JP2010070776A - Ｓｎを含有する粉末の製造方法及び該方法により製造されたＳｎを含有する粉末並びに該Ｓｎを含有する粉末を用いたはんだ用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】はんだ粉末として好適な、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有するＳｎを含有する粉末を製造する方法及び該方法により製造されたＳｎを含有する粉末を提供する。
【解決手段】２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、Ｓｎを含有する粉末の凝集を抑制する分散剤の存在下で、粉末を構成する金属を含む金属塩溶液に、２価クロムイオン溶液を加えて粉末を構成する金属を還元析出させることにより、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が５μｍ以下のＳｎを含有する粉末を製造する方法において、Ｓｎを含有する粉末はＳｎの含有割合が９４質量％以上であって、分散剤がＡｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛フリーのファインピッチはんだ粉末として好適なＳｎを含有する粉末の製造方法及び該方法により製造されたＳｎを含有する粉末並びに該粉末を用いたはんだ用ペーストに関するものである。

電子部品接合に用いられるはんだは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたはんだ粉末が採用されている。はんだ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などといったアトマイズ法や、メルトスピニング法、回転電極法などといった機械的プロセスによる方法が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、金属を溶融した溶湯を貯えるタンディッシュと呼ばれる容器の底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。回転ディスク法とも呼ばれる遠心力アトマイズ法は、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。

一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のはんだ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付けることを特徴とする金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に開示された方法によれば、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に開示された方法によれば、従来の回転ディスク法に比べて微細な金属微粉末を効率良く生成できる。更に、ガスアトマイズ法と回転ディスクを組み合わせた技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。これらとは別の微粉末作製に適した方法として、液体金属に圧力を加え、多孔質膜から接している液体連続相中に液体金属を分散させる技術（例えば、特許文献３参照。）や、高周波プラズマを用いたもの（例えば、特許文献４参照。）、そして３価チタンを還元剤として用いたもの（例えば、特許文献５参照。）や２価クロムイオンを還元剤として用いた技術が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落[０００２]） 特開平６−２６４１１６号公報（請求項１、段落[００１６]、第３図） 皆川和己、垣澤英樹、木村隆、馬苣生、唐捷、原田幸明、「鉛フリー微細球状粉末の新たな製造方法」、第１２回エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術、社団法人溶接学会、平成１８年２月、ｐ.１１３〜ｐ.１１８ 特許第３７４４５１９号 特開平８−９０２７７ 特許第３０１８６５５号 特開２００３−３０６７０７

しかしながら、上記特許文献１、２及び非特許文献１の方法により製造された、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）５μｍ以下の金属微粉末をはんだ粉末として用いた場合、はんだ粉末の歩留まりが非常に悪いため、ファインピッチ用のはんだ粉末としては適さない。また上記特許文献３の技術では、上記特許文献１、２及び非特許文献の方法よりは歩留まりは改善されるものの、依然としてはんだ粉末の歩留まりが悪いため適さない。上記特許文献４の高周波プラズマを用いたものは、粒径０．４μｍのはんだ粉末を得ることは可能であるが、サイズが小さすぎて、はんだ粉末として用いるには適さない。またプラズマを用いるため、製造装置のイニシャルコスト及びランニングコストが高くなるという問題が生じる。

低コストで、かつはんだ粉末に好適な金属微粉末を得る方法として特許文献５のような還元剤を用いた方法がある。この方法は大気中、または加圧中にて金属塩の水溶液を沸点温度以下で加熱し、そこに還元剤である三塩化チタンを加え攪拌し金属微粉末を得ることを特徴としている。しかしこの方法を用いて製造される鉛フリーのはんだ粉末は、鉛を含有するはんだ粉末に比べ酸化し易く、製造工程中の酸化を防ぐために不活性雰囲気中で行われる。そのため、製造されたはんだ粉末表面は無酸化状態であり、粉末同士が非常に凝集し易く、粉末の洗浄、乾燥などの工程にて粉末同士が接触すると直ちに強く凝集し、粉末状にはならないという問題が生じる。

