属の耐熱性および耐衝撃性を向上させ、さらに溶融金属による電子部品の端子電極との接合時のぬれ性を改善することが可能となるＰｂフリーはんだを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子と、ＮｉまたはＣｕを主成分とする第２金属粒子と、前記第２金属粒子上に形成されるＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相と、を含み、前記金属相厚みの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎが、式（１）を満たすことを特徴とするＰｂフリーはんだを提供する。
０．０≦Ｔｍｉｎ／Ｔｍａｘ≦０．４ ・・・（１）

ここで、第１金属粒子の主成分をＳｎとすることによって、Ｐｂフリーはんだを低温で溶融することができ、またその溶融金属と電子部品の端子電極とのぬれ性が良好となる。また、第２金属粒子の主成分をＮｉまたはＣｕとすることによってＰｂフリーはんだを溶融し、凝固して得られる接合金属は、溶融する前と比較して融点が高くなり、耐熱性が向上する。さらに、第２金属粒子上に形成されているＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相は、第１金属粒子のＳｎと二元共晶を形成するため固溶しない。そのため、リフロー工程時の第２金属粒子のＮｉまたはＣｕの、第１金属粒子のＳｎへの拡散が一時的に抑制され、その結果、溶融金属の流動性が持続することでぬれ性が向上する。

なお、金属相は、第２金属粒子上で異なった厚みを有している。金属相厚みの最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎが、式（１）のような関係を満たすことによって、第２金属粒子のＮｉまたはＣｕが、リフロー工程の熱処理時第１金属粒子のＳｎへ拡散した際に形成される化合物相が、第２金属粒子上で不均一な厚みに形成される。このように、凝固して得られる接合金属に形成される化合物相の厚みが不均一となることで、接合金属部内でのクラックの進展を抑制し、優れた耐衝撃性を実現することが可能となる。

また、本発明のＰｂフリーはんだは、金属相厚みの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎが、式（２）を満たすことが好ましい。
１．０μｍ≦Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦７．０μｍ ・・・（２）

金属相厚みの最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎが、式（２）のような関係を満たすことによって、Ｐｂフリーはんだを溶融し、凝固して得られる接合金属内部でのクラックの進展を抑制する効果がより一層得られ、その結果より高い耐衝撃性が得られる。

さらに、本発明のＰｂフリーはんだの第２金属粒子は、Ｎｉを主成分とすることが好ましい。

これにより、はんだが溶融して得られる溶融金属において、はんだが十分にぬれ上がった後に第２金属粒子のＮｉの、第１金属粒子のＳｎへの拡散が進むことになり、はんだぬれ性がより向上する。

本発明は、Ｐｂフリーはんだが溶融し、凝固して得られる接合金属の耐熱性および耐衝撃性を向上させ、さらに溶融金属による電子部品の端子電極との接合時のぬれ性を改善することが可能となるＰｂフリーはんだを提供することできる。

本実施形態のＰｂフリーはんだを模式的に示す断面図である。 本実施形態のＰｂフリーはんだが有する第２金属粒子および第２金属粒子上に形成された金属相の拡大断面図である。 本実施形態のＰｂフリーはんだのぬれ性を評価する手法の説明図である。

以下、本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態は、本発明を限定するものではない。また、下記の実施形態で開示された構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。

図１は、本実施形態のＰｂフリーはんだ１を模式的に示す断面図である。

本実施形態に係るＰｂフリーはんだ１は、Ｓｎを主成分とする第１金属粒子１Ａと、ＮｉまたはＣｕを主成分とする第２金属粒子１Ｂと、を含み、第２金属粒子１Ｂ上にＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相１Ｃが形成されている。主成分とは、物質を構成している成分のうち、最も多く含まれている成分である（以下同様）。なお、Ｐｂフリーはんだ１はＰｂを含まないため、第１金属粒子１Ａ、第２金属粒子１Ｂおよび前記第２金属粒子１Ｂ上に形成される金属相１ＣのいずれもＰｂを含まない。

