JP2011177719A - ハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】ファインピッチ化を実現するハンダ用ペーストに好適な微細なハンダ粉末であって、粉末表面の酸化を阻止し、かつリフロー時の溶融性を更に向上させたハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供する。
【解決手段】中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物が前記中心核表面に島状に複数存在し、付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか1種を含み、錫の含有割合が粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物が前記中心核表面に島状に複数存在し、付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか1種を含み、錫の含有割合が粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関する。更に詳しくは、平均粒径が5μm以下のハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関するものである。
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などのアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
一方、電子部品の微細化とともに接合部分のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められ、それぞれの技術の改良が進められている。微細な粒径のハンダ粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法を改良した製造方法であって、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルより噴射させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付けることを特徴とする金属微粉末の製造方法が知られている。この製造方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯が既に分断され、より平均粒径の小さな粉末を製造することができるというものである。また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法がある。この方法によれば、従来の回転ディスク法に比べ、より微細な金属微粉末を効率良く生成できる。
ところで、ハンダ粉末がこのような新しい技術の改良によって、より微細なものになるほど、粉末の比表面積は大きくなり、比較的酸化しやすい錫は、従来のものよりも更にその表面に酸化膜を形成しやすくなる。表面に酸化膜が多く形成された粉末を原料に用いると、リフロー時に表面の酸化膜がハンダ粉末の溶融を阻害する。また、溶融の際に、粉末表面の酸化膜が原因となってハンダ合金中に気泡や亀裂等のボイドが発生することにより、電子部品同士の接合部となるハンダ合金の電気抵抗が増加し、更に機械的強度の低下を招く。
このような不具合を解消するハンダ粉末として、錫を中心核とし、この中心核を被包する被覆層で構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。このハンダ粉末は、中心核となる錫の表面全体を、錫よりも酸化されにくい銀や銅等の被複層によって被包することにより、錫表面の酸化を阻止するものである。また、体積累積頻度が50%に達する粒径(D50)が5μm以下の範囲内にある錫粉末に、銀、銅、ニッケル又はゲルマニウム等の、錫とは異なる金属から構成され、体積累積頻度が50%に達する粒径(D50)が錫粉末の粒径(D50)よりも小さい0.5μm以下の範囲内にある金属粉末を少なくとも1種以上添加混合してなるハンダ粉末が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、上記従来の特許文献1に示されたハンダ粉末の場合、中心核となる錫の表面全体を、錫よりも融点が高い銀や銅等で完全に被包するため、却ってハンダ粉末の溶融性が悪くなることがあり、更なる改良が望まれていた。また、上記従来の特許文献2に示されたハンダ粉末の場合、ハンダ粉末の表面に銀や銅等の金属粉末が十分に付着していないため、比較的酸化されやすい傾向にある。よって、より粉末表面を酸化しにくくするという改善の余地が残されていた。
本発明の目的は、ファインピッチ化を実現するハンダ用ペーストに好適な微細なハンダ粉末であって、粉末表面が酸化されにくく、しかもリフロー時の溶融性を更に向上させたハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供することにある。
本発明の第1の観点は、中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物が中心核表面に島状に複数存在し、付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか1種を含み、錫の含有割合が粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%であることを特徴とする。
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に銀の含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜5.0質量%であることを特徴とする。
本発明の第3の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に銅の含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%であることを特徴とする。
本発明の第4の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更にビスマスの含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜10質量%であることを特徴とする。
