JP5488553B2

JP5488553B2 - ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト

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Publication number: JP5488553B2
Application number: JP2011191868A
Authority: JP
Inventors: 将中川; 洋輔川村; 弘樹村岡; 完治久芳
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: JP2013052410A

Description

本発明は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関する。更に詳しくは、平均粒径が５μｍ以下の微細なＳｎ系ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関するものである。

電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。

一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。

また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に記載の方法では、従来の回転ディスク法に比べて微細な金属微粉末を効率良く生成できる。

更に、湿式還元法によって得られたハンダ粉末であって、平均粒径５μｍ以下の歩留まりが非常に高いハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このハンダ粉末は、ハンダ用ペーストの濡れ性やハンダバンプに求められる強度を改善するため、中心核と、中心核を被包する被覆層と、被覆層を被包する最外層の金属粒子からなる３元系のハンダ粉末である。このハンダ粉末は、一粒子内に３種類の金属すべてが含まれる金属粒子からなるため、単一の異なる種類の金属粉末を単に混合したものに比べ、組成がより均一となる。また、各層を形成する金属元素のイオン化傾向に依存して、中心核、中間層、最外層の順に被覆する構造になっているため、金属イオンを還元し、粉末を析出させる工程が煩雑でなく、量産性にも優れる。

特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）特開平０６−２６４１１６号公報（請求項１、段落［００１６］、第３図）特開２００８−１４９３６６号公報（請求項１、段落［００２６］）

しかしながら、上記従来の特許文献１，２に示された、いわゆるアトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。

また、上記特許文献３に示されたハンダ粉末において、中心核が錫と異なる単一の金属元素によって形成されるハンダ粉末では、溶食反応の後に拡散が起こるため、ハンダバンプ形成の溶融時に時間が掛かり、濡れ性が悪いという問題を有していた。

本発明の目的は、ファインピッチ化を実現するハンダ用ペーストに好適な微細なハンダ粉末であって、リフロー時の溶融拡散性が良く、ハンダバンプ形成時の組成制御が容易であり、濡れ性に優れた、ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、中心核１１と中心核１１を被覆する被覆層１３で構成される平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末１０において、中心核１１が銀１１ａ及び銀と錫との金属間化合物１１ｂからなり、被覆層１３が錫からなり、中心核１１と被覆層１３の間に、中心核１１の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層１２が介在することを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銀と錫との金属間化合物がＡｇ₃Ｓｎ又はＡｇ₄Ｓｎであり、銅と錫との金属間化合物がＣｕ₃Ｓｎ又はＣｕ₆Ｓｎ₅であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銀の含有割合が０．１〜１０質量％であり、銅の含有割合が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。

本発明の第５の観点は、電子部品の実装に用いられる第４の観点のハンダ用ペーストである。

本発明の第１の観点のハンダ粉末は、中心核と中心核を被覆する被覆層で構成される平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、中心核が銀及び銀と錫との金属間化合物からなり、被覆層が錫からなり、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層が介在する。このように、本発明のハンダ粉末では、中心核を銀及び銀と錫との金属間化合物とし、中心核と被覆層の間に介在する中間層を銅と錫との金属間化合物としているため、中心核又は中間層の一方、或いはこれらの双方が単一の金属元素のみで構成される従来のハンダ粉末に比べ、リフロー時の溶融拡散性が良く、ハンダバンプ形成時の組成制御が容易であり、濡れ性に優れる。また、平均粒径５μｍ以下と微細な粉末であるため、この粉末を原料としたハンダ用ペーストを基板等に印刷する際に、ファインピッチパターンで印刷できる。

本発明の第４の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストは、リフロー時の溶融が速く、濡れ性が非常に良いため、ハンダバンプ形成時に溶融したペーストが微細な球状になって飛散する、いわゆるソルダボールの発生を大幅に抑制することができる。また、形成後のハンダバンプにおける組成をより均一にできるため、溶け残りが生じないハンダバンプを形成することができる。更にハンダ粉末は５μｍ以下と微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。

本発明実施形態のハンダ粉末の断面構造の一例を模式的に表した図である。実施例１で得られたハンダ粉末におけるＸＲＤ測定結果である。実施例１で得られたハンダ粉末の断面をオージェ電子分光分析により観察したときの写真図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明のハンダ粉末は、図１に示すように、中心核１１と、この中心核１１を被覆する被覆層１３により構成され、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍの粉末である。ハンダ粉末の平均粒径を５μｍ以下に限定したのは、５μｍを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀)をいう。そして、本発明のハンダ粉末の特徴ある構成は、中心核１１が銀１１ａ及び銀と錫との金属間化合物１１ｂからなり、被覆層１３が錫からなり、中心核１１と被覆層１３の間に、中心核１１の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層１２が介在するところにある。なお、図１は、中間層１２が中心核１１を完全に被覆した状態の構造を模式的に示したものであるが、本発明のハンダ粉末は、このような構造に限定されるものではなく、中間層１２が中心核１１の一部を被覆するように介在した構造も含まれる。

