JP4175858B2 - はんだ被覆ボールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢＧＡなどの半導体装置の入出力端子等として用いられるはんだ被覆ボールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ機器の高性能・小型化や情報ネットワーク機器の普及に伴い、それらに用いられるプリント基板も、より高密度実装化が要求されるようになった。従来、高密度表面実装部品は、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｐａｃｋａｇｅ）などが多く用いられていたが、近年、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）が用いられるようになっている。また、水晶振動子と温度補償用のＩＣとを積み重ねる際のスペーサ部材としての用途もある。
【０００３】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＬＳＩチップの下面に、インターポーザ６２を介して、はんだ被覆ボール５０が接合されたＬＳＩパッケージである。はんだ被覆ボール５０は、インターポーザ６２の一方の面に格子配列状に配列されており、パッケージの入出力端子である。このはんだ被覆ボール５０は、例えば直径が０．１〜１．０ｍｍ程度の微小球であり、例えば金属からなる球の表面に、はんだ層が形成されて構成されている。
【０００４】
電解めっき法により、鉛−錫系の材料を用いて上記はんだ層を形成した場合、はんだ被覆ボールを加熱溶融してインターポーザのパッドに接合すると、装着されたはんだ層の内部にボイド（空隙）が形成されるという問題がある。ボイドの発生により、インターポーザとはんだ被覆ボールとの間で接続不良または位置ずれが生じるため、ＢＧＡの信頼性の低下が問題になる。
【０００５】
本願出願人は、上記ボイドの原因が、電解めっきによって形成されたはんだ層中に吸蔵される水素ガスにあり、この水素ガスの発生量を低減させることにより、ボイドの発生を抑制できることを見出した。これに基づいて、本願出願人は、めっき液中の鉛および錫のイオン濃度と、電解めっきを行う際の電流密度とを制御することにより、はんだ層中に吸蔵される水素ガス量を低減させて、ボイドの発生を低減する方法を開示している（特許文献１）。
【０００６】
近年、鉛を含むはんだは、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。無鉛はんだとしては、例えばＳｎ−Ａｇ系はんだ、またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだなどが用いられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２７０８３６号公報（第２頁および３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電解めっき方法を用いてＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールを作製し、これを加熱溶融すると、上述した鉛−錫系のはんだ層を有するはんだ被覆ボールの場合と同様にボイドが発生した。後述するように本発明者が検討した結果、このボイドは鉛−錫系とは異なり、水素ガス以外の要因によって発生しており、Ｓｎ−Ａｇ系に特有の問題であることが分かった。
【０００９】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールの簡易な製造方法および、はんだ被覆ボールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のはんだ被覆ボールの製造方法は、ボール状のコアを用意する工程と、前記コアを包囲するようにＳｎおよびＡｇを含むはんだ層を形成する工程とを包含し、前記はんだ層を形成する工程は、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィン１０〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ｓｎ１５〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ａｇ０．３〜１．５ｇ／ｌ、有機スルホン酸５０〜１００ｇ／ｌ、およびアンモニアを含むめっき液を用いて電解めっき法により、ＳｎとＡｇとの合金を含む第１のはんだ層を形成する工程を含み、前記第１のはんだ層のＡｇの質量百分率が０．５％以上２．５％以下であり、これにより上記の課題が解決される。
【００１１】
前記めっき液は、チオ尿素３〜１２ｇ／ｌをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
前記はんだ層を形成する工程は、さらに、Ａｇを含む第２のはんだ層を形成する工程を含んでもよい。
【００１３】
前記第２のはんだ層は、例えば電解めっき法、蒸着法またはコロイド法によって形成される。
【００１４】
前記第２のはんだ層は電解めっき法によって形成され、かつ厚さが０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率が３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第１のはんだ層は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記コアは、例えばＣｕ、Ａｌ、または樹脂で形成されている。
【００１８】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率は、例えば３．５％である。
【００１９】
前記コアは、直径が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
はんだ被覆ボールは、上述の方法で製造されることが好ましい。
【００２１】
本発明のはんだ被覆ボールは、ボール状のコアと、前記コアを包囲するように設けられたＳｎおよびＡｇを含むはんだ層とを有するはんだ被覆ボールであって、前記はんだ層は、ＳｎとＡｇとの合金から形成された第１のはんだ層を含み、前記第１のはんだ層のＡｇの質量百分率が０．５％以上２．５％以下であり、かつ、前記はんだ層に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であり、これにより、上記の課題が解決される。
【００２２】
前記はんだ層が、前記第１のはんだ層を包囲するように設けられた第２のはんだ層をさらに含む場合、前記第２のはんだ層はＡｇを含み、厚さが０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率が、３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記第１のはんだ層は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
前記コアは例えばＣｕ、Ａｌ、または樹脂で形成されている。
【００２６】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率は例えば３．５％である。
【００２７】
前記コアは、直径が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、電解めっき法を用いて形成されたＳｎ−Ａｇ系のはんだ層を備えるはんだ被覆ボールを加熱溶融した場合に発生するボイドの原因を証明するために、加熱溶融時にはんだ層から放出されるガスの分析を行った。この結果、放出ガスの主成分が水蒸気であることを見出した。本願発明者らは、この事実に基づいて以下に示す知見を得た。
【００２９】
放出ガスの主成分である水蒸気は、電解めっき法によってはんだ層を形成した際、はんだ層にトラップされた水分が、加熱溶融時に気化したものである。加熱溶融時に、水蒸気がはんだ層から放出され、その結果、ボイドが形成された。さらに、はんだ層に水分（加熱によって水蒸気を発生させる成分）がトラップされる原因は、主として、はんだ層に含まれるＡｇ成分にあり、例えば、電解めっき工程でＡｇの加水分解生成物（例えばＡｇ（ＯＨ））が形成されたことによると考えられる。
【００３０】
上述した知見に基づいて、以下に説明する本発明に至った。
【００３１】
本発明のはんだ被覆ボールは、ボール状のコアと、コアを包囲するように設けられた、ＳｎおよびＡｇを含むはんだ層とを有しており、はんだ層に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されている。
【００３２】