本発明の第5の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更にゲルマニウムの含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%であることを特徴とする。
本発明の第6の観点は、第1ないし第5の観点に基づく発明であって、更に付着物の1つの大きさが5nm〜200nmの範囲にあることを特徴とする。
本発明の第7の観点は、第1ないし第6の観点に基づく発明であって、更にポリオール法により中心核表面に付着物を析出させて得られたことを特徴とする。
本発明の第8の観点は、第1ないし第7の観点に基づくハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。
本発明の第9の観点は、第8の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いられることを特徴とする。
本発明の第1の観点のハンダ粉末では、中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含む。このように、比較的酸化し易い錫を含んだ中心核に、比較的酸化し難い銀や銅等からなる付着物が析出することにより、錫の酸化が阻止される。このため、表面に形成される酸化膜によって、溶融性が悪化することは極めて少ない。また、ハンダ粉末を溶融する際に、粉末表面の酸化膜が原因となってハンダ合金中にボイドが発生するのを抑制することができる。しかも、この付着物は中心核の表面全体を層状の被覆層によって完全に被包するものではなく、中心核表面に島状に存在するため、付着物の存在によって粉末の溶融性が大きく損なわれることはない。また、平均粒径5μm以下と微細な粉末であるため、この粉末を原料としたハンダ用ペーストを基板等に印刷する際に、ファインピッチパターンで印刷できる。更に、錫の含有割合は粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%であるため、錫単体によるハンダ粉末とほぼ同一の低い融点を有する。
本発明の第8の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストを用いれば、合金中へのボイドの発生が抑制され、ハンダ合金接合部における電気抵抗の増加を防止できるとともに、ハンダ合金接合部の機械的強度の低下を防止できる。更にハンダ粉末は5μm以下と微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明のハンダ粉末は、中心核と、この中心核表面に析出した付着物により構成され、平均粒径が5μm以下、好ましくは0.1〜5μmの粉末である。ハンダ粉末の平均粒径を5μm以下に限定したのは、5μmを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置(堀場製作所社製、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950)にて測定した体積累積中位径(Median径、D50)をいう。中心核は錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物は錫よりも貴な金属又は半金属からなる。即ち、付着物は錫よりも酸化されにくい、銀、銅、ビスマス及びゲルマニウムのいずれか1種の金属又は半金属を含む。
そして、上記付着物は、中心核表面に島状に複数存在する。即ち、本発明のハンダ粉末は、従来のように、付着物が被複層によって中心核の表面全体を完全に被包した構造のものではなく、図1〜図4に示すように、中心核表面に、所定の大きさでスポット状に複数析出した構造のものである。このように中心核表面に部分的に付着することによって、表面の酸化が阻止されるとともに、付着物の存在によって粉末の溶融性が大きく損なわれることはない。
付着物の1つの大きさは、5〜200nmの範囲にあることが好ましい。本明細書中、付着物の1つの大きさとは、SEM(走査型電子顕微鏡)にて観察される、中心核表面に析出する付着物1つの最大長をいう。付着物の1つの大きさが5nm未満では、中心核表面の酸化を防止する効果が乏しくなりやすく、一方、200nmを越えると中心核表面全面を覆ったのと同様に粉末の溶融性が低下する傾向にあるため好ましくない。このうち、付着物の1つの大きさは、10〜100nmの範囲にあることが特に好ましい。また、粉末粒子1つの表面積を100%とした場合の付着物による平均占有率は、5〜60%の範囲であることが好ましい。付着物の平均占有率が下限値未満では、錫の酸化が十分に阻止されず、一方、上限値を越えると付着物の存在により、溶融性が却って悪化する傾向にある。このうち、付着物の平均占有率は、20〜50%の範囲にあることが特に好ましい。
ハンダ粉末中の錫の含有割合は、粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%、好ましくは96.5〜98.5質量%である。錫の含有割合を90〜99.9質量%の範囲に限定したのは、90質量%未満では、ハンダ粉末として必要とされる低融点を示さないからである。一方、99.9質量%を越えると錫の酸化が阻止されず、粉末の溶融性を悪化させ、また、ハンダ合金にボイドを発生させる。これにより、ハンダ合金の電気抵抗を増加させ、また機械的強度を低下させるからである。
中心核表面に析出させる付着物が銀である場合、銀の含有割合は粉末全体量100質量%に対して0.1〜5.0質量%であることが好ましい。付着物が銅である場合は、銅の含有割合は粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%であることが好ましい。付着物がビスマスである場合は、ビスマスの含有割合は粉末全体量100質量%に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。付着物がゲルマニウムである場合は、ゲルマニウムの含有割合は粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%であることが好ましい。ここで、付着物の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、ハンダ粉末の融点を低くするとともに、ハンダ合金の電気抵抗の増加を抑え、機械的強度を向上させるためである。
