KR101009564B1

KR101009564B1 - 도전성 충전재

Info

Publication number: KR101009564B1
Application number: KR1020087028527A
Authority: KR
Inventors: 노리히또 다나까; 쯔요시 시라또리
Original assignee: 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2011-01-18
Also published as: GB2452229A; WO2008001740A1; JPWO2008001740A1; GB0823606D0; TW200819544A; KR20080108365A; GB2452229B; CN101454115A; GB2452229A8; US20090194745A1; CN101454115B; TWI344993B; US7686982B2; JP5166261B2

Abstract

Sn-37Pb 공정 땜납의 리플로우 열 처리 조건보다도 저온 조건(피크 온도 181 ℃ 이상)에서 용융 접합시킬 수 있고, 동등한 내열 용도에서 사용할 수 있는 도전성 충전재를 제공한다. 상기 도전성 충전재는 Ag 25 내지 40 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 5 내지 15 질량％, In 2 내지 8 질량％ 및 Sn 29 내지 66 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제1 금속 입자와, Ag 5 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제2 금속 입자와의 혼합체이고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 10000 질량부로 이루어진다.

도전성 충전재, 공정 땜납, 리플로우 열 처리, 용융 접합, 금속 입자

Description

도전성 충전재 {CONDUCTIVE FILLER}

본 발명은 전기ㆍ전자 기기의 접합 재료에 사용되는 도전성 충전재에 관한 것이고, 특히 무연(Pb free) 땜납 재료 및 도전성 접착제에 관한 것이다.

땜납은 일반적으로 금속 재료의 접합에 이용되고, 용융 온도 영역(고상 선 온도로부터 액상 선 온도의 범위)이 450 ℃ 이하인 합금 재료로 되어 있다. 종래 전자 부품을 인쇄 기판 상에 실장하는 경우에는, 융점 183 ℃의 Sn-37Pb 공정(共晶) 땜납이 이용되고, 리플로우 열 처리로서 200 ℃ 내지 230 ℃ 정도의 온도 범위가 주류가 되었다. 일반적으로 리플로우 열 처리 조건은 땜납 합금의 융점에 10 내지 50 ℃를 더한 범위의 온도로 설정된다.

그러나, 최근 EU의 환경 규제(RoHS 지령)에 있는 바와 같이 Pb의 유해성이 문제가 되고, 환경, 인체 오염을 방지하는 관점에서 땜납의 무연화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 상황 중에서 현재, 상기 Sn-37Pb 공정 땜납의 대체로서는, 융점 220 ℃ 정도의 Sn-3.0 Ag-0.5 Cu로 이루어지는 무연 땜납(하기 특허 문헌 1 참조)이 이용되고, 리플로우 열 처리로서 240 ℃ 내지 260 ℃ 정도의 온도 범위의 것이 일반적으로 되어 있다.

그런데, 상술한 융점 220 ℃ 정도의 Sn 주성분인 무연 땜납은 Sn-37Pb 공정 땜납과 비교하여 융점이 높기 때문에, 당연히 사용시에 필요한 리플로우 열 처리 조건도 보다 고온이 된다. 최근에는 전기ㆍ전자 기기의 열 손상을 억제하기 위해서, 가능한 한 저온에서의 납땜이 요망되었고, 무연 뿐만 아니라 종래의 Sn-37Pb 공정 땜납에 상당하는 리플로우 열 처리 조건에서 내열 성능을 갖는 접합 재료가 검토되고 있다.