上記特許文献６の製造方法では、このようなＳｎ粉末同士の凝集を抑制するためにポリビニルピロリドンを分散剤として用いるが、製造されたＳｎ微粉末は、その表面が多量のポリビニルピロリドンによって被覆される。そのため、このＳｎ微粉末を用いて作製されたはんだ用ペーストは、加熱時にその温度がＳｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃の範囲に達しても、Ｓｎ微粉末を被覆するポリビニルピロリドンは沸点が高くその大部分が粉末表面に残留するため、粉末間の金属元素拡散が阻害され、ペーストが溶融せずはんだバンプが形成されないという問題があった。

本発明の目的は、はんだ粉末として好適な、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有するＳｎを含有する粉末を製造する方法及び該方法により製造されたＳｎを含有する粉末を提供することにある。
本発明の別の目的は、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有する、はんだ粉末として好適なＳｎを含有する粉末を用いたはんだ用ペーストを提供することにある。

請求項１に係る発明は、２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、Ｓｎを含有する粉末の凝集を抑制する分散剤の存在下で、この粉末を構成する金属を含む金属塩溶液に、２価クロムイオン溶液を加えて粉末を構成する金属を還元析出させることにより、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が５μｍ以下のＳｎを含有する粉末を製造する方法において、Ｓｎを含有する粉末はＳｎの含有割合が９４質量％以上であって、分散剤がＡｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上であることを特徴とするＳｎを含有する粉末の製造方法である。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、Ｓｎを含有する粉末がはんだ粉末であるＳｎを含有する粉末の製造方法である。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の製造方法により製造されたＳｎを含有する粉末であって、Ｓｎを含有する粉末の体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が１〜５μｍであるＳｎを含有する粉末である。

請求項４に係る発明は、請求項３記載のＳｎを含有する粉末とはんだ用フラックスとを混合しペースト化して得られたはんだ用ペーストである。

請求項５に係る発明は、電子部品の実装に用いられる請求項４記載のはんだ用ペーストである。

請求項１に係る発明によれば、Ａｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（Ｔ_m＋４０）℃までの重量減少が６０％以上である低沸点の分散剤を使用するため、製造されるＳｎを含有する粉末の粒子表面を覆う分散剤の大部分が上記範囲の温度で分解する。これにより、はんだ粉末として好適な、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有するＳｎを含有する粉末を製造することができる。

請求項３に係る発明によれば、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害せず良好な溶融性を有するため、はんだ粉末として好適に用いることができる。また、このＳｎを含有する粉末をはんだ粉末として用いたはんだ用ペーストは、微細なＳｎを含有する粉末を使用しているため、ファインピッチ化が進んでいる電子部品の実装に好適に用いることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の製造方法は、２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、Ｓｎを含有する粉末の凝集を抑制する分散剤の存在下で、粉末を構成する金属を含む金属塩溶液に、２価クロムイオン溶液を加えて粉末を構成する金属を還元析出させることにより、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が５μｍ以下のＳｎを含有する粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、分散剤がＡｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上であることにある。なお、本発明において体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定した粒度分布において、全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの平均粒子径をいう。また、本明細書においてＳｎを含有する粉末とは、Ｓｎ粉末単体又はＳｎを９４質量％以上含み、かつＳｎ以外の他の金属元素を含む金属粉末をいい、Ｓｎ以外の他の金属元素には、Ｃｕ又はＡｇが挙げられる。また、本明細書において融点Ｔ_mは、具体的には２１７〜２５０℃である。

本発明の製造方法を図１に示す。先ず、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属を含む金属塩溶液を調製する。この金属塩溶液としては、Ｓｎ粉末単体を得る場合は、塩化第１錫溶液を用いるのが好ましい。一方、Ｓｎを９４質量％以上含み、かつＳｎ以外の他の金属元素を含む金属粉末を得るには、塩化第１錫とＳｎ以外の他の金属塩化物又は硫酸化物との混合溶液を用いるのが好ましい。例えば、Ｓｎ以外の他の金属元素がＣｕの場合は、塩化第１錫と塩化第２銅二水和物を溶解した混合溶液を用いる。金属塩溶液中の金属イオンの濃度は生産効率及び粉末同士の凝集を防止する理由から、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。下限値未満では、１Ｌｏｔから得られる粉末が少なすぎて生産効率が悪く、上限値を越えると分散剤を加えても粉末同士の凝集を抑制する効果が得られにくいからである。

