JPWO2008001740A1 - 導電性フィラー - Google Patents
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Abstract
Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃以上）で溶融接合でき、同等の耐熱用途で使用できる導電性フィラーを提供する。該導電性フィラーは、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第１の金属粒子と、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる第２の金属粒子との混合体であり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１００００質量部からなる。
Description
本発明は、電気・電子機器の接合材料に使用される導電性フィラーに関するものであり、特に鉛フリーのはんだ材料、及び導電性接着剤に関する。
はんだは、一般的に金属材料の接合に用いられ、溶融温度域（固相線温度から液相線温度の範囲）が４５０℃以下の合金材料とされている。従来、電子部品をプリント基板上に実装する場合には、融点１８３℃のＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだが用いられ、リフロー熱処理として２００℃から２３０℃程度の温度範囲が主流となっていた。一般に、リフロー熱処理条件は、はんだ合金の融点に１０〜５０℃を加えた範囲の温度に設定される。
しかしながら、近年、ＥＵの環境規制（ＲｏＨＳ指令）にあるように、Ｐｂの有害性が問題となり、環境、人体汚染を防止する観点から、はんだの鉛フリー化が急速に進んでいる。このような状況の中で、現在、上記Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの代替としては、融点２２０℃程度のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕからなる鉛フリーはんだ（特許文献１参照）が用いられ、リフロー熱処理として２４０℃から２６０℃程度の温度範囲のものが一般的となりつつある。
ところで、上述した融点２２０℃程度のＳｎ主成分の鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと比べ、融点が高いことから、当然、使用時に必要なリフロー熱処理条件もより高温になる。最近では、電気・電子機器の熱損傷を抑制するため、出来るだけ低温でのはんだ付けが要望されており、鉛フリーであるのみならず、従来のＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだに相当するリフロー熱処理条件で耐熱性能を有する接合材料が検討されている。
鉛フリーはんだ合金の融点を下げる成分としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等の効果が確認されているが、量比により融点低下が不十分な場合がある。また、Ｂｉは、はんだ合金の基材に対する濡れ性を改善するが、凝固時に偏析し易く、その結晶組織は脆く、延性が悪いので、一定量以上の添加は、機械的強度を著しく損なう（特許文献２、３参照）。Ｉｎは、希少資源であり、非常に高価な材料であるため、はんだ合金に多量に添加すれば大幅なコスト増となる（特許文献４、５参照）。Ｚｎは、安価で、機械的性質も良好であることから、実用化が期待される。しかしながら、Ｚｎは非常に活性が高く、反応し易い、酸化し易いといった特性を有しているので、Ｚｎを含むはんだ合金ペーストは、ペースト安定性が悪く、耐食性が低い。また、Ｚｎは、Ｃｕとの接合では、界面にＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物層ではなく、Ｃｕ−Ｚｎ系の金属間化合物層を形成する。該Ｃｕ−Ｚｎ系の金属間化合物層は、高温や高湿環境下で強度劣化が著しい等の問題がある（特許文献６参照）。
本発明者らは、以前Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだより低い熱処理温度で接続可能な鉛フリーの導電性材料を提案した（特許文献７、８、９、１０参照）。しかしながら、これらの導電性材料は加熱処理による接続後に最低融点が上昇し接続安定性を発現することに特徴を有するものであり、通常のはんだ材料のように接続前後で融点が変化せずリペア性を有するものではなかった。
特開平０５−０５０２８６号公報
特開平０５−２２８６８５号公報
特開平０８−２０６８７４号公報
特開平０８−１８７５９１号公報
国際公開第２００６／０８０２４７号パンフレット
特開平０６−２３８４７９号公報
特開２００４−２２３５５９号公報
特開２００４−３６３０５２号公報
特開２００５−００５０５４号公報
国際公開第２００６／１０９５７３号パンフレット
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件、即ちピーク温度１８１℃で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途、即ち１６０℃で溶融せずに接合材料として使用でき、接続時の熱処理によって融点が実質的に上昇することがない導電性フィラーを提供することを目的とするものである。また、前記導電性フィラーを用いたはんだペーストを提供することも本発明の目的である。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。
即ち、本発明の第一は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第１の金属粒子と、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる第２の金属粒子との混合体であり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１００００質量部であることを特徴とする導電性フィラーである。
即ち、本発明の第一は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第１の金属粒子と、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる第２の金属粒子との混合体であり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１００００質量部であることを特徴とする導電性フィラーである。
該混合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１０００質量部であることが好ましい。
また、該混合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜２００質量部であることが好ましい。
また、該混合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１３１〜１５０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃に少なくとも１つ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ１０〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜５質量％、及びＳｎ５５〜７９質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第２の金属粒子１００質量部に対し、第１の金属粒子１〜４２０質量部であることが好ましい。
本発明の第二は、本発明の第一の導電性フィラーを含むはんだペーストである。
本発明の導電性フィラーは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件、即ちピーク温度１８１℃で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途、即ち１６０℃で溶融せずに接合材料として使用でき、接続時の熱処理によって融点が実質的に上昇することがない。従って、本発明の導電性フィラーを用いた接合材料は、実装時の部品や基材、周辺機器への熱損傷を低減できると共にリペア性を有し、製造コスト、環境負荷を低減できる利点がある。