무연 땜납 합금의 융점을 내리는 성분으로서는, Bi, In, Zn 등의 효과가 확인되었지만, 양비에 의해 융점 저하가 불충분한 경우가 있다. 또한, Bi는 땜납 합금의 기재에 대한 습윤성을 개선하지만, 응고시에 편석되기 쉽고, 그의 결정 조직은 취약하며, 연성이 나쁘기 때문에, 일정량 이상의 첨가는 기계적 강도를 현저하게 손상시킨다(하기 특허 문헌 2, 3 참조). In은 희소 자원이고, 매우 고가의 재료이기 때문에, 땜납 합금에 다량으로 첨가하면 대폭적으로 비용이 증가하게 된다(하기 특허 문헌 4, 5 참조). Zn은 저렴하고, 기계적 성질도 양호하기 때문에 실용화가 기대된다. 그러나, Zn은 매우 활성이 높고, 반응하기 쉬우며, 산화되기 쉽다고 하는 특성을 가지고 있기 때문에, Zn을 포함하는 땜납 합금 페이스트는 페이스트 안정성이 나쁘고, 내식성이 낮다. 또한, Zn은 Cu와의 접합에서는, 계면에 Cu-Sn계 금속간 화합물층이 아니라 Cu-Zn계 금속간 화합물층을 형성한다. 상기 Cu-Zn계 금속간 화합물층은 고온이나 고습 환경하에서 강도 열화가 현저한 등의 문제가 있다(하기 특허 문헌 6 참조).

본 발명자들은 이전 Sn-37Pb 공정 땜납보다 낮은 열 처리 온도에서 접속 가능한 무연 도전성 재료를 제안하였다(하기 특허 문헌 7, 8, 9, 10 참조). 그러나, 이들 도전성 재료는 가열 처리에 의한 접속 후에 최저 융점이 상승하여 접속 안정성을 발현하는 것에 특징을 갖는 것이고, 통상적인 땜납 재료와 같이 접속 전후에서 융점이 변화되지 않으며 교정(repair)성을 갖는 것은 아니었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)05-050286호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)05-228685호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)08-206874호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)08-187591호 공보

[특허 문헌 5] 국제 공개 제2006/080247호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)06-238479호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-223559호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-363052호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2005-005054호 공보

[특허 문헌 10] 국제 공개 제2006/109573호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하려고 하는 과제>

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Sn-37Pb 공정 땜납의 리플로우 열 처리 조건보다도 저온 조건, 즉 피크 온도 181 ℃에서 용융 접합시킬 수 있고, Sn-37Pb 공정 땜납과 동등한 내열 용도, 즉 160 ℃에서 용융되지 않고 접합 재료로서 사용할 수 있으며, 접속시의 열 처리에 의해서 융점이 실질적으로 상승하지 않는 도전성 충전재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 상기 도전 성 충전재를 이용한 땜납 페이스트를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 첫째는 Ag 25 내지 40 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 5 내지 15 질량％, In 2 내지 8 질량％ 및 Sn 29 내지 66 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제1 금속 입자와, Ag 5 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제2 금속 입자와의 혼합체이고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 10000 질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재이다.

상기 혼합체는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 5 내지 15 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 5 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 1000 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합체는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 110 내지 130 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 5 내지 15 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 5 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 200 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 혼합체는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 131 내지 150 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃에 1개 이상 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 10 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 5 질량％ 및 Sn 55 내지 79 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제2 금속 입자 100 질량부에 대하여 제1 금속 입자 1 내지 420 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 둘째는 본 발명의 제1 도전성 충전재를 포함하는 땜납 페이스트이다.