本実施形態において、第１金属粒子１ＡはＳｎを主成分とする。ここで、第１金属粒子１Ａは９０質量％以上のＳｎを含むことが好ましい。Ｓｎを９０質量％以上含むことによってＰｂフリーはんだ１を低温で、例えば２５０℃以下で溶融することができ、またその溶融金属と電子部品の端子電極とのぬれ性が良好となる。第１金属粒子１Ａに含まれるＳｎ以外の元素としては、特に限定はされないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉなどが挙げられる。具体的には、第１金属粒子１Ａとして、Ｓｎと、さらにＡｇまたはＣｕの少なくとも一方の元素と、を含む合金粒子を用いることができる。より具体的には、第１金属粒子１Ａとしては、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ（Ａｇを３．５質量％含み、Ｓｎ及び不可避的不純物が残部を占める、以下同様）（融点２２１℃）、Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（融点２１７℃〜２１９℃）またはＳｎ−０．７質量％Ｃｕ（融点２２７℃）合金粒子などを用いることができる。このような合金粒子を用いることによって、融点が低くなり、その結果、より低温、例えば２３０℃以下で接合することが可能となるため、電子部品の特性の低下を抑制できる。

第１金属粒子１Ａの平均粒子径は特に規定されるものではないが、例えばＰｂフリーはんだ１を公知のフラックス等によりペースト化した際の印刷性を考慮する場合、平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、例えば平均粒子径が小さくなることにより材料質量に対する表面積（比表面積）が大きくなることを考慮する場合、第１金属粒子１Ａは酸化しやすくなる傾向があり、Ｐｂフリーはんだ１の溶融を阻害する恐れがある。このような観点から、第１金属粒子１Ａの平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。

本実施形態において、第２金属粒子１ＢはＮｉまたはＣｕを主成分とする。第２金属粒子１Ｂに含まれるＮｉまたはＣｕ以外の添加元素としては、特に限定されないが、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒなどが挙げられる。より具体的には第２金属粒子１Ｂとしては、Ｎｉ粒子や２０質量％以下のＦｅを含むＮｉ−Ｆｅ合金粒子またはＣｕ粒子を用いることがより好ましい。

このような粒子を用いることによって、Ｐｂフリーはんだ１が溶融する過程において、第１金属粒子１ＡのＳｎへの第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの拡散が速やかに進行する。その後凝固する過程において、電子部品の端子電極と回路基板の端子電極とを接合する接合金属が得られる。この接合金属は、第２金属粒子のＮｉまたはＣｕが、第１金属粒子のＳｎへ拡散して化合物相が形成されることによって、溶融する前のＰｂフリーはんだ１と比較して融点が高くなり、耐熱性が向上する。その結果、接合金属がその後のリフロー工程により再加熱されても溶融しない、または溶融が抑制される。

第２金属粒子１Ｂの平均粒子径は特に規定されるものではないが、例えばＰｂフリーはんだ１を公知のフラックス等によりペースト化した際の印刷性を考慮する場合、平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、例えば平均粒子径が小さくなることにより材料質量に対する表面積（比表面積）が大きくなることを考慮する場合、第２金属粒子１Ｂは酸化しやすくなる傾向があり、その結果Ｐｂフリーはんだ１が溶融しにくくなる傾向にある。このような観点から、第２金属粒子１Ｂの平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。

なお、第１金属粒子１Ａおよび第２金属粒子１Ｂの組成は、特に限定はされないが、例えば蛍光Ｘ線分析、エネルギー分散型Ｘ線分析による方法や、予め金属粒子を酸性溶液などに溶出させた溶液を、誘導結合プラズマ発光分光分析などにより分析する方法などで測定することができる。また、第１金属粒子１Ａおよび第２金属粒子１Ｂの平均粒子径は、特に限定はされないが、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置や粒子断面観察により測定することができる。