続いて、上記本発明のハンダ粉末を製造する方法について説明する。先ず、溶媒に、中心核を構成する金属元素、即ち錫や銅を含む化合物と分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。中心核を構成する錫を含む化合物としては、塩化錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられ、銅を含む化合物としては、塩化銅(II)等の無機塩や有機塩等が挙げられる。分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はpHを調整する。溶解液のpHは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、0〜2.0の範囲に調整するのが好ましい。
次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のpHを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや2価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。そして、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の錫イオン又は錫イオン及び銅イオンが還元され、液中に中心核となる錫又は錫と銅の合金が分散した分散液が得られる。この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、分離した固形分を水等で洗浄して、更に乾燥させることにより、錫又は錫と銅の合金粉末を得ることができる。
次いで、上記得られた錫又は錫と銅の合金粉末の表面に、銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムからなる付着物を析出させる。付着物を析出させる方法としては、付着物の1つの大きさを上記5〜200nmの範囲内の微細なサイズに調製し得ること、中心核となる粉末表面との良好な付着強度を確保できることから、ポリオール法が好ましい。具体的には、先ず、上記錫又は錫と銅の合金粉末と、付着物として析出させる金属又は半金属を含む化合物を、ポリオールに分散させ、混合液を調製する。付着物として析出させる金属又は半金属を含む化合物には、酸化銀、酸化銅(II)、酸化ビスマス(II)、酸化ゲルマニウム(IV)等に代表される各種金属又は半金属の塩類等が挙げられる。また、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール類或いはこれらの2種以上を混合したものが好ましい。
次に、上記調製した混合液を加熱して、好ましくは50〜250℃の温度で、10〜120分間保持することにより、中心核となる錫と銅の合金粉末の表面に付着物を還元析出させる。温度を上記範囲とする理由は、所望のサイズの付着物を適度な付着強度でもって粉末表面に析出させるためである。図1及び図2は、このときの温度を80℃、図3及び図4は150℃として得られた粉末の表面状態を示すものである。このときの温度を比較的高温にすると、図3又は図4に示すように、付着物と中心核の一部が合金化して、これらをより強固に付着させることができる。このときの温度が下限値未満では、付着物の還元反応が起こらなくなったり、或いは付着物の付着強度が著しく低下するといった不具合が生じやすい。一方、上限値を越えると、中心核となる錫又は錫と銅の合金粉末の溶融が始まるからである。このうち、80〜150℃の温度で、10〜60分間保持するのが特に好ましい。
最後に、この液を室温まで冷却し、ろ過又はデカンテーション等によって固液分離する。固液分離した固形分について、これを水又はアルコール等に分散し、再度固液分離するという作業を複数回繰り返すことによって洗浄を行い、その後乾燥することにより粉末を得る。
以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、例えばハンダ用フラックスを、好ましくは10〜30質量%、更に好ましくは10〜25質量%混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用フラックスの混合量を10〜30質量%とするのは、10質量%未満ではフラックス不足でペースト化できず、30質量%を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得ることができないからである。
このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、溶融性を損なうことなく、ハンダ合金中へのボイドの発生を抑制し、更にハンダ合金接合部における電気抵抗の増加を防止できるとともに、ハンダ合金接合部の機械的強度の低下を防止することができる。更に5μm以下の微細なハンダ粉末によって調製されるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷できる。そのため、このハンダ用ペーストは、より微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀4.0gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して30分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ96.3質量%及び0.7質量%及び3.0質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は35%であった。
<実施例2>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
次に、上記得られた錫粉末と酸化銀4.0gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して30分間保持することにより、錫粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銀の含有量はそれぞれ96.5質量%及び3.5質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は30%であった。