<발명의 효과>

본 발명의 도전성 충전재는 Sn-37Pb 공정 땜납의 리플로우 열 처리 조건보다도 저온 조건, 즉 피크 온도 181 ℃에서 용융 접합시킬 수 있고, Sn-37Pb 공정 땜납과 동등한 내열 용도, 즉 160 ℃에서 용융되지 않고 접합 재료로서 사용할 수 있으며, 접속시의 열 처리에 의해서 융점이 실질적으로 상승하지 않는다. 따라서, 본 발명의 도전성 충전재를 이용한 접합 재료는 실장시의 부품이나 기재, 주변 기기에의 열 손상을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 교정성을 가지며, 제조 비용, 환경 부하를 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 도전성 충전재는 Ag 25 내지 40 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 5 내지 15 질량％, In 2 내지 8 질량％ 및 Sn 29 내지 66 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제1 금속 입자와, Ag 5 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제2 금속 입자와의 혼합체이고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 10000 질량부인 것을 특징으로 하는 것이다. 한편, 상기 혼합비는 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 1000 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 도전성 충전재로서 바람직한 제1 금속 입자와 제2 금속 입자와의 혼합체를 예시하면, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 110 내지 130 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크에서 관측되는 융점을 165 ℃ 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 갖는 제1 금속 입자와, 상기 발열 피크를 갖지 않고, 흡열 피크에서 관측되는 융점을 165 ℃ 내지 200 ℃에 1개 이상 갖는 제2 금속 입자와의 혼합체를 들 수 있다.

또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 110 내지 130 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크에서 관측되는 융점을 165 ℃ 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 갖는 제1 금속 입자와, 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 131 내지 150 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크에서 관측되는 융점을 165 ℃ 내지 200 ℃에 1개 이상 갖는 제2 금속 입자와의 혼합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 측정 온도 범위는 30 내지 600 ℃로 하고, 발열량 또는 흡열량이 ±1.5 J/g 이상인 것을 측정 대상물 유래의 피크로서 정량하고, 그 미만의 피크는 분석 정밀도의 관점에서 제외하는 것으로 한다.

또한, 본 발명에서 말하는 「융점」이란 융해 개시 온도를 말하고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서 고상 선 온도를 가리킨다.

열 처리에 의해 금속 입자의 최저 융점 이상의 열 이력이 주어지면, 금속 입자가 용융되어 접합된다. 이에 의해 금속 입자간의 열 확산 반응이 가속적으로 진행되고, 준안정 합금상이 소실되어, 새로운 안정 합금상이 형성된다. 즉, DSC에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 존재가, 상기 열 확산 반응을 조장하는 효과가 있다.

제1 금속 입자는 Ag 25 내지 40 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 5 내지 15 질량％, In 2 내지 8 질량％ 및 Sn 29 내지 66 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자이다. 보다 바람직하게는 Ag 30 내지 35 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 8 내지 12 질량％, In 2 내지 8 질량％, 나머지 Sn의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자이다.

제2 금속 입자는 Ag 5 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자이다.

제1 금속 입자와 제2 금속 입자와의 혼합체에 있어서의 제1 금속 입자와 제2 금속 입자의 혼합비는 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 10000 질량부인 것이 바람직하다.

제2 금속 입자의 보다 바람직한 조성의 일례(이하 「양태 1」이라 함)로서는, Ag 5 내지 15 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 5 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자가 예시된다. 보다 바람직하게는 Ag 8 내지 12 질량％, Bi 12 내지 18 질량％, Cu 8 내지 12 질량％, 나머지 Sn의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자이다.

제2 금속 입자의 조성이 양태 1인 경우에는, 제1 금속 입자와 제2 금속 입자와의 혼합체에 있어서의 제1 금속 입자와 제2 금속 입자의 혼합비는 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 1000 질량부인 것이 바람직하고, 또한 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 또한 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 40 내지 100 질량부가 보다 더 바람직하다.

제2 금속 입자의 보다 바람직한 조성의 다른 예(이하 「양태 2」라 함)로서는, Ag 10 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 5 질량％ 및 Sn 55 내지 79 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자가 예시된다. 보다 바람직하게는 Ag 12 내지 18 질량％, Bi 12 내지 18 질량％, Cu 1 내지 5 질량％, 나머지 Sn의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자이다.