本発明の導電性フィラーは、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第１の金属粒子と、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる第２の金属粒子との混合体であり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１００００質量部であることを特徴とするものである。なお、該混合比は、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１０００質量部であることがより好ましい。
本発明の導電性フィラーとして好ましい第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を例示すると、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有する第１の金属粒子と、前記発熱ピークを有さず、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃に少なくとも１つ有する第２の金属粒子との混合体が挙げられる。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有する第１の金属粒子と、発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１３１〜１５０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃に少なくとも１つ有する第２の金属粒子との混合体が挙げられる。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有する第１の金属粒子と、発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１３１〜１５０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１６５℃〜２００℃に少なくとも１つ有する第２の金属粒子との混合体が挙げられる。
尚、本発明における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定温度範囲は、３０〜６００℃とし、発熱量又は吸熱量が±１．５Ｊ／ｇ以上あるものを測定対象物由来のピークとして定量し、それ未満のピークは、分析精度の観点から除外するものとする。
尚、本発明でいう「融点」とは、融解開始温度のことであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において固相線温度を指す。
熱処理により、金属粒子の最低融点以上の熱履歴が与えられると、金属粒子が溶融し、接合する。これにより、金属粒子間の熱拡散反応が加速的に進み、準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成される。即ち、ＤＳＣで発熱ピークとして観測される準安定合金相の存在が、該熱拡散反応を助長する効果がある。
第１の金属粒子は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる金属粒子である。より好ましくは、Ａｇ３０〜３５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、Ｉｎ２〜８質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子は、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる金属粒子である。
熱処理により、金属粒子の最低融点以上の熱履歴が与えられると、金属粒子が溶融し、接合する。これにより、金属粒子間の熱拡散反応が加速的に進み、準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成される。即ち、ＤＳＣで発熱ピークとして観測される準安定合金相の存在が、該熱拡散反応を助長する効果がある。
第１の金属粒子は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる金属粒子である。より好ましくは、Ａｇ３０〜３５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、Ｉｎ２〜８質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子は、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる金属粒子である。
第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体における第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合比は、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子２０〜１００００質量部が好ましい。
第２の金属粒子のより好ましい組成の一例（以下「態様１」という。）としては、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が例示される。より好ましくは、Ａｇ８〜１２質量％、Ｂｉ１２〜１８質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子のより好ましい組成の一例（以下「態様１」という。）としては、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が例示される。より好ましくは、Ａｇ８〜１２質量％、Ｂｉ１２〜１８質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子の組成が態様１である場合は、第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体における第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合比は、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子２０〜１０００質量部が好ましく、更には、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子２０〜２００質量部がより好ましく、また更には、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子４０〜１００質量部がより好ましい。
第２の金属粒子のより好ましい組成の別の例（以下「態様２」という。）としては、Ａｇ１０〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜５質量％、及びＳｎ５５〜７９質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が例示される。より好ましくは、Ａｇ１２〜１８質量％、Ｂｉ１２〜１８質量％、Ｃｕ１〜５質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子のより好ましい組成の別の例（以下「態様２」という。）としては、Ａｇ１０〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜５質量％、及びＳｎ５５〜７９質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が例示される。より好ましくは、Ａｇ１２〜１８質量％、Ｂｉ１２〜１８質量％、Ｃｕ１〜５質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子である。
第２の金属粒子の組成が態様２である場合は、第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体における第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合比は、第２の金属粒子１００質量部に対して、第１の金属粒子１〜４２０質量部が好ましく、更には、第２の金属粒子１００質量部に対して、第１の金属粒子１〜１１０質量部がより好ましい。