次に、所定の濃度に調整した金属塩溶液のｐＨを１以下に調整する。ｐＨを１以下とするのは、ｐＨが１を越えると沈殿物が生じる等の不具合等が生じやすいからである。また、金属塩溶液中のＳｎ²⁺イオン等は、ｐＨによって金属イオンの状態が異なる。例えば塩化第１錫溶液の場合、ｐＨ１以下ではＳｎ²⁺イオンの状態で存在するが、ｐＨが１より大きく、かつ１０以下の範囲では水酸化錫が沈澱し、ｐＨ１０を越えるとＳｎＯ₃ ^2-イオンになる。因みに、塩化第１錫溶液のＳｎ²⁺濃度を調整する際に水で希釈してｐＨが１以上になると、水酸化錫が沈澱して液が白濁し、還元剤を添加しても金属錫の沈澱を得ることができない。従って、金属塩溶液のｐＨは、塩酸又は硫酸を用いて希釈するのが好ましい。

次に、金属イオン濃度とｐＨを調整した金属塩溶液に金属粒子の凝集を抑制する分散剤を加える。この分散剤に、分散性に優れ、かつ低沸点のものを使用することにより、上述した上記特許文献６による不具合が解消され、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有するＳｎを含有する粉末を製造することができる。具体的に、使用する分散剤は、Ａｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上、好ましくは８０％以上である。６０％未満では、従来のように粉末を被覆する分散剤が粉末表面に残留し、粉末間の金属元素拡散が阻害されるという不具合が生じる。本発明において好適な分散剤としては、２−ブチン−１，４ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオール等のアセチレン化合物や、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これら分散剤の添加量は、製造されるＳｎを含有する粉末における炭素濃度測定値が、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍとなる量である。具体的には、金属塩溶液中の金属イオン１ｍｏｌに対して、１０〜４００ｇである。また、金属塩溶液に分散剤を添加した後は、スターラー等の方法により、好ましくは回転速度１００〜８００ｒｐｍで５〜６０分間攪拌する。

次に、金属粒子の凝集を防止する上記分散剤の存在下で、金属塩溶液に還元剤溶液を加えて液中の金属を還元し析出させる。還元剤としては、水素過電圧に影響されないという理由から、２価クロムイオンを用いるのが好ましい。従来の還元剤として水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が知られているが、これらの還元剤では、水素過電圧の高いＳｎの表面では持続的なＳｎ²⁺イオンの還元が起こりにくく、Ｓｎの核は生成するものの、目的とするサイズまで核成長させることは困難である。

この２価クロムイオンは不安定であるので、金属塩溶液と混合する際に調製するのが好ましい。具体的には、例えば、混合直前に塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下で金属亜鉛に接触させてクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いると良い。塩化第２クロム溶液のｐＨは、０〜２に調整するのが好ましい。ｐＨが下限値未満では、Ｓｎ²⁺イオンを還元した際に溶液全体のｐＨが低すぎてＳｎ粉末同士の凝集が発生しやすく、上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じやすいからである。

分散剤を加えた金属塩溶液と２価クロムイオン溶液とを混合した後は、スターラー等の方法により、好ましくは５〜６０分間、回転速度１００〜８００ｒｐｍにて攪拌することにより、液中の金属を還元析出させる。攪拌による反応時間が下限値未満では未反応イオンが存在し、収率の低下を招き、上限値を越えると長時間、液中の粉末間で衝突が起きることにより凝集が発生しやすくなる。また、回転速度が下限値未満では、金属塩溶液と２価クロムイオン溶液の混合が不十分となり濃度が不均一になるため、粉末の粒径に大きなばらつきが生じやすく、上限値を越えると粉末間の衝突が激しくなり、凝集が発生しやすくなる。このうち、１０〜３０分間、回転速度２００〜５００ｒｐｍにて攪拌するのが特に好ましい。