제2 금속 입자의 조성이 양태 2인 경우에는, 제1 금속 입자와 제2 금속 입자와의 혼합체에 있어서의 제1 금속 입자와 제2 금속 입자의 혼합비는, 제2 금속 입자 100 질량부에 대하여 제1 금속 입자 1 내지 420 질량부인 것이 바람직하고, 또한 제2 금속 입자 100 질량부에 대하여 제1 금속 입자 1 내지 110 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 입자의 입자 크기와 형상은 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 땜납 페이스트 용도에서는, 인쇄성을 중시하여, 평균 입경으로 2 내지 40 ㎛의 비교적 진구도가 높은 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입경으로 2 내지 10 ㎛의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 용도로서는, 비어 충전에서는 구멍 매립성을 중시하여 비교적 진구도가 높은 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 부품 등의 표면 실장에서는, 접촉 면적을 늘리기 위해서 이형(異形) 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 통상 미세한 금속 입자는 표면 산화되어 있는 경우가 많다. 따라서, 상술한 용도에 있어서의 열 처리에 의한 용융, 열 확산을 촉진시키기 위해서는, 산화막을 제거하는 활성제를 배합하는 것, 또는 가압하는 것 중 적어도 하나를 행하는 것이 바람직하고, 둘다를 행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도전성 충전재를 구성하는 제1 금속 입자 및 제2 금속 입자의 제조 방법에서는, 상기 금속 입자 내에 준안정 합금상이나 안정 합금상을 형성시키기 위해서, 급냉 응고법인 불활성 가스 분사(atomize)법을 채용하는 것이 바람직하다. 가스 분사법으로서는, 통상 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스가 사용되지만, 본 발명에 대해서는 비중이 가벼운 헬륨 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 냉각 속도는 500 내지 5000 ℃/초인 것이 바람직하다.

본 발명의 땜납 페이스트는 본 발명의 도전성 충전재, 및 로진, 용제, 활성제 및 틱소제 등의 성분으로 이루어지는 플럭스로 구성된다. 땜납 페이스트에 있어서의 상기 도전성 충전재의 함유율로서는, 85 내지 95 질량％인 것이 바람직하다. 플럭스는 금속 입자로 이루어지는 도전성 충전재의 표면 처리에 최적이고, 상기 금속 입자의 용융 및 열 확산을 촉진시킨다. 플럭스로서는, 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 또한 유기 아민을 산화막 제거제로서 첨가하면 보다 효과적이다. 또한, 필요에 따라서 공지된 플럭스에 용제를 첨가하여 점도를 조정하여 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

또한, 시차 주사 열량 측정은 시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조 「DSC-50」을 이용하여 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 30 내지 600 ℃의 범위에서 행하였다.

(1) 제1 금속 입자의 제조

Cu 입자 1.0 kg(순도 99 질량％ 이상), Sn 입자 4.8 kg(순도 99 질량％ 이상), Ag 입자 3.2 kg(순도 99 질량％ 이상), Bi 입자 0.5 kg(순도 99 질량％ 이상), In 입자 0.5 kg(순도 99 질량％ 이상)을 흑연 도가니에 넣고, 99 부피％ 이상의 헬륨 분위기에서 고주파 유도 가열 장치에 의해 1400 ℃까지 가열, 융해시켰다. 다음에, 이 용융 금속을 도가니의 선단에서 헬륨 가스 분위기의 분무조 내에 도입한 후, 도가니 선단 부근에 설치된 가스 노즐로부터 헬륨 가스(순도 99 부피％ 이 상, 산소 농도 0.1 부피％ 미만, 압력 2.5 MPa)를 분출하여 분사를 행하여 제1 금속 입자를 제조하였다. 이 때의 냉각 속도는 2600 ℃/초로 하였다. 얻어진 제1 금속 입자를 주사형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조: S-2700)에서 관찰한 결과 구형이었다.