図１（ａ）および（ｂ）に、本発明の一実施形態のはんだ被覆ボール５０の断面図を示す。
【００３３】
図１（ａ）に示すはんだ被覆ボール５０は、コア２と、ＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層４とを備えている。図１（ｂ）に示すはんだ被覆ボール５０は、コア２と、はんだ層４とを備え、はんだ層４は、ＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層６（第1のはんだ層）と、Ａｇから形成された層８（第２のはんだ層）とで構成されている。第２のはんだ層８は、第1のはんだ層６を包囲するように設けられている。
【００３４】
図１（ｂ）に示すように、はんだ層４を多層構造にする場合であっても、実質的に、図１（ａ）に示すＳｎとＡｇとの合金ではんだ層４を構成した場合と同様のはんだを、少なくとも接合状態において実現することができる。なお、はんだ層４を多層構造にする場合、はんだ層４を構成する各層の厚さを制御することにより、はんだ層４の組成を制御できる。
【００３５】
本発明のはんだ被覆ボールが備えるはんだ層は、少なくともＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層を含んでいれば、図１（ａ）に示すように単層で形成されていてもよいし、図１（ｂ）に示すように多層で形成されていてもよい。
【００３６】
はんだ被覆ボール５０は、はんだ層４に含まれる水分量が上記のように十分低く制御されているので、はんだ層４を加熱溶融した際にボイドが形成されるのを十分抑制できる。後の実施例で説明するが、はんだ層４に含まれる水分量が上記の値以下に制御されている場合、はんだ被覆ボール５０の接合強度の低下および位置ずれなどの不具合を十分に抑制できることが実験的に確認された。
【００３７】
本明細書において水分量とは、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ電子科学（株）製））を用いて以下に説明する方法で測定したものをいう。はんだ被覆ボールを２×１０-6Ｐａ以下に排気した雰囲気下に配置し、０．５℃／ｓｅｃの速さで室温から６００℃まで昇温する。この間に発生するガスの質量を成分毎に四重極質量分析装置で測定する。質量数が１８のガス成分を水として、その総量を求め、標準状態の体積に換算する。これをはんだ層４の質量で割ったものを水分量（μｌ／ｇ）とする。なお、はんだ層４の質量は、はんだ被覆ボール５０の質量から、コア２の質量を引き算して求めた。このはんだ層４の質量は、１００個オーダーのサンプルの平均値である。１００個オーダーのはんだ被覆ボール５０およびコア２の質量は、それぞれ、精密天秤を用いて測定されている。
【００３８】
次に、図１（ａ）に示したはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００３９】
まず、ボール状のコア２を用意する。
【００４０】
次に、コア２を包囲するように、ＳｎとＡｇとの合金からなるはんだ層４を電解めっき法を用いて形成する。めっき液には、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィン１０〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ｓｎ１５〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ａｇを０．３〜１．５ｇ／ｌ、有機スルホン酸５０〜１００ｇ／ｌおよびアンモニアを含む溶液を用いる。アンモニアは溶液のＰＨを調整するために添加されている。ＰＨは３．５〜５．０に調整されていることが好ましい。有機スルホン酸Ｓｎ、有機スルホン酸Ａｇ、および有機スルホン酸としては、それぞれ、後述の実施例で説明されているメタンスルホン酸Ｓｎ、メタンスルホン酸Ａｇおよびメタンスルホン酸が好適に使用される。また、上記めっき液は、チオ尿素３〜１２ｇ／ｌをさらに含んでいることがより好ましい。なお、このめっき液の詳細は、特開２０００−３４５９３号公報に説明されている。
【００４１】
上記のめっき液を用いて、Ａｇ質量百分率が２．５％以下の範囲になるように、はんだ層４を形成する。なお、電解めっきは、電流密度を０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2とし、めっき液の温度２０〜３０℃に制御して行うことが好ましい。
【００４２】
以上説明した方法により、はんだ層４に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されたはんだ被覆ボール５０が作製される。上述した所定のめっき液を用いて電解めっきを行うことにより、特別な処理を別途行うことなく、はんだ層４に含まれる水分量を十分低くすることができる。
【００４３】
はんだ層４のＡｇ質量百分率を、２．５％を超えるように設定したい場合には、図１（ｂ）に示したように、はんだ層４を多層構造にすればよい。はんだ層４のＡｇ質量百分率が２．５％よりも大きい場合、はんだ層４を溶融したときに結晶構造がより微細化される。従って、はんだ被覆ボール５０の接合強度を高くすることができる。
【００４４】
はんだ層が多層構造であるはんだ被覆ボール５０は、上述の製造方法と同様の方法で第1のはんだ層６を形成した後、Ａｇを含む第2のはんだ層８を形成することによって作製される。はんだ層４を多層構造にする場合、第１のはんだ層６のＡｇ質量百分率を０．５％以上にすることが好ましい。第１のはんだ層６のＡｇ質量百分率を０．５％以上にすれば、第１のはんだ層６の表面粗さを十分小さくすることができるので、第2のはんだ層８との密着性を高くすることができる。Ａｇからなる第2のはんだ層８は、例えば電解めっき法、蒸着法、またはコロイド法によって形成される。
【００４５】
電解めっき法で第2のはんだ層８を形成する場合、第2のはんだ層８の厚さを０．５μｍ以下に設定する。上述したように、電解めっき法で形成されたはんだ層に水分がトラップされる理由は、主として、Ａｇ成分にあると考えられるため、Ａｇ層の厚さを十分小さくすることによって、はんだ層にトラップされる水分量を少なくすることができるからである。
【００４６】
第２のはんだ層８を電解めっき法以外の方法で形成する場合、必ずしも厚さを０．５μｍ以下に設定する必要はないが、厚さを上記の値以下とすれば、溶融時にはんだ層が均一組成になりやすいので異常粒の形成を抑制できる。
【００４７】
以上説明した方法により、はんだ層４のＡｇ質量百分率が２．５％を上回り、かつ、はんだ層４に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されたはんだ被覆ボール５０が作製される。
【００４８】
なお、第１のはんだ層６および第２のはんだ層８の厚さは、目的とするはんだの組成比に基づいて決定される。また、図１（ｂ）に示したはんだ被覆ボール５０は、第1のはんだ層６がＡｇ層であり、第２のはんだ層８がＳｎとＡｇとの合金層であってもよいが、耐酸化性に優れた方を外側（第２のはんだ層８）に形成することが好ましい。すなわち、ＳｎとＡｇとの合金層は様々な組成粒が混在しているので、ＳｎとＡｇとの合金層を第２のはんだ層８とした場合、はんだ被覆ボールを大気中に長い時間放置すると、表面の酸化が進行しやすく、腐食による変形や、はんだ接合時の濡れ性が低下し、接合強度が低下してしまう。従って、第1のはんだ層６をＳｎとＡｇとの合金層とし、第２のはんだ層８をＡｇ層をとする方が好ましい。
【００４９】
また、はんだ層４におけるＡｇの質量百分率は、３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率が約３．５％であれば、加熱によってＳｎ−Ａｇの二元共晶反応が起こり、単一の融点（約２２１℃）が得られるからである。後で説明するように、はんだ層の成分を共晶組成に設定すると、接合強度を十分に高くすることができるなど、様々な利点が得られる。また、Ａｇの質量百分率が４．０％を超えると、加熱によって数十μｍの粗大なＡｇ3Ｓｎ板状初晶（または針状初晶）が晶出し、はんだ層に亀裂などを生じさせる原因になるので、Ａｇの質量百分率は４．０％以下が好ましい（「鉛フリーはんだ付け技術 環境調和型実装の切り札」菅沼克昭著、工業調査会出版、（２００１年１月２０日）参照）。
【００５０】
コア２は、例えばＣｕで形成される。コア２をＣｕで形成した場合、加熱時にコア２からはんだ層４にＣｕが拡散し、このＣｕと、はんだ層４に含まれているＳｎおよびＡｇとが、はんだを構成する材料となる。すなわちＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだが得られる。
【００５１】