上記金属粒子の粒子サイズと形状は、用途に応じて定めることができる。例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で２〜４０μｍの比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましく、平均粒径で２〜１０μｍの粒子を使うことがより好ましい。また、導電性接着剤用途としては、ビア充填では、穴埋め性を重視して、比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましく、部品等の表面実装では、接触面積を増やすため、異形粒子を使うことが好ましい。
上記金属粒子の粒子サイズと形状は、用途に応じて定めることができる。例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で２〜４０μｍの比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましく、平均粒径で２〜１０μｍの粒子を使うことがより好ましい。また、導電性接着剤用途としては、ビア充填では、穴埋め性を重視して、比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましく、部品等の表面実装では、接触面積を増やすため、異形粒子を使うことが好ましい。
尚、通常、微細な金属粒子は表面酸化されていることが多い。従って、上述の用途における熱処理による溶融、熱拡散を促進するためには、酸化膜を除去する活性剤を配合すること、または、加圧することの少なくとも片方を行うことが好ましく、両方を行うことが更に好ましい。
本発明の導電性フィラーを構成する第１の金属粒子及び第２の金属粒子の製造方法としては、該金属粒子内に準安定合金相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが望ましい。ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明に関しては、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましく、冷却速度は、５００〜５０００℃／秒が好ましい。
本発明のはんだペーストは、本発明の導電性フィラー、並びにロジン、溶剤、活性剤、及びチクソ剤等の成分からなるフラックスで構成される。はんだペーストにおける該導電性フィラーの含有率としては、８５〜９５質量％が好ましい。フラックスは、金属粒子からなる導電性フィラーの表面処理に最適で、該金属粒子の溶融、及び熱拡散を促進する。フラックスとしては、公知の材料が使用できるが、更に有機アミンを酸化膜除去剤として加えるとより効果的である。また、必要に応じて、公知のフラックスに溶剤を加えて粘度を調整して使用しても良い。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
尚、示差走査熱量測定は、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜６００℃の範囲において行った。
（１）第１の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、第１の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた第１の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第１の金属粒子（ａ）の体積平均粒径は４．９μｍであった。
このようにして得られた第１の金属粒子（ａ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第１の金属粒子（ａ）には、１９６℃、３５９℃、４１５℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１２０℃の発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。
（１）第１の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、第１の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた第１の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第１の金属粒子（ａ）の体積平均粒径は４．９μｍであった。
このようにして得られた第１の金属粒子（ａ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第１の金属粒子（ａ）には、１９６℃、３５９℃、４１５℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１２０℃の発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。
次に前記ガスアトマイズにより作製された分級前の第１の金属粒子を、気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、１．６μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を２０μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第１の金属粒子（ａ’）の体積平均粒径は２．８μｍであった。
このようにして得られた第１の金属粒子（ａ’）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第１の金属粒子（ａ’）には、１９６℃、３６０℃、４０９℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１２１℃の発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。
（２）第２の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行うことにより、第２の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた第２の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子（ａ）の体積平均粒径は４．９μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子（ａ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子（ａ）には、１９４℃、３５０℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。
（２）第２の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行うことにより、第２の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた第２の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子（ａ）の体積平均粒径は４．９μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子（ａ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子（ａ）には、１９４℃、３５０℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。
同様に前記ガスアトマイズにより作製された分級前の第２の金属粒子を、気流式分級機を用いて、１．６μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を２０μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子（ａ’）の体積平均粒径は３．０μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子（ａ’）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子（ａ’）には、１９３℃、３４８℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。