이 금속 입자를 기류식 분급기(닛신 엔지니어링(주) 제조: TC-15N)를 이용하여 5 ㎛의 설정으로 분급한 후에, 그 오버컷 분말을 15 ㎛의 설정으로 다시 한번 분급하여 얻어진 언더컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제1 금속 입자(a)의 부피 평균 입경은 4.9 ㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 제1 금속 입자(a)를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 제1 금속 입자(a)에는 196 ℃, 359 ℃, 415 ℃의 흡열 피크가 존재하고, 복수개의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 120 ℃의 발열 피크가 존재하고, 준안정 합금상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

다음에 상기 가스 분사에 의해 제조된 분급 전의 제1 금속 입자를 기류식 분급기(닛신 엔지니어링(주) 제조: TC-15N)를 이용하여 1.6 ㎛의 설정으로 분급한 후에, 그 오버컷 분말을 20 ㎛의 설정으로 다시 한번 분급하여 얻어진 언더컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제1 금속 입자(a')의 부피 평균 입경은 2.8 ㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 제1 금속 입자(a')를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 제1 금속 입자(a')에는 196 ℃, 360 ℃, 409 ℃의 흡열 피크가 존재하고, 복수개의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 121 ℃의 발열 피크가 존재하고, 준안정 합금상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(2) 제2 금속 입자의 제조

Cu 입자 1.0 kg(순도 99 질량％ 이상), Sn 입자 6.5 kg(순도 99 질량％ 이상), Ag 입자 1.0 kg(순도 99 질량％ 이상), Bi 입자 1.5 kg(순도 99 질량％ 이상)을 흑연 도가니에 넣고, 99 부피％ 이상의 헬륨 분위기에서 고주파 유도 가열 장치에 의해 1400 ℃까지 가열, 융해시켰다. 다음에, 이 용융 금속을 도가니의 선단에서 헬륨 가스 분위기의 분무조 내에 도입한 후, 도가니 선단 부근에 설치된 가스 노즐로부터, 헬륨 가스(순도 99 부피％ 이상, 산소 농도 0.1 부피％ 미만, 압력 2.5 MPa)를 분출하여 분사를 행함으로써 제2 금속 입자를 제조하였다. 이 때의 냉각 속도는 2600 ℃/초로 하였다. 얻어진 제2 금속 입자를 주사형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조: S-2700)에서 관찰한 결과 구형이었다.

이 금속 입자를 기류식 분급기(닛신 엔지니어링(주) 제조: TC-15N)를 이용하여 5 ㎛의 설정으로 분급한 후에, 그 오버컷 분말을 15 ㎛의 설정으로 다시 한번 분급하여 얻어진 언더컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제2 금속 입자(a)의 부피 평균 입경은 4.9 ㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 제2 금속 입자(a)를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 제2 금속 입자(a)에는 194 ℃, 350 ℃의 흡열 피크가 존재하고, 복수개의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특징적인 발열 피크는 존재하지 않았다.

동일하게 상기 가스 분사에 의해 제조된 분급 전의 제2 금속 입자를 기류식 분급기를 이용하여 1.6 ㎛의 설정으로 분급한 후에, 그 오버컷 분말을 20 ㎛의 설 정으로 다시 한번 분급하여 얻어진 언더컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제2 금속 입자(a')의 부피 평균 입경은 3.0 ㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 제2 금속 입자(a')를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 제2 금속 입자(a')에는 193 ℃, 348 ℃의 흡열 피크가 존재하고, 복수개의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특징적인 발열 피크는 존재하지 않았다.

다음에, Cu 입자 0.25 kg(순도 99 질량％ 이상), Sn 입자 6.75 kg(순도 99 질량％ 이상), Ag 입자 1.5 kg(순도 99 질량％ 이상), Bi 입자 1.5 kg(순도 99 질량％ 이상)을 흑연 도가니에 넣고, 99 부피％ 이상의 헬륨 분위기에서 고주파 유도 가열 장치에 의해 1400 ℃까지 가열, 융해시켰다. 다음에, 이 용융 금속을 도가니의 선단에서 헬륨 가스 분위기의 분무조 내에 도입한 후, 도가니의 선단 부근에 설치된 가스 노즐로부터, 헬륨 가스(순도 99 부피％ 이상, 산소 농도 0.1 부피％ 미만, 압력 2.5 MPa)를 분출하여 분사를 행하여, 제2 금속 입자를 제조하였다. 이 때의 냉각 속도는 2600 ℃/초로 하였다. 얻어진 제2 금속 입자를 주사형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조: S-2700)에서 관찰한 결과 구형이었다.