コア２をＣｕで形成する場合、はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率を２．０％以上４．０％以下、より好ましくは、約３．５％に設定することが望ましい。はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率が上記の値であれば、加熱によってＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの三元共晶反応が起こり、単一の融点（約２１６℃）が得られるからである。また、この融点（約２１６℃）は、Ｓｎ−Ａｇの二元共晶の融点（約２２１℃）よりも低い。融点は、昇温速度２℃／分で測定したＤＴＡ曲線のオンセット温度（溶融開始温度）とした。
【００５２】
なお、はんだ層の成分を共晶組成に設定すると、様々な利点が得られる。例えば、はんだ層を溶融状態にした場合に流動性が高く、作業性に優れる。また、固化したはんだの組成および組織の均一性が高いので、機械的な強度が高く、せん断強さ、引っ張り強さおよび耐衝撃性が高い。従って、共晶組成を有するはんだ層を用いることが好ましい。
【００５３】
コア２の材料はＣｕに限られない。コア２は例えばＡｌなどの金属で形成してもよいし、樹脂で形成してもよい。コア２を樹脂で形成する場合には、コア２の表面にＮｉなどの金属層を例えば無電解めっき法で形成し、その上にはんだ層４を例えば電解めっき法で形成することが好ましい。
【００５４】
コア２の直径は、典型的には、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲にある。コア２のサイズが上記の範囲にある場合、接合時の強度を十分高くすることができる。また、十分高い密度で基板等に接合することができる。ＳｎとＡｇとの合金で形成されたはんだ層４または６の厚さは、典型的には、３μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５５】
はんだ被覆ボール５０は、ＢＧＡやＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）などの入出力端子に用いられる。図２に、はんだ被覆ボール５０を備えるＢＧＡの一例を示す。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＢＧＡ７０の斜視図および断面図である。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＢＧＡ７０は、インターポーザ６２と、インターポーザ６２の一方の面に搭載された半導体チップ６４と、他方の面に接合された複数のはんだ被覆ボール５０とを備えている。はんだ被覆ボール５０は、図２（ａ）に示すように、インターポーザ６２の面に格子状に配列されている。半導体チップ６４は、樹脂６６によって封止されている。半導体チップ６４は、金属ワイヤ６８およびインターポーザ６２内に形成された配線６９を介して、はんだ被覆ボール５０と電気的に接続されている。
【００５６】
上述したように本発明のはんだ被覆ボール５０は、加熱溶融した際にボイドが形成されるのが十分抑制されるので、インターポーザ６２にはんだ被覆ボール５０を固定する際の接続不良や、位置ずれを抑制できるため、ＢＧＡの信頼性を高くすることができる。
【００５７】
以下、少なくとも半導体チップを含む素子または装置において、はんだ被覆ボールが使用され得る接続構造を総称して半導体接続構造と呼ぶ。この半導体接続構造は、以下に説明する方法で形成される。
【００５８】
まず図３（ａ）に示すように、はんだ被覆ボール５０と、このはんだ被覆ボール５０を接合する所望の基板２０とを用意する。基板２０は、例えば、ＢＧＡ（図２）やＣＳＰのインターポーザであり、基板２０の主面には、導電材料で形成されたパッド１８が設けられている。パッド１８は例えば、Ｃｕ層１２と、Ｎｉめっき層１４と、Ａｕめっき層１６との積層体で構成される。次に、はんだ被覆ボール５０をパッド１８上に配置した状態で、はんだ被覆ボール５０を加熱することによって、図３（ｂ）に示すようにはんだ層４を溶融させる。溶融状態にあるはんだ層を図３（ｂ）では４Ａで示す。次に、この溶融状態にあるはんだ層４Ａを冷却して固化させて、パッド１８に接合する。以上により、半導体接続構造が形成される。
【００５９】
この半導体接続構造では、基板２０に対するはんだ被覆ボール５０の接合強度が高く、また、位置ずれなどの不具合が生じにくい。従って、信頼性の高い半導体接続構造が提供される。
【００６０】
以下、実施例を説明する。
【００６１】
（実施例１）
実施例１のはんだ被覆ボール５０は、はんだ層４が、単一のＳｎとＡｇとの合金層で構成されている。以下、実施例１のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００６２】
まず、直径０．８５ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを１５ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．７ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸を６０ｇ／ｌ、およびチオ尿素５ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニア塩を添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００６３】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃でめっきを行い、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ３５μｍ）４を銅コア２の表面に形成する。上記電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００６４】
以上の方法により、実施例１のはんだ被覆ボール（はんだ層４のＡｇの質量百分率が１．８％）が作製された。
【００６５】
（実施例２）
実施例２のはんだ被覆ボール５０も実施例１と同様に、はんだ層４が、単一のＳｎとＡｇとの合金層で構成されている。以下、実施例２のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００６６】
まず、直径０．６０ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを２０ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．９５ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸を７０ｇ／ｌ、およびチオ尿素５ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニア塩を添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００６７】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０℃でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ２０μｍ）４を銅コア２の表面に形成する。上記電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００６８】
以上の方法により、実施例２のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率２．４％）が作製された。
【００６９】
（実施例３）
実施例３のはんだ被覆ボール５０は、はんだ層４が、ＳｎとＡｇとの合金層６と、Ａｇ層８との２層で構成されている。以下、実施例３のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００７０】
まず、直径０．５０ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを１３ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．４ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸を５０ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニアを添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００７１】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金層（厚さ１０μｍ）６を銅コア２の表面に形成する。合金層６におけるＡｇの質量百分率は１．０％である。