図２は、本実施形態のＰｂフリーはんだ１が有する第２金属粒子１Ｂおよび第２金属粒子１Ｂ上に形成された金属相１Ｃの拡大断面図である。

第２金属粒子１Ｂ上にはＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相１Ｃが形成されている。前記金属相１Ｃが形成されていることにより、Ｐｂフリーはんだ１が溶融する過程において、溶融した第１金属粒子１ＡのＳｎが第２金属粒子１Ｂ上に形成されているＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相１Ｃと接する。このとき、金属相１Ｃを形成するＺｎまたはＢｉは、Ｓｎと二元共晶系の関係にあるため、第１金属粒子１ＡのＳｎと固溶しにくい。このため、第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散が一時的に抑制され、その結果、溶融金属の流動性が持続され、ぬれ性が向上する。

図２に示すように、金属相１Ｃは第２金属粒子１Ｂ上で異なった厚みを有している。第２金属粒子１Ｂ上における金属相１Ｃの厚みの内、最大値をＴｍａｘ、最小値をＴｍｉｎとする。これら金属相厚みの最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎは式（１）を満たす。

０．０≦Ｔｍｉｎ／Ｔｍａｘ≦０．４ ・・・（１）

金属相厚みのＴｍａｘおよびＴｍｉｎがこのような関係を有する。つまり、金属相厚みが第２金属粒子１Ｂ上で不均一であることによって、金属相１Ｃによる第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散抑制効果が、第２金属粒子１Ｂ上で不均一となる。このため、第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕが第１金属粒子１ＡのＳｎへ拡散した際に形成される化合物相が、第２金属粒子１Ｂ上で不均一に形成される。その結果、Ｐｂフリーはんだ１が溶融し、凝固して得られる接合金属に形成される化合物相の厚みが不均一に存在する。このことにより、接合金属の内部のクラックの進展を抑制し、優れた耐衝撃性を実現することが可能となる。

なお、金属相１Ｃの被覆率は、特に限定はされないが、金属相１Ｃによる本発明の効果を十分に得る観点から７０％以上１００％以下であることが好ましい。また、被覆率の異なる金属相１Ｃを有する第２金属粒子１Ｂが混在していても良い。ただし、被覆率が１００％未満の場合は、第２金属粒子１Ｂの露出部上に、厚みゼロの金属相１Ｃが形成されているとみなす。すなわちＴｍｉｎ＝０とする。

金属相厚みの最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎの範囲は特に限定されるものではないが、例えば式（１）を満たす範囲において、Ｔｍａｘは１．０μｍ〜１１．６μｍ、Ｔｍｉｎは０．０μｍ〜４．６μｍであることが好ましい。例えば、Ｔｍａｘが１．０μｍを下回ると、金属相１Ｃによる第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散抑制効果が低くなり、ぬれ性が得られにくい傾向がある。Ｔｍａｘが１１．６μｍを上回ると、第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散抑制効果が局所的に過多になることで十分な化合物相が形成されず、Ｐｂフリーはんだ１を溶融し、凝固して形成される接合金属内部でのクラックの進展を抑制する効果が得られにくい、すなわち十分な耐衝撃性が得られにくい傾向がある。また、Ｔｍｉｎが４．６μｍを上回ると、上記拡散抑制効果が全体的に過多になり、化合物相が形成されず、耐熱性が低下する傾向がある。

また、本発明の実施形態において、前記金属相厚みの最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎは、本発明の効果を十分に得る観点から式（２）を満たすことが好ましい。

１．０μｍ≦Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦７．０μｍ ・・・（２）

この範囲を外れると、例えばＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが１．０μｍ未満のとき、Ｐｂフリーはんだ１が溶融する際に第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散が略均一に進む。これによって、Ｐｂフリーはんだ１を溶融し、凝固して得られる接合金属内部でのクラックの進展を抑制する効果が十分得られず、この結果耐衝撃性の向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎが７．０μｍを超えるとき、第２金属粒子１ＢのＮｉまたはＣｕの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散抑制効果が局所的に過多になることで十分な化合物相が形成されず、Ｐｂフリーはんだ１を溶融し、凝固して得られる接合金属内部でのクラックの進展を抑制する効果が得られにくい、すなわち十分な耐衝撃性が得られにくい傾向がある。