以上の反応工程において、金属亜鉛によるクロムの還元および２価クロムイオンによる金属イオンの還元は何れも非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には例えば窒素ガス導入下で反応させるのが好ましい。

本発明の製造方法を図２を用いて説明する。図２は本発明のＳｎを含有する粉末の製造方法に好適に用いられる製造装置の一例を表した概略図である。この製造装置１０は、反応容器１１と、還元液作製手段１２と、還元液作製手段１２により作製された還元液を貯える貯蔵容器１３とを備える。またこの貯蔵容器１３に貯えられた還元液を反応容器１１へ送り出すポンプ１４を備え、更に反応容器１１内を攪拌混合するスターラー１６及び攪拌子１７とを備える。上記還元液作製手段１２には金属亜鉛を充填した還元部１８が設けられてる。還元部１８には、還元液を貯蔵容器１３へ供給するための第１管路３１が設けられている。また貯蔵容器１３からポンプ１４へ還元液を供給する第２管路３２、更にはポンプ１４から反応容器１１へと還元液を供給する第３管路３３が設けられている。

また還元部１８には、還元部１８、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３へ窒素ガスを導入するための第４管路３４が設けられている。そして反応容器１１には、窒素ガスを供給するための第５管路３６と、反応容器１１から窒素ガスを外部へ流出させるための第６管路３７が設けられている。

先ず、上記製造装置１０において、金属塩溶液における金属の還元析出を行う直前に第４管路３４を通じて還元部１８、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３に導入し、窒素ガスによる置換を行う。同様に、第５管路３６を通じて反応容器１１に窒素ガスを導入し、窒素ガスによる置換を行う。なお、反応容器１１に導入された窒素ガスは、第６管路３７を通じて外部に流出される。次に、反応容器１１に分散剤を添加した金属塩溶液を導入する。次いで、還元部１８に塩化第２クロム溶液を導入し、金属亜鉛に接触させて、２価クロムイオン溶液の塩化第１クロムに還元する。これを還元液として用い、第１管路３１を通じて貯蔵容器１３に貯蔵する。貯蔵容器１３に貯蔵された還元液を第２管路３２を通じてポンプ１４に供給し、更に第３管路３３を通じて、ポンプ１４から反応容器１１に供給する。このとき、スターラー１６及び攪拌子１７にて反応容器１１内に供給された金属塩溶液と還元液とを一定時間、攪拌混合し、金属イオンを還元して金属を析出させることにより金属粒子を作製する。最後に、静置沈降により固液分離し、回収した金属粒子の沈殿物を水で洗浄した後、真空乾燥させることにより粉末を得る。

本発明の製造方法により製造されたＳｎを含有する粉末は、製造工程において、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上の低沸点の分散剤を使用した、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が１〜５μｍのＳｎを含有する粉末である。そのため、粉末同士が凝集し難く、かつ粉末間の金属元素拡散を阻害することなく良好な溶融性を有するため、はんだ粉末として好適に用いることができる。また、炭素濃度測定値は、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
また、このＳｎを含有する粉末とはんだ用フラックスとを混合しペースト化して得られたはんだ用ペーストは、微細なＳｎを含有する粉末を使用しているため、ファインピッチ化が進んでいる電子部品、例えばパッケージ用途、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）用有機セラミック基板又はＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、Ｃｈｉｐｓｅｔ用有機基板等の実装に好適に用いることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化第１錫１．３２×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍで５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５の溶液を調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤として２−ブチン−１，４−ジオール１．０ｇを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、錫イオンを還元し、錫粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで錫粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、錫粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した錫粒子の沈殿物を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、錫粉末を得た。