【００７２】
次に、ヨウ化銀めっき浴を用いて電解めっき法により、上記合金層６の上にＡｇ層（厚さ０．１７μｍ）８を形成する。電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００７３】
以上の方法により、実施例３のはんだ被覆ボールが作製された。このはんだ被覆ボールのはんだ層４は、ＳｎとＡｇとの合金層６とＡｇ層８とで構成され、はんだ層４におけるＡｇの質量百分率は３．５％である。
【００７４】
比較のために、以下に説明する比較例１〜３のはんだ被覆ボールを作製した。
【００７５】
（比較例１）
比較例１のはんだ被覆ボールは、以下のめっき液を用いて電解めっきを行うことにおいて実施例１と異なる。比較例１で用いためっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２０ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．３ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸（１００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが１．０未満に調整されている。
【００７６】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例１と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ３５μｍ）を銅コアの表面に形成する。以上の方法により、比較例１のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率１．８％）が作製された。
【００７７】
（比較例２）
比較例２のはんだ被覆ボールは、以下のめっき液を用いて電解めっきを行うことにおいて実施例２と異なる。比較例２で用いためっき液は、硫酸Ｓｎ（Ｓｎとして１７ｇ／ｌ）、硫酸Ａｇ（Ａｇとして０．４ｇ／ｌ）、およびヨウ化カリウム（２００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが９．０に調整されている。
【００７８】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例２と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ２０μｍ）を銅コアの表面に形成する。以上の方法により、比較例２のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率２．４％）が作製された。
【００７９】
（比較例３）
比較例３のはんだ被覆ボールは、ＳｎとＡｇとの合金めっき用に以下のめっき液を用いることにおいて実施例３と異なる。比較例３で用いためっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして１８ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．２ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸（１００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが１．０未満に調整されている。
【００８０】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例３と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ１０μｍ）を銅コアの表面に形成する。合金めっき層におけるＡｇの質量百分率は１．０％である。
【００８１】
さらに、実施例３と同様のヨウ化銀めっき浴を用いて、上記合金めっき層の上にＡｇ層（厚さ０．１７μｍ）を形成する。
【００８２】
以上の方法により、比較例３のはんだ被覆ボールが作製された。このはんだ被覆ボールのはんだ層は、ＳｎとＡｇとの合金めっき層とＡｇ層とで構成され、はんだ層におけるＡｇの質量百分率は３．５％である。
【００８３】
（評価）
実施例および比較例のはんだ被覆ボールを評価するために、それぞれのはんだ被覆ボールに含まれる水分量を測定した。また、それぞれのはんだ被覆ボールを加熱溶融し、発生したボイドの数および最大直径を測定した。さらに、接合実験を行った。
【００８４】
ボイドの最大直径およびボイド数は、以下のようにして測定した。まず図４（ａ）に示すように、主面にフラックス３２が配置されたＣｕ基板３０の上に、はんだ被覆ボールを配置した。次に、図４（ｂ）に示すように、２５０℃で１０秒間加熱することにより、はんだ層４を溶融させた（溶融はんだ４Ａ）。次に、図４（ｃ）に示すように、はんだ被覆ボールのＣｕコア部分を除去した。Ｃｕコアが除去された破面を上部から写真撮影すると共に、この破面に形成されたボイドの数および最大直径を測定した。ボイド数の測定には、直径１０μｍ以上のボイドを対象とした。
【００８５】
接合実験は、以下のようにして行った。１００個のはんだ被覆ボールを図４（ａ）に示すようにＣｕ基板３０の上に配置した。次に図４（ｂ）に示すように、はんだ層４を加熱溶融させた後、冷却して固化し、基板３０に接合させた。なお、加熱溶融は、上述したはんだ被覆ボールを配置した基板３０を、内部が２５０℃、かつ、窒素雰囲気に置換されたオーブンに１０秒間静置することによって行った。その後オーブンから取り出して、室温まで放冷した。
【００８６】
上記の方法で得られた１００個のはんだ被覆ボールのうち、基板３０から外れた（落下した）ものの数を数えた。
【００８７】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜３の水分量、ボイド数およびボイドの最大直径の測定結果、ならびに、接合実験における落下個数を下記の表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から分かるように、実施例１〜３のはんだ被覆ボールはいずれも水分量が１００μｌ／ｇ以下であったのに対し、比較例１〜３のはんだ被覆ボールはいずれも２００μｌ／ｇであった。
【００９０】
表１から分かるように、実施例１〜３の場合、全くボイドが観察されなかったのに対し、比較例１〜３の場合、直径６０〜８０μｍのボイドが１２〜１６個／ｍｍ2観察された。これにより、水分量が１００μｌ／ｇ以下である本実施例のはんだ被覆ボールでは、ボイドの発生が効果的に抑制されたことが確認できた。また、表１から分かるように、実施例１〜３の場合、接合不良が全く確認されなかったのに対して、比較例１〜３の場合では接合不良が確認された。これにより、本実施例のはんだ被覆ボールでは、より確実に接合可能であることが分かった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールを簡易な製造方法で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の一実施形態のはんだ被覆ボールの断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明のはんだ被覆ボールを用いたＢＧＡの斜視図および断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明の半導体接続構造の形成方法を説明する図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ボイドの確認方法を説明する図である。
【符号の説明】
２ コア
４ はんだ層
４Ａ 溶融状態にあるはんだ層
６ 第１金属層
８ 第２金属層
１２ Ｃｕ層
１４ Ｎｉめっき層
１６ Ａｕめっき層
１８ パッド
２０ 基板
３０ 基板
３２ フラックス
５０ はんだ被覆ボール
６２ インターポーザ
６４ 半導体チップ
６６ 樹脂
６８ 金属ワイヤ
７０ ＢＧＡ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢＧＡなどの半導体装置の入出力端子等として用いられるはんだ被覆ボールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ機器の高性能・小型化や情報ネットワーク機器の普及に伴い、それらに用いられるプリント基板も、より高密度実装化が要求されるようになった。従来、高密度表面実装部品は、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｐａｃｋａｇｅ）などが多く用いられていたが、近年、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）が用いられるようになっている。また、水晶振動子と温度補償用のＩＣとを積み重ねる際のスペーサ部材としての用途もある。