金属相厚みの計測方法は、例えば以下のように行うことができる。まず、Ｐｂフリーはんだ１を硬化前の樹脂、例えばエポキシ系、アクリル系等に添加し、この硬化物の任意の箇所を切断し、観察用サンプルを作製する。金属相１Ｃが形成された第２金属粒子の断面（粒子断面）を、例えば走査型電子顕微鏡を用いて観察し、第２金属粒子１Ｂ上における金属相厚みを任意の複数箇所、例えば１０箇所計測する。その金属相厚みの中から、その最大値Ｔｍａｘおよび最小値Ｔｍｉｎを求め、Ｔｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを算出することができる。なお、必要に応じてＴｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを任意の複数個の金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂについて算出し、それらの平均化処理や統計的処理などを行った値をＰｂフリーはんだ１における代表値としても良い。

また、本発明の実施形態において、前記第２金属粒子１Ｂの主成分は、Ｎｉとすることが好ましい。これにより、はんだ接合過程においてはんだが十分にぬれ上がった後に第２金属粒子１Ｂの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散が進むことになり、すなわちはんだぬれ性がより向上する傾向がある。さらに、第２金属粒子１Ｂは２０質量％以下のＦｅを含むＮｉ−Ｆｅ合金粒子であることがより好ましい。Ｎｉ−Ｆｅ合金中に含まれるＦｅの含有率を適宜調整することによって第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散効果を調整することができる。

なお、本実施形態に係るＰｂフリーはんだ１の全質量（第１金属粒子１Ａの質量と金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂの質量との和）に対する金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂの割合は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下とすることがより好ましい。１質量％未満の場合、第２金属粒子１Ｂの第１金属粒子１ＡのＳｎへの拡散が過少となることで耐熱性の向上の効果が十分に得られない可能性があり、５質量％以上とすることで十分に高い耐熱性を得ることができる。一方、５０質量％を超える場合、第２金属粒子１Ｂが過多のためＰｂフリーはんだ１が十分に溶融せず、ぬれ性の向上の効果が十分に得られない可能性があり、３５質量％以下にすることで十分なぬれ性を得ることができる。

第１金属粒子１Ａおよび第２金属粒子１Ｂの製造方法は、特に規定されるものではないが、例えば水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等の金属粉末製造方法によって作製される。

第２金属粒子１Ｂ上の金属相１Ｃは、特に規定されるものではないが、例えば電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、バレルスパッタ法などの方法で形成することができる。また、必要に応じてこれらの方法を適宜組み合わせて行ってもよい。

例えば、電気めっき法は以下のようにして行う。形成したい金属相の金属イオンを含むめっき液に第２金属粒子１Ｂをカソードとして、溶性もしくは不溶性のアノード電極を用い、電気めっきを行う。第２金属粒子１Ｂは絶縁体の撹拌用ボールとともに絶縁性のケースに収容する。ケースは、めっき浴に対して不溶性であり、めっき浴が置換できる構造（例えば、かご）である。ケースを振動させることによって収容した第２金属粒子１Ｂを撹拌する。

ＴｍａｘおよびＴｍｉｎの調製は、特に限定されるものではないが、例えば電気めっき法では、めっき浴組成、めっき電流値や第２金属粒子１Ｂの攪拌などによって行われる。
より具体的には、例えばめっき浴への第２金属粒子１Ｂ粒子の溶解性または分散性の制御、めっき電流値による金属相１Ｃの形成速度の制御、または撹拌の速度の制御などにより、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎを調製し、Ｔｍｉｎ／ＴｍａおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを好適に制御することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、印刷性を向上させる観点から適宜公知のフラックス等によりペースト化しても良い。また、例えば酸化をより抑制する観点から金属相１Ｃ上にさらに別の相を形成しても良い。

［実施例１］
以下、本実施形態に係る内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（Ｐｂフリーはんだの作製）
第１金属粒子１Ａとして、はんだペースト（千住金属工業株式会社製、製品名：Ｍ７０５−Ｓ７０Ｇ−Ｔｙｐｅ５）を準備した。このはんだペーストは、第１金属粒子１Ａがロジン系フラックスによりペースト化されたもので、第１金属粒子１Ａの組成はＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕであり、平均粒子径は３０μｍであった。