<実施例3>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
次に、上記得られた錫粉末と酸化銅(II)0.15gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して30分間保持することにより、錫粉末表面に銅を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅の含有量はそれぞれ99.3質量%及び0.7質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は40%であった。
<実施例4>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
次に、上記得られた錫粉末と酸化ビスマス(III)2.14gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して30分間保持することにより、錫粉末表面にビスマスを還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及びビスマスの含有量はそれぞれ94.5質量%及び5.5質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は25%であった。
<実施例5>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)2.64×10-1mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この溶解液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
次に、上記得られた錫粉末と酸化ゲルマニウム(IV)0.14gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して30分間保持することにより、錫粉末表面にゲルマニウムを還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及びゲルマニウムの含有量はそれぞれ99.5質量%及び0.5質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は30%であった。
<実施例6>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀5.0gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を150℃に加熱して60分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ96.3質量%及び0.7質量%及び3.0質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は65%であった。
<実施例7>
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
先ず、水1リットルに塩化錫(II)を2.64×10-1mol、塩化銅(II)を2.1×10-3mol、分散剤としてメチルセルロース14gをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のpHを1.0に調整した。また、還元剤として2価クロムイオンを用い、8.07×10-1mol/リットルの2価クロムイオン水溶液1リットルを調製し、この水溶液のpHを1.0に調整した。次いで、上記溶解液に上記2価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀4.0gをエチレングリコール200mlに分散させた。この混合液を80℃に加熱して15分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ96.3質量%及び0.7質量%及び3.0質量%であった。また、表面の付着物の1つの大きさをSEM像観察により確認したところ、5〜50nmであり、粉末の表面積を100%とした場合の平均占有率は4%であった。
<比較例1>
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銀の合金粉末からなるハンダ粉末を作製した。具体的には、先ず、ノズルから流出させた溶融金属に、不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銀の合金粉末からなるハンダ粉末を作製した。具体的には、先ず、ノズルから流出させた溶融金属に、不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銀の含有量はそれぞれ96.5質量%及び3.5質量%であった。また、得られた粉末の形状および表面をSEM像観察により確認したところ、球状であり、表面に目立った凹凸は確認されなかった。
<比較例2>
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銅の合金粉末からなるハンダ粉末を得た。具体的には、先ず、ノズルから流出した溶融金属に不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銅の合金粉末からなるハンダ粉末を得た。具体的には、先ず、ノズルから流出した溶融金属に不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅の含有量はそれぞれ99.3質量%及び0.7質量%であった。また、得られた粉末の形状および表面をSEM像観察により確認したところ、球状であり、表面に目立った凹凸は確認されなかった。
<比較試験及び評価>