このように、本発明のハンダ粉末では、予め中心核を銀及び銀と錫との金属間化合物とし、中心核と被覆層の間に介在する中間層を銅と錫との金属間化合物としているため、例えば中心核又は中間層の一方、或いはこれらの双方が単一の金属元素のみで構成される従来のハンダ粉末等に比べると、リフロー時の溶融拡散性が非常に良い。その技術的な理由は、例えば単一の金属元素からなる銀と比べて、銀と錫との金属間化合物等の方が既に錫が拡散しているので、固液共存状態が短時間であり、融液の流動性が高いためであると推察される。また、本発明のハンダ粉末では、粉末を構成する一つの金属粒子内において、既に銀と錫の金属間化合物、銅と錫の金属間化合物を有するため、上記従来のハンダ粉末等に比べて、ハンダバンプ形成時に組成が均一になりやすく、組成制御が容易である。このような理由から、本発明のハンダ粉末は濡れ性に優れる。また、平均粒径５μｍ以下と微細な粉末であるため、この粉末を原料としたハンダ用ペーストを基板等に印刷する際に、ファインピッチパターンで印刷できる。

中心核を構成する銀と錫との金属間化合物としては、Ａｇ₃Ｓｎ又はＡｇ₄Ｓｎが挙げられ、一方、中心核と被覆層の間に介在する中間層を構成する銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ₃Ｓｎ又はＣｕ₆Ｓｎ₅が挙げられる。

ハンダ粉末中の銀の含有割合は、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることが更に好ましい。また、ハンダ粉末の銅の含有割合は０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることが更に好ましい。ここで、上記元素の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、共晶点から組成がずれるのを防止してハンダ粉末の融点を低くするとともに、形成したハンダバンプにおけるハンダ合金の電気抵抗の増加を抑え、機械的強度を向上させるためである。また、銀や銅の割合が極端に少なすぎる、或いは極端に多すぎると濡れ性が悪くなる傾向がみられるからである。これは、銀や銅の割合が極端に少なすぎると、酸化しやすい錫単体の組成に近づくためと考えられ、一方、銀や銅の割合が極端に多すぎると、固液共存領域が広く、融液の流動性が低いためと考えられる。

また、ハンダ粉末中の錫の含有割合は、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して８８．０〜９９．８質量％、好ましくは９４．０〜９８．７質量％である。錫の含有割合が下限値未満では、ハンダ粉末として必要とされる低融点を示さないからである。また、上限値を越えるとペーストのリフロー時における濡れ性が低下したり、形成したハンダバンプの機械的強度が低下するからである。

続いて、上記本発明のハンダ粉末を製造する方法について説明する。先ず、溶媒に、中心核の金属間化合物を構成する金属元素、即ち銀を含む化合物と、中間層の金属間化合物を構成する金属元素、即ち銅を含む化合物と、中心核及び中間層の金属間化合物や被覆層を構成する錫を含む化合物及び分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶解液中における銀を含む化合物、銅を含む化合物、錫を含む化合物の含有割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。

また、上記溶解液には、上記銀を含む化合物の代わりに銀粉末を用い、この銀粉末と分散剤を溶媒に添加混合して銀粉末の分散液を調製し、これに上記銅を含む化合物と錫を含む化合物を直接添加混合し溶解させるか、或いは銅を含む化合物、錫を含む化合物をそれぞれ溶媒に溶解させて２つの金属溶液を予め調製し、これらを上記銀粉末の分散液に添加混合して得られる、銀粉末が分散する溶解液を使用することもできる。この場合に使用する銀粉末、銅を含む化合物、錫を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。

溶解液の調製に用いられる銀化合物としては、硫酸銀(I)、塩化銀(I)又は硝酸銀(I)等が挙げられる。一方、銀化合物の代わりに用いられる銀粉末としては、平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、還元反応による化学的手法で得られた銀粉末の他、アトマイズ法のような物理的手法によって得られた銀粉末も使用可能である。また、溶解液の調製に用いられる銅化合物としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)又は酢酸銅等が挙げられ、錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。このうち、銀を含む化合物、銅を含む化合物、錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いる場合は、銀化合物、銅化合物、錫化合物として、いずれも硫酸塩の硫酸銀(II)、硫酸銅(II)、硫酸錫(II)を使用するのが特に好ましい。それは、銀化合物を使用する場合に銅及び錫の塩化物を使用すると、塩化銀の粗大粒子が発生し、これを中心核として得られたハンダ粉末が目的とする平均粒径より大きくなる場合があるからである。