이 금속 입자를 기류식 분급기(닛신 엔지니어링(주) 제조: TC-15N)를 이용하여 5 ㎛의 설정으로 분급한 후에, 그 오버컷 분말을 15 ㎛의 설정으로 다시 한번 분급하여 얻어진 언더컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제2 금속 입자(b)의 부피 평균 입경은 5.0 ㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 제2 금속 입자(b)를 시료로 하여 시차 주사 열량 측 정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 제2 금속 입자(b)에는 199 ℃, 340 ℃의 흡열 피크가 존재하고, 복수개의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 143 ℃에 발열 피크가 존재하고, 준안정 합금상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

(3) 금속 입자 혼합체, 땜납 페이스트의 제조

상기 제1 금속 입자(a), 제2 금속 입자(a)를 중량비 100:95로 혼합한 금속 입자 혼합체(평균 입경 4.9 ㎛)를 제조하여 실시예 3의 도전성 충전재로 하였다. 상기 도전성 충전재의 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 1에 나타낸다. 이 도 1에 나타낸 바와 같이, 193 ℃, 356 ℃에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 193 ℃ 흡열 피크는 융점 174 ℃(융해 개시 온도: 고상 선 온도)이다. 또한, 특징적으로 120 ℃에 발열 피크가 존재하였다.

다음에, 상기 도전성 충전재 90.0 질량％, 로진계 플럭스 6.4 질량％, 트리에탄올아민(산화막 제거제) 1.6 질량％, 스테아르산(활성제) 0.4 질량％ 및 에틸렌글리콜모노헥실에테르(용제) 1.6 질량％를 혼합하고, 솔더 소프트너((주)말콤 제조: SPS-1), 탈포 혼련기(마쯔오 산교(주) 제조: SNB-350)에 순차로 적용하여 땜납 페이스트를 제조하였다.

(4) 융점, 접합 강도의 확인

상기 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 적재하고, 질소 분위기하에 피크 온도 181 ℃에서 리플로우 열 처리하였다. 열 처리 장치는 고요 서모 시스템(주) 제조의 메쉬 벨트식 연속 열 처리 장치를 사용하였다. 온도 프로파일은 전체 공정이 5 분이며, 열 처리 개시로부터 1 분 30 초에서 108 ℃에 도달하고, 그 후에는 서서히 승온, 3 분 15 초에서 피크 온도 181 ℃에 도달 후, 서서히 온도가 강하, 열 처리 종료시에는 146 ℃가 되는 조건을 채용하였다(이하 「피크 181 ℃ 열 처리」라고도 함).

이 열 처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 2에 나타낸다. 이 도면에 나타나는 바와 같이, 193 ℃, 349 ℃, 383 ℃에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 193 ℃ 흡열 피크는 융점 170 ℃이다.

또한, 상기 땜납 페이스트를 Cu 기판에 2 mm×3.5 mm로 인쇄하고, 칩을 탑재 후, 질소 분위기에서 상기 열 처리 방법으로 피크 181 ℃ 열 처리하여 샘플을 제조하였다. 인쇄 패턴 형성은 마이크로테크(주) 제조의 인쇄기 「MT-320TV」를 이용하고, 마스크는 메탈 마스크이며, 스퀴지(squeegee)는 우레탄제의 것을 이용하였다. 마스크의 개공(開孔)은 2 mm×3.5 mm이고, 두께는 100 ㎛이다. 인쇄 조건은 인쇄 속도 10 mm/초, 인압 0.1 MPa, 스퀴지압 0.2 MPa, 배압 0.1 MPa, 어택 각도(attack angle) 20°, 클리어런스 0 mm, 인쇄 횟수 1회로 하였다. 또한, 칩은 2 mm×2 mm이며, 두께가 0.5 mm인 Cu칩을 이용하였다.