次に、Ｃｕ粒子０．２５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子６．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、第２の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。得られた第２の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子（ｂ）の体積平均粒径は５．０μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子（ｂ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子（ｂ）には、１９９℃、３４０℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１４３℃に発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。
［実施例３］
（３）金属粒子混合体、はんだペーストの製造
上記第１の金属粒子（ａ）、第２の金属粒子（ａ）を重量比１００：９５で混合した金属粒子混合体（平均粒径４．９μｍ）を作製し、実施例３の導電性フィラーとした。該導電性フィラーの示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートを図１に示す。この図１に示されるように、１９３℃、３５６℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１９３℃吸熱ピークは、融点１７４℃（融解開始温度：固相線温度）である。また、特徴的に１２０℃に発熱ピークが存在していた。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子（ｂ）の体積平均粒径は５．０μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子（ｂ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子（ｂ）には、１９９℃、３４０℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１４３℃に発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。
［実施例３］
（３）金属粒子混合体、はんだペーストの製造
上記第１の金属粒子（ａ）、第２の金属粒子（ａ）を重量比１００：９５で混合した金属粒子混合体（平均粒径４．９μｍ）を作製し、実施例３の導電性フィラーとした。該導電性フィラーの示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートを図１に示す。この図１に示されるように、１９３℃、３５６℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１９３℃吸熱ピークは、融点１７４℃（融解開始温度：固相線温度）である。また、特徴的に１２０℃に発熱ピークが存在していた。
次に、該導電性フィラー９０．０質量％、ロジン系フラックス６．４質量％、トリエタノールアミン（酸化膜除去剤）１．６質量％、ステアリン酸（活性剤）０．４質量％、及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）１．６質量％を混合し、ソルダーソフナー（（株）マルコム製：ＳＰＳ−１）、脱泡混練機（松尾産業（株）製：ＳＮＢ−３５０）に順次かけてはんだペーストを作製した。
（４）融点、接合強度の確認
上記はんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気にて、ピーク温度１８１℃でリフロー熱処理した。熱処理装置は、光洋サーモシステム（株）製のメッシュベルト式連続熱処理装置を使用した。温度プロファイルは、全工程が５分で、熱処理開始から１分３０秒で１０８℃に達し、その後は徐々に昇温、３分１５秒でピーク温度１８１℃に到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、１４６℃になる条件を採用した（以下「ピーク１８１℃熱処理」ともいう）。
（４）融点、接合強度の確認
上記はんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気にて、ピーク温度１８１℃でリフロー熱処理した。熱処理装置は、光洋サーモシステム（株）製のメッシュベルト式連続熱処理装置を使用した。温度プロファイルは、全工程が５分で、熱処理開始から１分３０秒で１０８℃に達し、その後は徐々に昇温、３分１５秒でピーク温度１８１℃に到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、１４６℃になる条件を採用した（以下「ピーク１８１℃熱処理」ともいう）。
この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図２に示す。この図に示すように、１９３℃、３４９℃、３８３℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１９３℃吸熱ピークは、融点１７０℃である。
また、上記はんだペーストをＣｕ基板に２ｍｍ×３．５ｍｍで印刷し、チップを搭載後、窒素雰囲気にて、前記の熱処理方法で、ピーク１８１℃熱処理してサンプルを作製した。印刷パターン形成は、マイクロテック（株）製の印刷機「ＭＴ−３２０ＴＶ」を用い、マスクは、メタルマスクで、スキージは、ウレタン製のものを用いた。マスクの開孔は、２ｍｍ×３．５ｍｍであり、厚みは、１００μｍである。印刷条件は、印刷速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。また、チップは、２ｍｍ×２ｍｍで、厚みが０．５ｍｍのＣｕチップを用いた。
更に、常温（２５℃）で、前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、単位面積で換算したところ１５．６ＭＰaであった。
次に上記はんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気にて、ピーク温度２０４℃でリフロー熱処理した。熱処理装置は、前記同様で、温度プロファイルは、全工程が５分で、熱処理開始から１分３０秒で１１１℃に達し、その後は徐々に昇温、３分１５秒でピーク温度２０４℃に到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、１６２℃になる条件を採用した（以下「ピーク２０４℃熱処理」ともいう）。この温度プロファイルは、一般的なＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの接合で使用されるリフロー条件を想定している。
この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、１９３℃、３４９℃、３８９℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１９３℃吸熱ピークは、融点１７０℃である。
また、上記はんだペーストを上記と同じ方法で、Ｃｕ基板に２ｍｍ×３．５ｍｍで印刷し、チップを搭載後、窒素雰囲気にて、前記熱処理方法で、ピーク２０４℃熱処理してサンプルを作製した。
更に、常温（２５℃）で、前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、単位面積で換算したところ２１．２ＭＰaであった。
［実施例１〜２，実施例４〜９］