ガスアトマイズ法により、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる第２金属粒子１Ｂを得た。この第２金属粒子１Ｂは、Ｎｉ−１０質量％Ｆｅであり、平均粒子径は３０μｍ、比表面積は３０００ｍ^２／ｋｇであった。なお、第１金属粒子１Ａおよび第２金属粒子１Ｂの組成は、蛍光Ｘ線分析装置により測定し、第１金属粒子１Ａおよび第２金属粒子１Ｂの平均粒子径および比表面積は、レーザー回折式粒度分布測定装置測定した。

表１に示すめっき浴ａを調製した。Ｂｉアノード電極を用い、得られた第２金属粒子１Ｂをカソードとして、電気めっき法によりＢｉを主成分とする金属相１Ｃの形成を行った。第２金属粒子１Ｂを１００ｇと平均粒子径が１ｍｍのジルコニアボールを４００ｇとを、絶縁体の撹拌用ボールとともに絶縁性のケースに収容する。ケースは、めっき浴に対して不溶性であり、めっき液が置換できる構造（かご）である。ケースを振動させることによって収容した第２金属粒子１Ｂを撹拌しながら、めっき電流値を０．８０Ａ、めっき時間を３０時間として、金属相１Ｃを形成した。

その後、この金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂを複数個取り出して、断面観察から以下の手順によりＴｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを算出した。まず、断面観察視野内で確認できた金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂの内、任意の１０個についてそれぞれのＴｍａｘおよびＴｍｉｎを求め、Ｔｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを算出した。次いで、得られた１０個のＴｍａｘ−Ｔｍｉｎを値の小さい順に並べ、上位２個および下位２個を除いた６個の金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂを抽出した。この統計的処理は、分布を持つ１０個のＴｍａｘ−Ｔｍｉｎの値に対し、分布の平均値Ｘから、正規分布を仮定した際の標準偏差σの範囲内に入る、つまりＸ±σの範囲内に入るＴｍａｘ−Ｔｍｉｎの値を抽出するためのものである。同様の観察を、合計５つの視野について行い、抽出した合計３０個の金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１ＢについてＴｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎの平均値を求めたところ、Ｔｍｉｎ／Ｔｍａｘは０．０であり、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎは２．５μｍであった。これらの値を実施例１の代表値とした。

金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂを、ロジン系フラックスとペースト化させた第１金属粒子１Ａと混合することで、ペースト化されたＰｂフリーはんだ１を得た。このとき、第１金属粒子１Ａと金属相１Ｃが形成された第２金属粒子１Ｂの混合割合を、質量比で７３：２７になるように調製した。このＰｂフリーはんだ１を実施例１のＰｂフリーはんだ１とした。

［実施例２〜２０および比較例１〜５］
用いた第１金属粒子１Ａ、第２金属粒子１Ｂおよび金属相１Ｃを形成するためのめっき条件を表１および表２に示すようにすることで、実施例１と同様に実施例２〜２０および比較例１〜５のＰｂフリーはんだ１を得た。なお、表２に示すめっき浴種の詳細を表１に示す。このようにして得られたＰｂフリーはんだ１のＴｍｉｎ／ＴｍａｘおよびＴｍａｘ−Ｔｍｉｎの代表値をまとめて表３に示す。

（Ｐｂフリーはんだの評価）
実施例および比較例に係るＰｂフリーはんだ１について、Ｐｂフリーはんだ１が溶融し凝固して得られる接合金属の耐熱性、電子回路モジュール部品形態における接合金属の耐衝撃性、およびＰｂフリーはんだ１が溶融した溶融金属と電子部品２の端子電極２Ｔとのぬれ性を以下のように評価した。