また、上記得られた錫粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡ（Rosin Mildly Activated）フラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜実施例２＞
水５０ｍｌに塩化第２銅二水和物１．７４×１０^-4ｍｏｌと塩化第１錫１．３２×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５に調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤として２−ブチン−１，４−ジオールを１．０ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨ０．５に調整した０．７９ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、銅イオン、錫イオンを還元し、銅及び錫を含有する金属粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで銅及び錫を含有する金属粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、銅及び錫を含有する金属粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した銅及び錫を含有する金属粒子を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、銅及び錫を含有する粉末を得た。

また、上記得られた銅及び錫を含有する粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡフラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜実施例３＞
水５０ｍｌに塩化第２銅二水和物１．７４×１０^-4ｍｏｌと塩化第１錫１．３２×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５に調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを１．０ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨ０．５に調整した０．７９ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、銅イオン、錫イオンを還元し、銅及び錫を含有する金属粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで銅及び錫を含有する金属粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、銅及び錫を含有する金属粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した銅及び錫を含有する金属粒子を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、銅及び錫を含有する粉末を得た。

また、上記得られた銅及び錫を含有する粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡフラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜実施例４＞
水５０ｍｌに塩化第２銅二水和物１．７４×１０^-4ｍｏｌと塩化第１錫１．３２×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５に調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤としてアクリル酸を１．０ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨ０．５に調整した０．７９ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、銅イオン、錫イオンを還元し、銅及び錫を含有する金属粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで銅及び錫を含有する金属粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、銅及び錫を含有する金属粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した銅及び錫を含有する金属粒子を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、銅及び錫を含有する粉末を得た。

また、上記得られた銅及び錫を含有する粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡフラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜実施例５＞
水５０ｍｌに塩化第２銅二水和物１．７４×１０^-4ｍｏｌと塩化第１錫１．３２×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５に調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤としてメタクリル酸を１．０ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨ０．５に調整した０．７９ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、銅イオン、錫イオンを還元し、銅及び錫を含有する金属粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで銅及び錫を含有する金属粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、銅及び錫を含有する金属粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した銅及び錫を含有する金属粒子を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、銅及び錫を含有する粉末を得た。

また、上記得られた銅及び錫を含有する粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡフラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜比較例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化第１錫２．６４×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍで５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５の溶液を調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤としてポリビニルピロリドン０．０５ｇを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、錫イオンを還元し、錫粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで錫粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、錫粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した錫粒子の沈殿物を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、錫粉末を得た。

また、上記得られた錫粉末をはんだ粉末として用い、はんだ用ペーストの作製を試みたものの、粉末同士の凝集が強く、はんだ用ペーストが作製できなかった。

＜比較例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化第１錫２．６４×１０^-2ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍで５分間攪拌した後、塩酸にてｐＨ０．５の溶液を調整し金属塩溶液を調製した。次に、この金属塩溶液に分散剤としてポリビニルピロリドン１．０ｇを加え、回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次いで、図２に示す装置を用いて、塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第２クロム溶液５０ｍｌを、２価クロムイオン水溶液（塩化第１クロム溶液）５０ｍｌに還元し、上記分散剤を加えた金属塩溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて加えた後、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌することで、錫イオンを還元し、錫粒子の分散水溶液を得た。その後、６０分間静置することで錫粒子を沈降させ、上澄み液を捨て、これに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０分間静置した。この水を加えて攪拌し、６０分間静置する工程を１サイクルとし、この工程を４サイクル繰り返すことにより、錫粒子の沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した錫粒子の沈殿物を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥させ、錫粉末を得た。

また、上記得られた錫粉末をはんだ粉末として用い、このはんだ粉末８０質量％とＲＭＡフラックス２０質量％とを混合し、この混合物を三本ロールミルにて解砕、混練してはんだ用ペーストを得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２で使用した分散剤について、熱重量分析による重量減少率を測定した。この結果を次の表１に示す。
(1) 分散剤の熱重量分析：実施例１〜５及び比較例１，２で使用した分散剤６ｍｇそれぞれを試料とし、熱重量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、Ａｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下、はんだペーストリフロー時の最高温度２５０℃における重量減少率（％）を測定した。