一方、銀粉末が分散する溶解液を用いる場合は、銅化合物、錫化合物として、いずれも硫酸塩の硫酸銅(II)、硫酸錫(II)を使用するか、或いはいずれも塩酸塩の塩化銅(II)、塩化錫(II)を用いるのが特に好ましい。銀粉末が分散する溶解液を用いる方法では、溶解液の調製に硫酸塩のみならず、塩酸塩も好適に用いられるのは、銀粉末の表面のみが塩化物となり、銀粉末の平均粒子径はあまり変わらず、これを中心核として得られるハンダ粉末は目的とする平均粒子径になりやすいからである。

溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。また、分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はｐＨ調整する。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。なお、溶媒に上記金属化合物をそれぞれ添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、各金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩等が挙げられる。

次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。

次に、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンが還元され、液中に金属粉末が分散した分散液が得られる。この還元反応では、上記銀を含む化合物、銅を含む化合物、錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いた場合は、先ず、錫及び銅よりも貴な銀が還元され、次いで錫よりも貴な銅が還元され、最後に錫が還元される。一方、銀粉末が分散する溶解液を用いた場合は、先ず、錫よりも貴な銅が還元されて銀粒子の表面に銅が析出し、次いで錫が還元される。これにより、銀からなる中心核と、この中心核を被覆する錫からなる被覆層と、中心核と被覆層の間の少なくとも一部に介在する銅からなる中間層で構成された、平均粒径５μｍ以下の金属粉末が形成される。溶解液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の溶解液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。

次いで、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返す。

次に、回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された金属粉末の銀からなる中心核、中心核の少なくとも一部を被覆する銅から成る中間層と、錫からなる被覆層の一部が反応して、銀と錫の金属間化合物からなる中心核、及び銅と錫の金属間化合物からなる中間層が形成される。

使用される高沸点溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等が挙げられる。

上記加熱処理は、１００〜１３０℃の温度で２０分間〜１時間行うのが好ましい。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核、中間層に金属間化合物が形成されず、或いは中間層が金属間化合物のみで構成されない場合がある。また、処理温度が上限値を越えると、被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下する不具合が生じる。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このうち１２０℃で３０分間行うのが特に好ましい。

加熱後は、再度上記洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本発明のハンダ粉末を得ることができる。

以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、例えばハンダ用フラックスを、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用フラックスの混合量を１０〜３０質量％とするのは、１０質量％未満ではフラックス不足でペースト化できず、３０質量％を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得ることができないからである。

このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、溶融性及び濡れ性が非常に良く、ソルダボールが生じにくい点で優れる。また、形成後のハンダバンプにおける組成をより均一にできるため、これを用いて形成されるハンダバンプは、溶け残りが生じない点で優れる。更に５μｍ以下の微細なハンダ粉末によって調製されるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、高さのバラツキが少ないハンダバンプを形成することができる。そのため、このハンダ用ペーストは、より微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を２．５４×１０^-4ｍｏｌ、硫酸銀(I)を４．４８×１０^-4ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

その後、エチレングリコール１００ｍＬを、上記洗浄後の粉末に加えて分散させ、回転速度３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２０℃で３０分加熱を行った。加熱後、再び分散液を６０分間静置して加熱した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ａｇ及び金属間化合物Ａｇ₃Ｓｎを中心核、Ｓｎを被覆層とし、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅が介在するハンダ粉末を得た。

＜実施例２＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を２．５６×１０^-4ｍｏｌ、硫酸銀(I)を６．０４×１０^-4ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

その後、エチレングリコール１００ｍＬを加えて分散させ、回転速度３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２０℃で３０分加熱を行った。加熱後、再び分散液を６０分間静置して加熱した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ａｇ及び金属間化合物Ａｇ₃Ｓｎを中心核、錫を被覆層とし、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅が介在するハンダ粉末を得た。

＜実施例３＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を９．８６×１０^-5ｍｏｌ、硫酸銀(I)を７．２６×１０^-5ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０ ^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

＜実施例４＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を８．２５×１０^-4ｍｏｌ、硫酸銀(I)を１．５４×１０^-3ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

＜実施例５＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を２．４５×１０^-5ｍｏｌ、硫酸銀(I)を７．２２×１０^-6ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

＜実施例６＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸銅(II)を１．２４×１０^-3ｍｏｌ、硫酸銀(I)を１．８３×１０^-3ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。