上記の実施例３の導電性フィラーにおいて、表1に記載のように、第１の金属粒子（ａ）と、第２の金属粒子（ａ）または第２の金属粒子（ｂ）との混合比を変えた金属粒子混合体を作製し、実施例１〜２，実施例４〜９の導電性フィラーとした。導電性フィラーを実施例３と同じ方法によりペースト化、熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、表１に示す。また、実施例５の導電性フィラーを示差走査熱量測定を行った結果得られたＤＳＣチャートを図３に示し、該導電性フィラーより作製したはんだペーストをピーク１８１℃熱処理した後に示差走査熱量測定を行った結果得られたＤＳＣチャートを図４に示す。
[比較例１〜４]
また、表１には、第１の金属粒子（ａ）が単独の場合（比較例１）及び第２の金属粒子（ａ）が単独の場合（比較例２）、並びに従来のはんだ材料を測定した結果も示す。比較例３は、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだ、比較例４は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだであり、これらは共に従来のはんだ材料である。
表１の結果から明らかなように、実施例２、３、５、６では、ピーク温度２０４℃熱処理において、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだを上回る接合強度を示している。また、実施例１、４、７〜９についても、十分に実用可能なレベルの接合強度である。
［実施例１〜２，実施例４〜９］
上記の実施例３の導電性フィラーにおいて、表1に記載のように、第１の金属粒子（ａ）と、第２の金属粒子（ａ）または第２の金属粒子（ｂ）との混合比を変えた金属粒子混合体を作製し、実施例１〜２，実施例４〜９の導電性フィラーとした。導電性フィラーを実施例３と同じ方法によりペースト化、熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、表１に示す。また、実施例５の導電性フィラーを示差走査熱量測定を行った結果得られたＤＳＣチャートを図３に示し、該導電性フィラーより作製したはんだペーストをピーク１８１℃熱処理した後に示差走査熱量測定を行った結果得られたＤＳＣチャートを図４に示す。
[比較例１〜４]
また、表１には、第１の金属粒子（ａ）が単独の場合（比較例１）及び第２の金属粒子（ａ）が単独の場合（比較例２）、並びに従来のはんだ材料を測定した結果も示す。比較例３は、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだ、比較例４は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだであり、これらは共に従来のはんだ材料である。
表１の結果から明らかなように、実施例２、３、５、６では、ピーク温度２０４℃熱処理において、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだを上回る接合強度を示している。また、実施例１、４、７〜９についても、十分に実用可能なレベルの接合強度である。
また、熱処理後の最低融点に関しては、各実施例とも１７０℃近傍となっており、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだが使用されるような耐熱要求１６０℃の表面実装の用途で問題なく適用できると考えられる。
［実施例１０〜１２］
次に第１の金属粒子（ａ’）、第２の金属粒子（ａ’）の混合比を変えた導電性フィラーを、実施例３と同じ方法によりペースト化、熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、表２に実施例１０〜１２として示す。
表２の結果から明らかなように、実施例１１、１２では、ピーク温度２０４℃熱処理において、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだを上回る接合強度を示している。また、実施例１０についても１０ＭＰａ以上の接合強度を有しており、十分に実用可能なレベルの接合強度である。
［実施例１０〜１２］
次に第１の金属粒子（ａ’）、第２の金属粒子（ａ’）の混合比を変えた導電性フィラーを、実施例３と同じ方法によりペースト化、熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、表２に実施例１０〜１２として示す。
表２の結果から明らかなように、実施例１１、１２では、ピーク温度２０４℃熱処理において、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだを上回る接合強度を示している。また、実施例１０についても１０ＭＰａ以上の接合強度を有しており、十分に実用可能なレベルの接合強度である。
また、熱処理後の最低融点に関しては、各実施例とも１６０℃以上となっており、Ｓｎ―３７Ｐｂ共晶はんだが使用されるような耐熱要求１６０℃の表面実装の用途では、問題なく適用できると推測される。
以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いることで、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件、即ちピーク温度１８１℃で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途、即ち耐熱要求１６０℃の耐熱用途、で使用できる接合材料を提供することができた。
以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いることで、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件、即ちピーク温度１８１℃で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途、即ち耐熱要求１６０℃の耐熱用途、で使用できる接合材料を提供することができた。
本発明の導電性フィラーは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃）で溶融接合でき、同等の耐熱用途（耐熱要求１６０℃）において接合材料としての活用が期待できる。
Claims (5)
- Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第１の金属粒子と、Ａｇ５〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなる第２の金属粒子との混合体であり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１００００質量部であることを特徴とする導電性フィラー。
- 混合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜１０００質量部であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィラー。
- 混合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、及びＳｎ５０〜８０質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第１の金属粒子１００質量部に対し、第２の金属粒子２０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィラー。
- 混合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相の発熱ピークを１３１〜１５０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃に少なくとも１つ有しており、第２の金属粒子が、Ａｇ１０〜２０質量％、Ｂｉ１０〜２０質量％、Ｃｕ１〜５質量％、及びＳｎ５５〜７９質量％の組成を有する合金からなり、その混合比が、第２の金属粒子１００質量部に対し、第１の金属粒子１〜４２０質量部であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィラー。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性フィラーを含むはんだペースト。
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