【０００３】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＬＳＩチップの下面に、インターポーザ６２を介して、はんだ被覆ボール５０が接合されたＬＳＩパッケージである。はんだ被覆ボール５０は、インターポーザ６２の一方の面に格子配列状に配列されており、パッケージの入出力端子である。このはんだ被覆ボール５０は、例えば直径が０．１〜１．０ｍｍ程度の微小球であり、例えば金属からなる球の表面に、はんだ層が形成されて構成されている。
【０００４】
電解めっき法により、鉛−錫系の材料を用いて上記はんだ層を形成した場合、はんだ被覆ボールを加熱溶融してインターポーザのパッドに接合すると、装着されたはんだ層の内部にボイド（空隙）が形成されるという問題がある。ボイドの発生により、インターポーザとはんだ被覆ボールとの間で接続不良または位置ずれが生じるため、ＢＧＡの信頼性の低下が問題になる。
【０００５】
本願出願人は、上記ボイドの原因が、電解めっきによって形成されたはんだ層中に吸蔵される水素ガスにあり、この水素ガスの発生量を低減させることにより、ボイドの発生を抑制できることを見出した。これに基づいて、本願出願人は、めっき液中の鉛および錫のイオン濃度と、電解めっきを行う際の電流密度とを制御することにより、はんだ層中に吸蔵される水素ガス量を低減させて、ボイドの発生を低減する方法を開示している（特許文献１）。
【０００６】
近年、鉛を含むはんだは、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。無鉛はんだとしては、例えばＳｎ−Ａｇ系はんだ、またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだなどが用いられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２７０８３６号公報（第２頁および３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電解めっき方法を用いてＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールを作製し、これを加熱溶融すると、上述した鉛−錫系のはんだ層を有するはんだ被覆ボールの場合と同様にボイドが発生した。後述するように本発明者が検討した結果、このボイドは鉛−錫系とは異なり、水素ガス以外の要因によって発生しており、Ｓｎ−Ａｇ系に特有の問題であることが分かった。
【０００９】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールの簡易な製造方法および、はんだ被覆ボールを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のはんだ被覆ボールの製造方法は、ボール状のコアを用意する工程と、前記コアを包囲するようにＳｎおよびＡｇを含むはんだ層を形成する工程とを包含し、前記はんだ層を形成する工程は、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィン１０〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ｓｎ１５〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ａｇ０．３〜１．５ｇ／ｌ、有機スルホン酸５０〜１００ｇ／ｌ、およびアンモニアを含むめっき液を用いて電解めっき法により、ＳｎとＡｇとの合金を含む第１のはんだ層を形成する工程を含み、前記第１のはんだ層のＡｇの質量百分率が０．５％以上２．５％以下であり、これにより上記の課題が解決される。
【００１１】
前記めっき液は、チオ尿素３〜１２ｇ／ｌをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
前記はんだ層を形成する工程は、さらに、Ａｇを含む第２のはんだ層を形成する工程を含んでもよい。
【００１３】
前記第２のはんだ層は、例えば電解めっき法、蒸着法またはコロイド法によって形成される。
【００１４】
前記第２のはんだ層は電解めっき法によって形成され、かつ厚さが０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率が３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第１のはんだ層は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記コアは、例えばＣｕ、Ａｌ、または樹脂で形成されている。
【００１８】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率は、例えば３．５％である。
【００１９】
前記コアは、直径が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
はんだ被覆ボールは、上述の方法で製造されることが好ましい。
【００２１】
本発明のはんだ被覆ボールは、ボール状のコアと、前記コアを包囲するように設けられたＳｎおよびＡｇを含むはんだ層とを有するはんだ被覆ボールであって、前記はんだ層は、ＳｎとＡｇとの合金から形成された第１のはんだ層を含み、前記第１のはんだ層のＡｇの質量百分率が０．５％以上２．５％以下であり、かつ、前記はんだ層に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であり、これにより、上記の課題が解決される。
【００２２】
前記はんだ層が、前記第１のはんだ層を包囲するように設けられた第２のはんだ層をさらに含む場合、前記第２のはんだ層はＡｇを含み、厚さが０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率が、３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記第１のはんだ層は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
前記コアは例えばＣｕ、Ａｌ、または樹脂で形成されている。
【００２６】
前記はんだ層のＡｇの質量百分率は例えば３．５％である。
【００２７】
前記コアは、直径が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、電解めっき法を用いて形成されたＳｎ−Ａｇ系のはんだ層を備えるはんだ被覆ボールを加熱溶融した場合に発生するボイドの原因を証明するために、加熱溶融時にはんだ層から放出されるガスの分析を行った。この結果、放出ガスの主成分が水蒸気であることを見出した。本願発明者らは、この事実に基づいて以下に示す知見を得た。
【００２９】
放出ガスの主成分である水蒸気は、電解めっき法によってはんだ層を形成した際、はんだ層にトラップされた水分が、加熱溶融時に気化したものである。加熱溶融時に、水蒸気がはんだ層から放出され、その結果、ボイドが形成された。さらに、はんだ層に水分（加熱によって水蒸気を発生させる成分）がトラップされる原因は、主として、はんだ層に含まれるＡｇ成分にあり、例えば、電解めっき工程でＡｇの加水分解生成物（例えばＡｇ（ＯＨ））が形成されたことによると考えられる。
【００３０】
上述した知見に基づいて、以下に説明する本発明に至った。
【００３１】
本発明のはんだ被覆ボールは、ボール状のコアと、コアを包囲するように設けられた、ＳｎおよびＡｇを含むはんだ層とを有しており、はんだ層に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されている。
【００３２】
図１（ａ）および（ｂ）に、本発明の一実施形態のはんだ被覆ボール５０の断面図を示す。
【００３３】
図１（ａ）に示すはんだ被覆ボール５０は、コア２と、ＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層４とを備えている。図１（ｂ）に示すはんだ被覆ボール５０は、コア２と、はんだ層４とを備え、はんだ層４は、ＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層６（第1のはんだ層）と、Ａｇから形成された層８（第２のはんだ層）とで構成されている。第２のはんだ層８は、第1のはんだ層６を包囲するように設けられている。
【００３４】
図１（ｂ）に示すように、はんだ層４を多層構造にする場合であっても、実質的に、図１（ａ）に示すＳｎとＡｇとの合金ではんだ層４を構成した場合と同様のはんだを、少なくとも接合状態において実現することができる。なお、はんだ層４を多層構造にする場合、はんだ層４を構成する各層の厚さを制御することにより、はんだ層４の組成を制御できる。
