KR101451559B1

KR101451559B1 - 땜납 분말 및 이 분말을 사용한 땜납용 페이스트

Info

Publication number: KR101451559B1
Application number: KR1020147003762A
Authority: KR
Inventors: 쇼 나카가와; 히로키 무라오카; 간지 구바; 요우스케 가와무라
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-10-15
Also published as: US8882934B2; KR20140037951A; EP2752270A4; CN103619529B; TW201321115A; WO2013031588A1; EP2752270B1; EP2752270A1; US20140174605A1; CN103619529A; TWI450786B

Abstract

중심핵과 중심핵을 피복하는 피복층으로 구성되는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 땜납 분말에 있어서, 중심핵이 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지거나, 혹은 은 및 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층을 개재하는 것을 특징으로 한다.

Description

땜납 분말 및 이 분말을 사용한 땜납용 페이스트{SOLDER POWDER, AND SOLDER PASTE USING SOLDER POWDER}

본 발명은, 파인 피치용 납프리의 땜납 분말 및 이 분말을 사용한 땜납용 페이스트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 미세한 Sn 계 땜납 분말 및 이 분말을 사용한 땜납용 페이스트에 관한 것이다.

전자 부품의 접합에 사용되는 땜납은 환경 면에서 납프리화가 진행되고, 현재에는 주석을 주성분으로 한 땜납 분말이 채용되고 있다. 땜납 분말과 같은 미세한 금속 분말을 얻는 방법으로는, 가스 아토마이즈법이나 회전 디스크법 등의 아토마이즈법 이외에, 멜트 스피닝법, 회전 전극법, 기계적 프로세스, 화학적 프로세스 등이 알려져 있다. 가스 아토마이즈법은, 유도로나 가스로에서 금속을 용융시킨 후, 턴 디쉬의 바닥의 노즐로부터 용융 금속을 유하시키고, 그 주위로부터 고압 가스를 분사하여 분화 (粉化) 시키는 방법이다. 또 회전 디스크법은, 원심력 아토마이즈법이라고도 불리고, 용융된 금속을 고속으로 회전하는 디스크 상에 낙하시키고, 접선 방향으로 전단력을 가해 파단하여 미세분을 만드는 방법이다.

한편, 전자 부품의 미세화와 함께 접합 부품의 파인 피치화도 진행되고 있어, 보다 미세한 입경의 땜납 분말이 요구되고 있기 때문에, 이러한 파인 피치화를 향한 기술 개량도 왕성히 이루어지고 있다. 예를 들어, 가스 아토마이즈법을 개량한 기술로서 가스를 끌어 들인 상태의 금속 용탕을 노즐로부터 분출시키고, 이 노즐 주위로부터 고압 가스를 분사하는 금속 미분말의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 용탕이 노즐을 통과할 때에 가스를 끌어 들임으로써, 노즐로부터 출탕된 시점에서 용탕이 이미 분단되어 보다 작은 분말을 제조할 수 있다.

또, 회전 디스크법을 개량한 기술로서 회전체에 금속 미분말 사이즈 조정 수단으로서의 메시를 배치하고, 이 메시를 통과시켜 용융 금속을 비산시키는 금속 미분말의 제법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 이 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 종래의 회전 디스크법에 비해 미세한 금속 미분말을 효율적으로 생성할 수 있다.

또한, 습식 환원법에 의해 얻어진 땜납 분말로서, 평균 입경 5 ㎛ 이하의 수율이 매우 높은 땜납 분말이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 이 땜납 분말은, 땜납용 페이스트의 젖음성이나 땜납 범프에 요구되는 강도를 개선시키기 위해, 중심핵과, 중심핵을 피포하는 피복층과, 피복층을 피포하는 최외층의 금속 입자로 이루어지는 3 원계의 땜납 분말이다. 이 땜납 분말은, 1 입자 내에 3 종류의 금속 전부가 포함되는 금속 입자로 이루어지기 때문에 단일 상이한 종류의 금속 분말을 단순히 혼합한 것에 비해 조성이 보다 균일해진다. 또, 각 층을 형성하는 금속 원소의 이온화 경향에 의존하여, 중심핵, 중간층, 최외층의 순으로 피복하는 구조로 되어 있기 때문에, 금속 이온을 환원시켜, 분말을 석출시키는 공정이 번잡하지 않아 양산성도 우수하다.

일본 공개특허공보 2004-18956호 (청구항 1, 단락 [0014]) 일본 공개특허공보 평06-264116호 (청구항 1, 단락 [0016], 제 3 도) 일본 공개특허공보 2008-149366호 (청구항 1, 단락 [0019] ∼ 단락 [0023], 단락 [0026])

그러나, 상기 종래의 특허문헌 1, 2 에 개시된 이른바 아토마이즈법에 의해 미세한 분말을 얻기 위해서는, 이 방법에 의해 얻어진 금속 분말을 더 분급하여, 파인 피치화에 대응하는 5 ㎛ 이하의 미세한 것을 채취할 필요가 있다. 이 때문에 수율이 매우 나빠진다. 한편, 7 ㎛ 정도의 분말이면, 이 방법에서도 수율은 좋아지지만, 이 정도의 입경의 것으로는 최근의 파인 피치화에는 충분히 대응할 수 없다.