また、実施例１〜５及び比較例１，２で得られたＳｎを含有する粉末について、粒度分布、歩留まり及び炭素濃度を測定した。これらの結果を次の表１に示す。
(2) 粒度分布測定：Ｓｎを含有する粉末０．６ｇを０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍｌに加え、超音波ホモジナイザーにて５分間分散させ、試料となる粉末分散溶液を調製した。次にこの粉末分散溶液をレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製 ＬＡ−９５０）にて体積基準により粒度分布を測定し、その累積頻度Ｄ５０の粒子径、即ち体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）と、５μｍ以下の歩留まりを求めた。
(3) 炭素濃度分析：高周波炉燃焼方式装置（ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ型）を用いて分析し、Ｓｎを含有する粉末の炭素濃度を測定した。

更に、実施例１〜５及び比較例２で得られたはんだ用ペーストについて、その溶融性を評価した。この結果を次の表１に示す。
(4) 溶融性：実施例１〜４及び比較例２で得られたＳｎを含有する粉末を用いて作製したはんだ用ペーストをフリップチップ実装用基板に印刷した。次に、窒素ガス雰囲気中、最高温度２５０℃でリフローすることにより、はんだバンプを形成した。次いで、光学顕微鏡にてはんだバンプを観察し、はんだ粉末が完全に溶融して１つのはんだバンプを形成している場合をＡ、はんだ粉末が溶融してはんだバンプを形成しているものの、はんだバンプ周辺に溶融していないはんだ粉末が存在している場合、あるいははんだバンプ周辺にはんだボールと呼ばれる、溶融しているものの凝集していないはんだが存在している場合をＢ、はんだ粉末が溶融せず、はんだバンプの形成が確認できないものをＣとした。

表１から明らかなように、実施例１〜５と比較例１を比較すると、実施例１〜５で製造されたＳｎを含有する粉末は、比較例１で製造されたＳｎ粉末に比べて歩留まりが高く、凝集の抑制が高いことが確認された。また、比較例２と比較すると、実施例１〜５は、製造されたＳｎを含有する粉末の歩留まりの評価において、比較例２と同等の結果となったものの、比較例２で製造されたＳｎ粉末は溶融性が悪く、はんだバンプの形成ができなかった。これに対し、実施例１〜５で製造されたＳｎを含有する粉末は高い溶融性を示し、はんだ粉末に好適であることが確認された。また、比較例１では、Ｓｎ粉末同士が凝集したため、体積累積中位径が測定できず、また、炭素濃度が極端に高くなりすぎたため測定できなかった。更に、解砕が不可能なほど粉末同士の凝集が強く、はんだ用ペーストが作製できなかったため、はんだ用ペーストの溶融性が測定できなかった。

本発明のＳｎを含有する粉末の製造方法を表す工程図である。 本発明の製造方法を実施する装置の一例を表した概略図である。

Claims (5)

1. ２価クロムイオン溶液を還元剤として用い、Ｓｎを含有する粉末の凝集を抑制する分散剤の存在下で、前記粉末を構成する金属を含む金属塩溶液に、前記２価クロムイオン溶液を加えて前記粉末を構成する金属を還元析出させることにより、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が５μｍ以下のＳｎを含有する粉末を製造する方法において、
   前記Ｓｎを含有する粉末はＳｎの含有割合が９４質量％以上であって、
   前記分散剤がＡｒガス雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った場合、Ｓｎを含有する粉末を構成する金属の融点Ｔ_m〜（融点Ｔ_m＋４０）℃までの範囲における重量減少率が６０％以上であることを特徴とするＳｎを含有する粉末の製造方法。
2. Ｓｎを含有する粉末がはんだ粉末である請求項１記載のＳｎを含有する粉末の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により製造されたＳｎを含有する粉末であって、Ｓｎを含有する粉末の体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ５０）が１〜５μｍであるＳｎを含有する粉末。
4. 請求項３記載のＳｎを含有する粉末とはんだ用フラックスとを混合しペースト化して得られたはんだ用ペースト。
5. 電子部品の実装に用いられる請求項４記載のはんだ用ペースト。

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