＜比較例１＞
水５０ｍＬに硫酸銅(II)を１．５９×１０^-4ｍｏｌ、硫酸銀(I)を４．１０×１０^-4ｍｏｌ、硫酸錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。これを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ａｇを中心核、Ｃｕを中間層、錫を被覆層とするハンダ粉末を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得られたハンダ粉末について、次に述べる方法により、粉末を構成する金属粒子の構造、粉末の平均粒径、組成の分析又は測定を行い、またハンダ粉末の濡れ性を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。また、図２に実施例１で得られたハンダ粉末のＸＲＤ構造解析データを示す。更に、図３に実施例１で得られたハンダ粉末の粉末断面を観察したときの写真図を示す。なお、図３（ａ）は、電子線画像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の被写体と同一の被写体についての各組成元素のマッピング像である。

(1) 構造分析：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）にて構造分析を行った。また、走査型オージェ電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製型式名：ＰＨＩ７００）を用いて粉末の断面構造を観察した。

(2) 平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀）をハンダ粉末の平均粒径とした。

(3) 組成：誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により金属元素含有量を測定した。

(4) 濡れ性：ＪＩＳＺ３２８４に記されている「ぬれ効力及びディウエッティング試験」に準じて行った。評価についても同様に濡れ広がり度合いを１〜４に区分した。

図３（ａ），（ｂ）に示す粉末の断面構造から、実施例１のハンダ粉末は、Ｓｎと、金属間化合物であるＡｇ₃Ｓｎ及びＣｕ₆Ｓｎ₅が含まれていることが判る。一方、図３（ａ），（ｂ）からは、中心核にＡｇが含まれることが明確に確認できなかったものの、図２に示すＸＲＤ構造解析結果において、Ｓｎを示すピーク、Ａｇ₃Ｓｎを示すピーク、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を示すピーク以外に、Ａｇを示すピークが検出されており、実施例１のハンダ粉末は、Ａｇと、Ｓｎと、金属間化合物であるＡｇ₃Ｓｎ及びＣｕ₆Ｓｎ₅の４種から構成されていることが確認できる。

また、表１から明らかなように、実施例１，２と比較例１とを比較すると、中心核及び中間層が単一の金属元素のみからなる比較例１のハンダ粉末では、濡れ広がり度合いが「３」であるのに対し、中心核がＡｇ及び金属間化合物のＡｇ₃Ｓｎからなり、中間層が金属間化合物のＣｕ₆Ｓｎ₅からなる実施例１，２の金属粉末では濡れ広がり度合いが「１」と、中心核及び中間層を金属間化合物とすることで、濡れ性が向上することが確認された。

また、実施例３と実施例５、実施例４と実施例６をそれぞれ比較すると、ＡｇとＣｕの割合がそれぞれ０．１質量％に満たない実施例５では、濡れ広がり度合いが実施例３よりも若干悪い「２」の評価となった。これは、錫単体の組成に近くなったことでハンダ粉末の酸化が進んだことが原因と考えられる。また、Ａｇの割合が１０質量％、Ｃｕの割合が２質量％を越える実施例６では、濡れ広がり度合いが実施例４よりも若干悪い「２」の評価となった。これは、Ａｇ、Ｃｕの割合が多くなったことで、固液共存領域が広くなり、融液の流動性が低下したためと考えられる。これに対し、Ａｇの割合が０．１〜１０質量％、Ｃｕの割合が０．１〜２．０質量％の範囲内にある実施例３，４では、濡れ広がり度合い「１」の評価が得られ、濡れ性が非常に優れる結果となった。

本発明のハンダ粉末は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末として利用でき、このハンダ粉末を原料として得られるハンダ用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。

１０ハンダ粉末
１１中心核
１１ａ銀
１１ｂ銀と錫の金属間化合物
１２中間層（銅と錫の金属間化合物）
１３被覆層（錫）

Claims

中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成される平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末において、
前記中心核が銀及び銀と錫との金属間化合物からなり、
前記被覆層が錫からなり、
前記中心核と前記被覆層の間に、前記中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層が介在する
ことを特徴とするハンダ粉末。
前記銀と錫との金属間化合物がＡｇ₃Ｓｎ又はＡｇ₄Ｓｎであり、前記銅と錫との金属間化合物がＣｕ₃Ｓｎ又はＣｕ₆Ｓｎ₅である請求項１記載のハンダ粉末。
前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銀の含有割合が０．１〜１０質量％であり、銅の含有割合が０．１〜２．０質量％である請求項１又は２記載のハンダ粉末
請求項１ないし３いずれか１項に記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペースト。
電子部品の実装に用いられる請求項４記載のハンダ用ペースト。