（耐熱性の評価）
得られたペースト化されたＰｂフリーはんだ１をアルミナ板上で２６０℃で溶融した後、凝固することで接合金属を得た。得られた接合金属を再度２６０℃まで加熱した際の吸熱量に基づいて各実施例及び各比較例の耐熱性を評価した。吸熱量は、熱流束示差走査熱量計（株式会社島津製作所 ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。吸熱量の絶対値が低いほど接合金属は溶融しにくく、２５Ｊ／ｇ以下の場合、再度のリフロー工程時に接合金属は実質的に流動性を持たない。吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇを超え３５Ｊ／ｇ以下の場合、再度のリフロー工程時に接合金属が溶融した際に若干の流動性を持つが、はんだフラッシュその他の欠陥が発生したりすることはない。このため、耐熱性評価として、吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇ以下の場合には「Ａ」、吸熱量の絶対値が２５Ｊ／ｇを超え３５Ｊ／ｇ以下である場合には「Ｂ」、吸熱量の絶対値が３５Ｊ／ｇよりも大きい場合には「Ｃ」と判定した。その結果を表３に示す。

（耐衝撃性の評価）
端子電極として寸法が２０１２Ｍの電子部品用のランドパターンが形成された電子回路モジュール用基板を準備した。前記電子回路モジュール用基板のランドパターンと反対側の面に、はんだボール接続用のランドパターンを形成した。前記電子回路モジュール用基板の電子部品用のランドパターンに、各実施例及び各比較例により作製したペースト化されたＰｂフリーはんだ１を印刷した。実装装置を用いて寸法が２０１２Ｍの導通ダミーチップを電子回路モジュール用基板に載置した。導通ダミーチップが搭載された上記電子回路モジュール用基板をリフロー炉に入れて加熱し、その後、樹脂封止を行って、電子回路モジュール部品サンプルを得た。この電子回路モジュール部品サンプルのはんだボール接続用のランドパターンに、Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕはんだペーストを印刷し、リフロー炉に入れて加熱し、電子回路モジュール部品サンプルを得た。

前記電子回路モジュール用基板とは別に、端子電極を備えたデイジーチェーン回路パターンが形成された、耐衝撃性評価用基板を準備した。前記耐衝撃性評価用基板の端子電極上に、Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕはんだペーストを印刷した。前記耐衝撃性評価用基板の端子電極と、１０ｍｍサイズにダイサーカットした上述の電子回路モジュール部品サンプルのはんだボール接続用のランドパターンが形成された面とが向かい合うようにして、実装装置を用いて電子回路モジュール部品サンプルをこの耐衝撃性評価用基板に載置した。電子回路モジュール部品サンプルが搭載された上記耐衝撃性評価用基板をリフロー炉に入れて加熱し、耐衝撃性評価用基板に電子回路モジュール部品サンプルが実装された耐衝撃性評価用サンプルを得た。

得られた耐衝撃性評価用サンプルを用いて、落下試験装置にて各実施例及び各比較例の落下試験を行った。具体的には、耐衝撃性評価用サンプルに、耐衝撃性評価用サンプルの接続面に垂直方向の衝撃（衝撃加速度：１４７００ｍ／秒^２）を繰り返して加え、電子回路モジュール用基板の端子電極と耐衝撃性評価用基板の端子電極との間の抵抗値を落下毎に測定した。落下試験は、同様に作製された６個の耐衝撃性評価用サンプルを用いて行い、抵抗値が初期抵抗の１００倍以上となるまでの落下回数の平均値を求めた。落下回数の平均値が１００回以上「Ａ」、６０回以上１００回未満「Ｂ」、６０回未満「Ｃ」評価とした。その結果を表３に示す。

（ぬれ性の評価）
図３は、Ｐｂフリーはんだ１のぬれ性を評価する際の説明図である。寸法が２０１２Ｍの電子部品用のランドパターンを、端子電極３Ｔとして形成したぬれ性評価用基板３を準備した。前記ぬれ性評価用基板３の端子電極３Ｔに、各実施例及び各比較例により作製したペースト化されたＰｂフリーはんだ１を印刷した。実装装置を用いて寸法が２０１２Ｍの電子部品２をぬれ性評価用基板３に載置した。電子部品２が搭載された上記ぬれ性評価用基板３をリフロー炉に入れて加熱し、電子部品２の端子電極２Ｔとこの基板の端子電極３Ｔとを接合することでぬれ性評価用サンプルを得た。リフロー条件は、プリヒート温度：１５０℃、２２０℃（はんだ融点）以上での溶融時間：３０秒間、トップ温度：２６０℃、冷却速度：１℃／秒、とした。