【００３５】
本発明のはんだ被覆ボールが備えるはんだ層は、少なくともＳｎとＡｇとの合金から形成されたはんだ層を含んでいれば、図１（ａ）に示すように単層で形成されていてもよいし、図１（ｂ）に示すように多層で形成されていてもよい。
【００３６】
はんだ被覆ボール５０は、はんだ層４に含まれる水分量が上記のように十分低く制御されているので、はんだ層４を加熱溶融した際にボイドが形成されるのを十分抑制できる。後の実施例で説明するが、はんだ層４に含まれる水分量が上記の値以下に制御されている場合、はんだ被覆ボール５０の接合強度の低下および位置ずれなどの不具合を十分に抑制できることが実験的に確認された。
【００３７】
本明細書において水分量とは、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ電子科学（株）製））を用いて以下に説明する方法で測定したものをいう。はんだ被覆ボールを２×１０-6Ｐａ以下に排気した雰囲気下に配置し、０．５℃／ｓｅｃの速さで室温から６００℃まで昇温する。この間に発生するガスの質量を成分毎に四重極質量分析装置で測定する。質量数が１８のガス成分を水として、その総量を求め、標準状態の体積に換算する。これをはんだ層４の質量で割ったものを水分量（μｌ／ｇ）とする。なお、はんだ層４の質量は、はんだ被覆ボール５０の質量から、コア２の質量を引き算して求めた。このはんだ層４の質量は、１００個オーダーのサンプルの平均値である。１００個オーダーのはんだ被覆ボール５０およびコア２の質量は、それぞれ、精密天秤を用いて測定されている。
【００３８】
次に、図１（ａ）に示したはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００３９】
まず、ボール状のコア２を用意する。
【００４０】
次に、コア２を包囲するように、ＳｎとＡｇとの合金からなるはんだ層４を電解めっき法を用いて形成する。めっき液には、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィン１０〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ｓｎ１５〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ａｇを０．３〜１．５ｇ／ｌ、有機スルホン酸５０〜１００ｇ／ｌおよびアンモニアを含む溶液を用いる。アンモニアは溶液のＰＨを調整するために添加されている。ＰＨは３．５〜５．０に調整されていることが好ましい。有機スルホン酸Ｓｎ、有機スルホン酸Ａｇ、および有機スルホン酸としては、それぞれ、後述の実施例で説明されているメタンスルホン酸Ｓｎ、メタンスルホン酸Ａｇおよびメタンスルホン酸が好適に使用される。また、上記めっき液は、チオ尿素３〜１２ｇ／ｌをさらに含んでいることがより好ましい。なお、このめっき液の詳細は、特開２０００−３４５９３号公報に説明されている。
【００４１】
上記のめっき液を用いて、Ａｇ質量百分率が２．５％以下の範囲になるように、はんだ層４を形成する。なお、電解めっきは、電流密度を０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2とし、めっき液の温度２０〜３０℃に制御して行うことが好ましい。
【００４２】
以上説明した方法により、はんだ層４に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されたはんだ被覆ボール５０が作製される。上述した所定のめっき液を用いて電解めっきを行うことにより、特別な処理を別途行うことなく、はんだ層４に含まれる水分量を十分低くすることができる。
【００４３】
はんだ層４のＡｇ質量百分率を、２．５％を超えるように設定したい場合には、図１（ｂ）に示したように、はんだ層４を多層構造にすればよい。はんだ層４のＡｇ質量百分率が２．５％よりも大きい場合、はんだ層４を溶融したときに結晶構造がより微細化される。従って、はんだ被覆ボール５０の接合強度を高くすることができる。
【００４４】
はんだ層が多層構造であるはんだ被覆ボール５０は、上述の製造方法と同様の方法で第1のはんだ層６を形成した後、Ａｇを含む第2のはんだ層８を形成することによって作製される。はんだ層４を多層構造にする場合、第１のはんだ層６のＡｇ質量百分率を０．５％以上にすることが好ましい。第１のはんだ層６のＡｇ質量百分率を０．５％以上にすれば、第１のはんだ層６の表面粗さを十分小さくすることができるので、第2のはんだ層８との密着性を高くすることができる。Ａｇからなる第2のはんだ層８は、例えば電解めっき法、蒸着法、またはコロイド法によって形成される。
【００４５】
電解めっき法で第2のはんだ層８を形成する場合、第2のはんだ層８の厚さを０．５μｍ以下に設定する。上述したように、電解めっき法で形成されたはんだ層に水分がトラップされる理由は、主として、Ａｇ成分にあると考えられるため、Ａｇ層の厚さを十分小さくすることによって、はんだ層にトラップされる水分量を少なくすることができるからである。
【００４６】
第２のはんだ層８を電解めっき法以外の方法で形成する場合、必ずしも厚さを０．５μｍ以下に設定する必要はないが、厚さを上記の値以下とすれば、溶融時にはんだ層が均一組成になりやすいので異常粒の形成を抑制できる。
【００４７】
以上説明した方法により、はんだ層４のＡｇ質量百分率が２．５％を上回り、かつ、はんだ層４に含まれる水分量が、標準状態の水蒸気量で１００μｌ／ｇ以下であるように制御されたはんだ被覆ボール５０が作製される。
【００４８】
なお、第１のはんだ層６および第２のはんだ層８の厚さは、目的とするはんだの組成比に基づいて決定される。また、図１（ｂ）に示したはんだ被覆ボール５０は、第1のはんだ層６がＡｇ層であり、第２のはんだ層８がＳｎとＡｇとの合金層であってもよいが、耐酸化性に優れた方を外側（第２のはんだ層８）に形成することが好ましい。すなわち、ＳｎとＡｇとの合金層は様々な組成粒が混在しているので、ＳｎとＡｇとの合金層を第２のはんだ層８とした場合、はんだ被覆ボールを大気中に長い時間放置すると、表面の酸化が進行しやすく、腐食による変形や、はんだ接合時の濡れ性が低下し、接合強度が低下してしまう。従って、第1のはんだ層６をＳｎとＡｇとの合金層とし、第２のはんだ層８をＡｇ層をとする方が好ましい。
【００４９】
また、はんだ層４におけるＡｇの質量百分率は、３．０％以上４．０％以下であることが好ましい。はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率が約３．５％であれば、加熱によってＳｎ−Ａｇの二元共晶反応が起こり、単一の融点（約２２１℃）が得られるからである。後で説明するように、はんだ層の成分を共晶組成に設定すると、接合強度を十分に高くすることができるなど、様々な利点が得られる。また、Ａｇの質量百分率が４．０％を超えると、加熱によって数十μｍの粗大なＡｇ3Ｓｎ板状初晶（または針状初晶）が晶出し、はんだ層に亀裂などを生じさせる原因になるので、Ａｇの質量百分率は４．０％以下が好ましい（「鉛フリーはんだ付け技術 環境調和型実装の切り札」菅沼克昭著、工業調査会出版、（２００１年１月２０日）参照）。
【００５０】
コア２は、例えばＣｕで形成される。コア２をＣｕで形成した場合、加熱時にコア２からはんだ層４にＣｕが拡散し、このＣｕと、はんだ層４に含まれているＳｎおよびＡｇとが、はんだを構成する材料となる。すなわちＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだが得られる。
【００５１】
コア２をＣｕで形成する場合、はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率を２．０％以上４．０％以下、より好ましくは、約３．５％に設定することが望ましい。はんだ層４に含まれるＡｇの質量百分率が上記の値であれば、加熱によってＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの三元共晶反応が起こり、単一の融点（約２１６℃）が得られるからである。また、この融点（約２１６℃）は、Ｓｎ−Ａｇの二元共晶の融点（約２２１℃）よりも低い。融点は、昇温速度２℃／分で測定したＤＴＡ曲線のオンセット温度（溶融開始温度）とした。
【００５２】
なお、はんだ層の成分を共晶組成に設定すると、様々な利点が得られる。例えば、はんだ層を溶融状態にした場合に流動性が高く、作業性に優れる。また、固化したはんだの組成および組織の均一性が高いので、機械的な強度が高く、せん断強さ、引っ張り強さおよび耐衝撃性が高い。従って、共晶組成を有するはんだ層を用いることが好ましい。
【００５３】