또한, 상온(25 ℃)에서 상기 제조 샘플의 전단 방향의 칩 접합 강도를 푸시ㆍ풀 게이지에 의해 푸시(押) 속도 10 mm/분으로 측정하고, 단위 면적으로 환산한 결과 15.6 MPa였다.

다음에 상기 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 적재하고, 질소 분위기하에 피크 온도 204 ℃에서 리플로우 열 처리하였다. 열 처리 장치는 상기와 동일하고, 온도 프로파일은 전체 공정이 5 분이며, 열 처리 개시부터 1 분 30 초에서 111 ℃에 도달하고, 그 후에는 서서히 승온, 3 분 15 초에서 피크 온도 204 ℃에 도달 후, 서서히 온도가 강하, 열 처리 종료시에는 162 ℃가 되는 조건을 채용하였다(이하 「피크 204 ℃ 열 처리」라고도 함). 이 온도 프로파일은 일반적인 Sn-37Pb 공정 땜납의 접합에서 사용되는 리플로우 조건을 상정하였다.

이 열 처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 그 결과, 193 ℃, 349 ℃, 389 ℃에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 193 ℃ 흡열 피크는 융점 170 ℃이다.

또한, 상기 땜납 페이스트를 상기와 동일한 방법으로, Cu 기판에 2 mm×3.5 mm로 인쇄하고, 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에 상기 열 처리 방법으로 피크 204 ℃ 열 처리하여 샘플을 제조하였다.

또한, 상온(25 ℃)에서 상기 제조 샘플의 전단 방향의 칩 접합 강도를 푸시ㆍ풀 게이지에 의해 푸시 속도 10 mm/분으로 측정하고, 단위 면적으로 환산한 결과 21.2 MPa였다.

[실시예 1 내지 2, 실시예 4 내지 9]

상기 실시예 3의 도전성 충전재에 있어서 표 1에 기재된 것과 같이, 제1 금속 입자(a)와, 제2 금속 입자(a) 또는 제2 금속 입자(b)와의 혼합비를 변경한 금속 입자 혼합체를 제조하고, 실시예 1 내지 2, 실시예 4 내지 9의 도전성 충전재로 하였다. 도전성 충전재를 실시예 3과 동일한 방법에 의해 페이스트화, 열 처리한 후, 칩 접합 강도를 측정한 것을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 5의 도전성 충전재를 시차 주사 열량 측정을 행한 결과 얻어진 DSC 차트를 도 3에 나타내고, 상기 도전성 충전재로부터 제조한 땜납 페이스트를 피크 181 ℃ 열 처리한 후에 시차 주사 열량 측정을 행한 결과 얻어진 DSC 차트를 도 4에 나타낸다.

[비교예 1 내지 4]

또한, 표 1에는 제1 금속 입자(a)가 단독인 경우(비교예 1) 및 제2 금속 입자(a)가 단독인 경우(비교예 2), 및 종래의 땜납 재료를 측정한 결과도 나타낸다. 비교예 3은 Sn-37Pb 공정 땜납, 비교예 4는 Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 무연 땜납이고, 이들은 모두 종래의 땜납 재료이다.

표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2, 3, 5, 6에서는 피크 온도 204 ℃ 열 처리에 있어서 Sn-37Pb 공정 땜납을 상회하는 접합 강도를 나타낸다. 또한, 실시예 1, 4, 7 내지 9에 대해서도 충분히 실용 가능한 수준의 접합 강도이다.

또한, 열 처리 후의 최저 융점에 대해서는 각 실시예 모두 170 ℃ 근방이 되었고, Sn-37Pb 공정 땜납이 사용되는 것과 같은 내열 요구 160 ℃의 표면 실장의 용도에서 문제없이 적용할 수 있다고 생각된다.