得られたぬれ性評価用サンプルを用いて、各実施例及び各比較例のぬれ性の評価を行った。溶融したＰｂフリーはんだ１のぬれ性は、電子部品２の端子電極２Ｔとぬれ性評価用基板３の端子電極３ＴとをＰｂフリーはんだ１で接合した際におけるフィレットＦの高さ（ぬれ上がり高さ）ｈｆで評価した。溶融したＰｂフリーはんだ１のぬれ性が高い場合、前記Ｐｂフリーはんだ１は電子部品２の端子電極２Ｔに広がりやすくなる。このため、フィレットＦのぬれ上がり高さｈｆが大きい程、Ｐｂフリーはんだ１のぬれ性は高いと判断できる。ぬれ上がり高さｈｆは、ぬれ性評価用基板３の端子電極３Ｔの表面から電子部品２の端子電極２ＴとフィレットＦとの境界（ぬれ上がり端部）までの距離である。ぬれ性評価用基板３の端子電極３Ｔからぬれ上がり端部までの距離を測定することが難しい場合、ぬれ性評価用基板３の表面３ＰからフィレットＦのぬれ上がり端部までの距離を測定して端子電極３Ｔの厚みｔｔを減算してぬれ上がり高さｈｆを求めてもよい。ぬれ性は、ぬれ上がり高さｈｆが電子部品２の端子電極２Ｔの高さｈｃの７０％以上「Ａ」、３０％以上７０％未満「Ｂ」、３０％未満「Ｃ」とした。なお、ぬれ上がり高さｈｆおよび電子部品２の端子電極２Ｔの高さｈｃは断面観察により計測した。その結果を表３に示す。

以上のような、耐熱性、耐衝撃性およびぬれ性の評価結果の総合評価として、全てＡであれば「Ａ」、一つでもＢがあれば「Ｂ」、一つでもＣがあれば「Ｃ」とした。その結果を表３に示す。

表３に示すとおり、比較例１〜５に対し、実施例１〜２０で得られたＰｂフリーはんだ１ではＴｍｉｎ／Ｔｍａｘ≦０．４であることにより、耐熱性、耐落下性、ぬれ性がいずれも良好であった。さらに、実施例１〜７、９、および１０〜２０では１．０μｍ≦Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦７．０μｍであることにより、より良好な耐衝撃性を示し、また、実施例１〜１６、および１９〜２０では第２金属粒子１ＢがＮｉを主成分とすることにより、より良好なぬれ性を示すＰｂフリーはんだが得られることが確認された。

以上のように、本発明は、Ｐｂフリーはんだが溶融し、凝固して得られる接合金属の耐熱性および耐衝撃性を向上させ、さらに溶融金属による電子部品の端子電極との接合時のぬれ性を改善することが可能となるＰｂフリーはんだを提供することができる。

１ Ｐｂフリーはんだ
１Ａ 第１金属粒子
１Ｂ 第２金属粒子
１Ｃ 金属相
２ 電子部品
２Ｔ、３Ｔ 端子電極
３ ぬれ性評価用基板
３Ｐ ぬれ性評価用基板表面

Claims (3)

1. Ｓｎを９０質量％以上含む第１金属粒子と、Ｎｉ粒子、２０質量％以下のＦｅを含むＮｉ−Ｆｅ合金、またはＣｕ粒子からなる第２金属粒子と、前記第２金属粒子上に形成されるＺｎまたはＢｉを主成分とする金属相と、を含み、前記金属相厚みの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎが、式（１）を満たすことを特徴とするＰｂフリーはんだ。
   ０．０≦Ｔｍｉｎ／Ｔｍａｘ≦０．４ ・・・（１）
2. 前記金属相厚みの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎが、式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のＰｂフリーはんだ。
   １．０μｍ≦Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦７．０μｍ ・・・（２）
3. 前記第２金属粒子は、Ｎｉ粒子、または２０質量％以下のＦｅを含むＮｉ−Ｆｅ合金からなる請求項１または２に記載のＰｂフリーはんだ。

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