コア２の材料はＣｕに限られない。コア２は例えばＡｌなどの金属で形成してもよいし、樹脂で形成してもよい。コア２を樹脂で形成する場合には、コア２の表面にＮｉなどの金属層を例えば無電解めっき法で形成し、その上にはんだ層４を例えば電解めっき法で形成することが好ましい。
【００５４】
コア２の直径は、典型的には、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲にある。コア２のサイズが上記の範囲にある場合、接合時の強度を十分高くすることができる。また、十分高い密度で基板等に接合することができる。ＳｎとＡｇとの合金で形成されたはんだ層４または６の厚さは、典型的には、３μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５５】
はんだ被覆ボール５０は、ＢＧＡやＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）などの入出力端子に用いられる。図２に、はんだ被覆ボール５０を備えるＢＧＡの一例を示す。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＢＧＡ７０の斜視図および断面図である。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ＢＧＡ７０は、インターポーザ６２と、インターポーザ６２の一方の面に搭載された半導体チップ６４と、他方の面に接合された複数のはんだ被覆ボール５０とを備えている。はんだ被覆ボール５０は、図２（ａ）に示すように、インターポーザ６２の面に格子状に配列されている。半導体チップ６４は、樹脂６６によって封止されている。半導体チップ６４は、金属ワイヤ６８およびインターポーザ６２内に形成された配線６９を介して、はんだ被覆ボール５０と電気的に接続されている。
【００５６】
上述したように本発明のはんだ被覆ボール５０は、加熱溶融した際にボイドが形成されるのが十分抑制されるので、インターポーザ６２にはんだ被覆ボール５０を固定する際の接続不良や、位置ずれを抑制できるため、ＢＧＡの信頼性を高くすることができる。
【００５７】
以下、少なくとも半導体チップを含む素子または装置において、はんだ被覆ボールが使用され得る接続構造を総称して半導体接続構造と呼ぶ。この半導体接続構造は、以下に説明する方法で形成される。
【００５８】
まず図３（ａ）に示すように、はんだ被覆ボール５０と、このはんだ被覆ボール５０を接合する所望の基板２０とを用意する。基板２０は、例えば、ＢＧＡ（図２）やＣＳＰのインターポーザであり、基板２０の主面には、導電材料で形成されたパッド１８が設けられている。パッド１８は例えば、Ｃｕ層１２と、Ｎｉめっき層１４と、Ａｕめっき層１６との積層体で構成される。次に、はんだ被覆ボール５０をパッド１８上に配置した状態で、はんだ被覆ボール５０を加熱することによって、図３（ｂ）に示すようにはんだ層４を溶融させる。溶融状態にあるはんだ層を図３（ｂ）では４Ａで示す。次に、この溶融状態にあるはんだ層４Ａを冷却して固化させて、パッド１８に接合する。以上により、半導体接続構造が形成される。
【００５９】
この半導体接続構造では、基板２０に対するはんだ被覆ボール５０の接合強度が高く、また、位置ずれなどの不具合が生じにくい。従って、信頼性の高い半導体接続構造が提供される。
【００６０】
以下、実施例を説明する。
【００６１】
（実施例１）
実施例１のはんだ被覆ボール５０は、はんだ層４が、単一のＳｎとＡｇとの合金層で構成されている。以下、実施例１のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００６２】
まず、直径０．８５ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを１５ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．７ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸を６０ｇ／ｌ、およびチオ尿素５ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニア塩を添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００６３】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃でめっきを行い、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ３５μｍ）４を銅コア２の表面に形成する。上記電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００６４】
以上の方法により、実施例１のはんだ被覆ボール（はんだ層４のＡｇの質量百分率が１．８％）が作製された。
【００６５】
（実施例２）
実施例２のはんだ被覆ボール５０も実施例１と同様に、はんだ層４が、単一のＳｎとＡｇとの合金層で構成されている。以下、実施例２のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００６６】
まず、直径０．６０ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを２０ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．９５ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸を７０ｇ／ｌ、およびチオ尿素５ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニア塩を添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００６７】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０℃でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ２０μｍ）４を銅コア２の表面に形成する。上記電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００６８】
以上の方法により、実施例２のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率２．４％）が作製された。
【００６９】
（実施例３）
実施例３のはんだ被覆ボール５０は、はんだ層４が、ＳｎとＡｇとの合金層６と、Ａｇ層８との２層で構成されている。以下、実施例３のはんだ被覆ボール５０の製造方法を説明する。
【００７０】
まず、直径０．５０ｍｍの球状の銅コア２を用意する。また、トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィンを１３ｇ／ｌ、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２４ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．４ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸を５０ｇ／ｌを含む溶液を用意し、アンモニアを添加して、ＰＨ４．０に調整されためっき液を用意する。
【００７１】
上記めっき液を用い、Ｓｎを陽極電極として電流密度０．３０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金層（厚さ１０μｍ）６を銅コア２の表面に形成する。合金層６におけるＡｇの質量百分率は１．０％である。
【００７２】
次に、ヨウ化銀めっき浴を用いて電解めっき法により、上記合金層６の上にＡｇ層（厚さ０．１７μｍ）８を形成する。電解めっき工程は、バレル容器の中で処理される。
【００７３】
以上の方法により、実施例３のはんだ被覆ボールが作製された。このはんだ被覆ボールのはんだ層４は、ＳｎとＡｇとの合金層６とＡｇ層８とで構成され、はんだ層４におけるＡｇの質量百分率は３．５％である。
【００７４】
比較のために、以下に説明する比較例１〜３のはんだ被覆ボールを作製した。
【００７５】
（比較例１）
比較例１のはんだ被覆ボールは、以下のめっき液を用いて電解めっきを行うことにおいて実施例１と異なる。比較例１で用いためっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして２０ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．３ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸（１００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが１．０未満に調整されている。