[실시예 10 내지 12]

다음에 제1 금속 입자(a'), 제2 금속 입자(a')의 혼합비를 변경한 도전성 충전재를, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 페이스트화, 열 처리한 후, 칩 접합 강도를 측정한 것을 표 2에 실시예 10 내지 12로서 나타낸다.

표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이 실시예 11, 12에서는, 피크 온도 204 ℃ 열 처리에 있어서 Sn-37Pb 공정 땜납을 상회하는 접합 강도를 나타내었다. 또한, 실시예 10에 대해서도 10 MPa 이상의 접합 강도를 가지고, 충분히 실용 가능한 수준의 접합 강도이다.

또한, 열 처리 후의 최저 융점에 대해서는, 각 실시예 모두 160 ℃ 이상이 되었고, Sn-37Pb 공정 땜납이 사용되는 것과 같은 내열 요구 160 ℃의 표면 실장의 용도에서는 문제없이 적용할 수 있다고 추측된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 도전성 충전재를 이용함으로써, Sn-37Pb 공정 땜납의 리플로우 열 처리 조건보다도 저온 조건, 즉 피크 온도 181 ℃에서 용융 접합시킬 수 있고, Sn-37Pb 공정 땜납과 동등한 내열 용도, 즉 내열 요구 160 ℃의 내열 용도에서 사용할 수 있는 접합 재료를 제공할 수 있었다.

본 발명의 도전성 충전재는 Sn-37Pb 공정 땜납의 리플로우 열 처리 조건보다도 저온 조건(피크 온도 181 ℃)에서 용융 접합시킬 수 있고, 동등한 내열 용도(내열 요구 160 ℃)에 있어서 접합 재료로서의 활용을 기대할 수 있다.

도 1은 실시예 3에서 제조한 제1 금속 입자(a), 제2 금속 입자(a)를 중량비 100:95로 혼합한 도전성 충전재를 시료로 한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 2는 실시예 3에서 제조한 땜납 페이스트를 질소 분위기하에 피크 온도 181 ℃에서 리플로우 열 처리한 것을 시료로 한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 3은 실시예 5에서 제조한 제1 금속 입자(a), 제2 금속 입자(b)를 중량비 26:100으로 혼합한 도전성 충전재를 시료로 한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 4는 실시예 5에서 제조한 땜납 페이스트를 질소 분위기하에 피크 온도 181 ℃에서 리플로우 열 처리한 것을 시료로 한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

Claims

Ag 25 내지 40 질량％, Bi 2 내지 8 질량％, Cu 5 내지 15 질량％, In 2 내지 8 질량％ 및 Sn 29 내지 66 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제1 금속 입자와, Ag 5 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 제2 금속 입자와의 혼합체이고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 10000 질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재.
제1항에 있어서, 혼합체가, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 5 내지 15 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 5 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 1000 질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재.
제1항에 있어서, 혼합체가, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 110 내지 130 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃와 320 내지 380 ℃의 2 개소에 1개 이상씩 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 5 내지 15 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 5 내지 15 질량％ 및 Sn 50 내지 80 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제1 금속 입자 100 질량부에 대하여 제2 금속 입자 20 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재.
제1항에 있어서, 혼합체가, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 발열 피크를 131 내지 150 ℃에 1개 이상과, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 165 내지 200 ℃에 1개 이상 가지고, 제2 금속 입자가 Ag 10 내지 20 질량％, Bi 10 내지 20 질량％, Cu 1 내지 5 질량％ 및 Sn 55 내지 79 질량％의 조성을 갖는 합금으로 이루어지고, 그 혼합비가 제2 금속 입자 100 질량부에 대하여 제1 금속 입자 1 내지 420 질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 충전재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 충전재를 포함하는 땜납 페이스트.