実施例1〜7及び比較例1,2で得られたハンダ粉末について、以下の物性試験を行った。先ず、得られたハンダ粉末をレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置(堀場製作所社製、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950)にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径(Median径、D50)を粉末の平均粒径として求めた。次に、ハンダ粉表面を走査型電子顕微鏡(JEOL社製、走査電子顕微鏡JSM-6510LV)を用いて2次電子像観察を行った。また、X線回折装置(リガク社製 X線回折装置 RINT Ultima+/P)により、ハンダ粉末表面の付着物組成を確認した。また、得られたハンダ粉末を粒径5μm以下のものに分級し、得られたハンダ粉末における粒径5μm以下のハンダ粉末の歩留まり率を求めた。更に平均占有率は、走査型電子顕微鏡の2次電子像観察より得られたハンダ粉末表面画像(SEM画像)より、単位表面積あたりの付着物の面積から算出した。具体的には、SEM画像より任意の粒子30個を選び、1つの粒子あたり4点の占有率を求め、それらの平均値を平均占有率とした。
実施例1〜7及び比較例1,2で得られたハンダ粉末について、以下の物性試験を行った。先ず、得られたハンダ粉末をレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置(堀場製作所社製、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950)にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径(Median径、D50)を粉末の平均粒径として求めた。次に、ハンダ粉表面を走査型電子顕微鏡(JEOL社製、走査電子顕微鏡JSM-6510LV)を用いて2次電子像観察を行った。また、X線回折装置(リガク社製 X線回折装置 RINT Ultima+/P)により、ハンダ粉末表面の付着物組成を確認した。また、得られたハンダ粉末を粒径5μm以下のものに分級し、得られたハンダ粉末における粒径5μm以下のハンダ粉末の歩留まり率を求めた。更に平均占有率は、走査型電子顕微鏡の2次電子像観察より得られたハンダ粉末表面画像(SEM画像)より、単位表面積あたりの付着物の面積から算出した。具体的には、SEM画像より任意の粒子30個を選び、1つの粒子あたり4点の占有率を求め、それらの平均値を平均占有率とした。
続いて、実施例1〜7及び比較例1,2で得られたハンダ粉末を粒径5μm以下のものに分級し、この分級したハンダ粉末にハンダ用フラックスを15質量%の割合で混合してペースト化することにより、ハンダ用ペーストを得た。得られたハンダ用ペーストをフリップチップ用基板上に印刷し、窒素雰囲気中、最高温度240℃の条件でリフローハンダ付けを行い、基板上にハンダバンプを形成した。リフロー後のハンダバンプ表面上の観察を光学顕微鏡により行った。得られたハンダバンプ表面の観察結果をもとに、ハンダ粉末の溶融性を評価した。
これらの結果を、次の表1に示す。なお、表1における溶融性評価結果については、JIS Z3284におけるソルダボール試験の評価方法を参考に、「A」は「ハンダの凝集度合い1」、「B」は「ハンダの凝集度合い2」、「C」は「ハンダの凝集度合い3〜5」に準ずるものとした。
また、実施例1〜5と実施例6,7を比較すると、付着物の平均占有率が比較的高い実施例6では、粉末表面の付着物が多いため、実施例1〜5に比べると溶融性が若干低下した。一方、付着物の平均占有率が比較的低い実施例7では、粉末表面の酸化により、実施例1〜5に比べると溶融性が低下した。
更に、従来のガスアトマイズ法と回転ディスク法を組合せた方法で作製した比較例1及び2では、ハンダ粉末の平均粒径が18.7μm及び14.2μmと大きくなり、粒径5μm以下の歩留まり率が6.8%及び10.2%と低かった。一方、実施例1〜5では、ハンダ粉末の平均粒径が極めて細かく、粒径5μm以下の歩留まり率が84.6〜92.6%と極めて高くなった。
本発明のハンダ粉末は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末として利用でき、このハンダ粉末を原料として得られるハンダ用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 中心核及び前記中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径5μm以下のハンダ粉末であって、
前記中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、
前記付着物が前記中心核表面に島状に複数存在し、
前記付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか1種を含み、
前記錫の含有割合が粉末全体100質量%に対して90〜99.9質量%である
ことを特徴とするハンダ粉末。 - 前記銀の含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜5.0質量%である請求項1記載のハンダ粉末。
- 前記銅の含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%である請求項1記載のハンダ粉末。
- 前記ビスマスの含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜10質量%である請求項1記載のハンダ粉末。
- 前記ゲルマニウムの含有割合が粉末全体量100質量%に対して0.1〜1.0質量%である請求項1記載のハンダ粉末。
- 前記付着物の1つの大きさが5nm〜200nmの範囲にある請求項1ないし5いずれか1項に記載のハンダ粉末。
- ポリオール法により前記中心核表面に前記付着物を析出させて得られた請求項1ないし6いずれか1項に記載のハンダ粉末。
- 請求項1ないし7いずれか1項に記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペ
ースト化することにより得られたハンダ用ペースト。 - 電子部品の実装に用いられる請求項8記載のハンダ用ペースト。
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- 2010-02-26 JP JP2010041803A patent/JP2011177719A/ja not_active Withdrawn
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