【００７６】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例１と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ３５μｍ）を銅コアの表面に形成する。以上の方法により、比較例１のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率１．８％）が作製された。
【００７７】
（比較例２）
比較例２のはんだ被覆ボールは、以下のめっき液を用いて電解めっきを行うことにおいて実施例２と異なる。比較例２で用いためっき液は、硫酸Ｓｎ（Ｓｎとして１７ｇ／ｌ）、硫酸Ａｇ（Ａｇとして０．４ｇ／ｌ）、およびヨウ化カリウム（２００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが９．０に調整されている。
【００７８】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例２と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ２０μｍ）を銅コアの表面に形成する。以上の方法により、比較例２のはんだ被覆ボール（Ａｇの質量百分率２．４％）が作製された。
【００７９】
（比較例３）
比較例３のはんだ被覆ボールは、ＳｎとＡｇとの合金めっき用に以下のめっき液を用いることにおいて実施例３と異なる。比較例３で用いためっき液は、メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎとして１８ｇ／ｌ）、メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇとして０．２ｇ／ｌ）、およびメタンスルホン酸（１００ｇ／ｌ）を含み、ＰＨが１．０未満に調整されている。
【００８０】
上記めっき液を用い、浴温を２５℃とする以外は実施例３と同様の条件でめっきし、ＳｎとＡｇとの合金めっき層（厚さ１０μｍ）を銅コアの表面に形成する。合金めっき層におけるＡｇの質量百分率は１．０％である。
【００８１】
さらに、実施例３と同様のヨウ化銀めっき浴を用いて、上記合金めっき層の上にＡｇ層（厚さ０．１７μｍ）を形成する。
【００８２】
以上の方法により、比較例３のはんだ被覆ボールが作製された。このはんだ被覆ボールのはんだ層は、ＳｎとＡｇとの合金めっき層とＡｇ層とで構成され、はんだ層におけるＡｇの質量百分率は３．５％である。
【００８３】
（評価）
実施例および比較例のはんだ被覆ボールを評価するために、それぞれのはんだ被覆ボールに含まれる水分量を測定した。また、それぞれのはんだ被覆ボールを加熱溶融し、発生したボイドの数および最大直径を測定した。さらに、接合実験を行った。
【００８４】
ボイドの最大直径およびボイド数は、以下のようにして測定した。まず図４（ａ）に示すように、主面にフラックス３２が配置されたＣｕ基板３０の上に、はんだ被覆ボールを配置した。次に、図４（ｂ）に示すように、２５０℃で１０秒間加熱することにより、はんだ層４を溶融させた（溶融はんだ４Ａ）。次に、図４（ｃ）に示すように、はんだ被覆ボールのＣｕコア部分を除去した。Ｃｕコアが除去された破面を上部から写真撮影すると共に、この破面に形成されたボイドの数および最大直径を測定した。ボイド数の測定には、直径１０μｍ以上のボイドを対象とした。
【００８５】
接合実験は、以下のようにして行った。１００個のはんだ被覆ボールを図４（ａ）に示すようにＣｕ基板３０の上に配置した。次に図４（ｂ）に示すように、はんだ層４を加熱溶融させた後、冷却して固化し、基板３０に接合させた。なお、加熱溶融は、上述したはんだ被覆ボールを配置した基板３０を、内部が２５０℃、かつ、窒素雰囲気に置換されたオーブンに１０秒間静置することによって行った。その後オーブンから取り出して、室温まで放冷した。
【００８６】
上記の方法で得られた１００個のはんだ被覆ボールのうち、基板３０から外れた（落下した）ものの数を数えた。
【００８７】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜３の水分量、ボイド数およびボイドの最大直径の測定結果、ならびに、接合実験における落下個数を下記の表１に示す。
【００８８】
【表１】
表１から分かるように、実施例１〜３のはんだ被覆ボールはいずれも水分量が１００μｌ／ｇ以下であったのに対し、比較例１〜３のはんだ被覆ボールはいずれも２００μｌ／ｇであった。
【００９０】
表１から分かるように、実施例１〜３の場合、全くボイドが観察されなかったのに対し、比較例１〜３の場合、直径６０〜８０μｍのボイドが１２〜１６個／ｍｍ2観察された。これにより、水分量が１００μｌ／ｇ以下である本実施例のはんだ被覆ボールでは、ボイドの発生が効果的に抑制されたことが確認できた。また、表１から分かるように、実施例１〜３の場合、接合不良が全く確認されなかったのに対して、比較例１〜３の場合では接合不良が確認された。これにより、本実施例のはんだ被覆ボールでは、より確実に接合可能であることが分かった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたＳｎ−Ａｇ系はんだ層を有するはんだ被覆ボールを簡易な製造方法で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の一実施形態のはんだ被覆ボールの断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明のはんだ被覆ボールを用いたＢＧＡの斜視図および断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明の半導体接続構造の形成方法を説明する図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ボイドの確認方法を説明する図である。
【符号の説明】
２ コア
４ はんだ層
４Ａ 溶融状態にあるはんだ層
６ 第１金属層
８ 第２金属層
１２ Ｃｕ層
１４ Ｎｉめっき層
１６ Ａｕめっき層
１８ パッド
２０ 基板
３０ 基板
３２ フラックス
５０ はんだ被覆ボール
６２ インターポーザ
６４ 半導体チップ
６６ 樹脂
６８ 金属ワイヤ
７０ ＢＧＡ
Claims (8)
- ボール状のコアを用意する工程と、
前記コアを包囲するようにＳｎおよびＡｇを含むはんだ層を形成する工程とを包含し、
前記はんだ層を形成する工程は、
トリス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフィン１０〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ｓｎ１５〜２５ｇ／ｌ、有機スルホン酸Ａｇ０．３〜１．５ｇ／ｌ、有機スルホン酸５０〜１００ｇ／ｌ、およびアンモニアを含むめっき液を用いて電解めっき法により、ＳｎとＡｇとの合金を含む第１のはんだ層を形成する工程を含み、
前記第１のはんだ層のＡｇの質量百分率が０．５％以上２．５％以下である、はんだ被覆ボールの製造方法。 - 前記めっき液は、チオ尿素３〜１２ｇ／ｌをさらに含む、請求項１に記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記はんだ層を形成する工程は、さらに、Ａｇを含む第２のはんだ層を形成する工程を含む、請求項１または２に記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記第２のはんだ層は、電解めっき法、蒸着法またはコロイド法によって形成される、請求項３に記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記第２のはんだ層は電解めっき法によって形成され、かつ厚さが０．５μｍ以下である、請求項４に記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記はんだ層のＡｇの質量百分率が３．０％以上４．０％以下である、請求項３から５のいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記第１のはんだ層は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
- 前記コアはＣｕ、Ａｌ、または樹脂で形成されている、請求項１から７のいずれかに記載のはんだ被覆ボールの製造方法。
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