또, 상기 특허문헌 3 에 개시된 땜납 분말에 있어서, 중심핵 및 중간층이 주석과 상이한 단일 금속 원소에 의해 형성된 땜납 분말의 경우, 용식 반응 후에 확산이 일어나기 때문에, 땜납 범프 형성의 용융시에 시간이 걸리고, 젖음성이 나쁘다는 문제를 갖고 있었다.

본 발명의 목적은, 파인 피치화를 실현시키는 땜납용 페이스트에 바람직한 미세한 땜납 분말로서, 리플로우시의 용융 확산성이 좋고, 땜납 범프 형성시의 조성 제어가 용이하고, 젖음성이 우수한 땜납 분말 및 이 분말을 사용한 땜납용 페이스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 1 관점은, 도 1 또는 도 4 에 나타내는 바와 같이, 중심핵 (11) 과 중심핵 (11) 을 피복하는 피복층 (13) 으로 구성되는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 땜납 분말 (10) 에 있어서, 중심핵 (11) 이 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지거나, 혹은 은 (11a) 및 은과 주석의 금속간 화합물 (11b) 로 이루어지고, 피복층 (13) 이 주석으로 이루어지고, 중심핵 (11) 과 피복층 (13) 사이에 중심핵 (11) 의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층 (12) 이 개재되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 은과 주석의 금속간 화합물이 Ag₃Sn 또는 Ag₄Sn 이며, 구리와 주석의 금속간 화합물이 Cu₃Sn 또는 Cu₆Sn₅ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 땜납 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 은의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 질량％ 이며, 구리의 함유 비율이 0.1 ∼ 2.0 질량％ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 관점의 땜납 분말과 땜납용 플럭스를 혼합하여 페이스트화시킴으로써 얻어진 땜납용 페이스트이다.

본 발명의 제 5 관점은, 전자 부품의 실장에 사용되는 제 4 관점의 땜납용 페이스트이다.

본 발명의 제 1 관점의 땜납 분말은, 중심핵과 중심핵을 피복하는 피복층으로 구성되는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 땜납 분말에 있어서, 중심핵이 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지거나, 혹은 은 및 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층이 개재된다. 이와 같이 본 발명의 땜납 분말에서는, 중심핵을 은과 주석의 금속간 화합물 또는 은 및 은과 주석의 금속간 화합물로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 개재되는 중간층을 구리와 주석의 금속간 화합물로 하고 있기 때문에, 중심핵 또는 중간층의 일방 혹은 이들 쌍방을 단일 금속 원소로 한 종래의 땜납 분말에 비해 리플로우시의 용융 확산성이 좋고, 땜납 범프 형성시의 조성 제어가 용이하고 젖음성이 우수하다. 또, 평균 입경 5 ㎛ 이하로 미세한 분말이기 때문에, 이 분말을 원료로 한 땜납용 페이스트를 기판 등에 인쇄할 때에, 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 있다.

본 발명의 제 4 관점의 땜납용 페이스트는, 상기 본 발명의 땜납 분말을 사용하여 얻어진다. 그 때문에, 이 땜납용 페이스트는, 리플로우시의 용융이 빠르고, 젖음성이 매우 좋기 때문에, 땜납 범프 형성시에 용융된 페이스트가 미세한 구상 (球狀) 이 되어 비산하는, 이른바 솔더 볼의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 또, 형성 후의 땜납 범프에 있어서의 조성을 보다 균일하게 할 수 있기 때문에, 용해 잔재가 발생하지 않는 땜납 범프를 형성할 수 있다. 또한 땜납 분말은 5 ㎛ 이하로 미세하기 때문에, 이 땜납용 페이스트를 사용하면, 기판 등에 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 있어 더 미세한 전자 부품을 실장할 수 있다.

도 1 은 본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말의 단면 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 땜납 분말에 있어서의 XRD 측정 결과이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 땜납 분말의 단면을 오제 전자 분광 분석에 의해 관찰했을 때의 사진도이다.
도 4 는 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말의 단면 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5 은 실시예 7 에서 얻어진 땜납 분말에 있어서의 XRD 측정 결과이다.
도 6 은 실시예 7 에서 얻어진 땜납 분말의 단면을 오제 전자 분광 분석에 의해 관찰했을 때의 사진도이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 중심핵 (11) 과 이 중심핵 (11) 을 피복하는 피복층 (13) 에 의해 구성되고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 분말이다. 땜납 분말의 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 한정한 이유는, 5 ㎛ 를 초과하면 땜납용 페이스트를 기판 등에 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 없어, 미세한 전자 부품을 땜납용 페이스트에 의해 실장할 수 없기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분말의 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950) 로 측정한 체적 누적 중위 직경 (Median 직경, D₅₀) 을 말한다. 그리고, 본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말의 특징 있는 구성은, 중심핵 (11) 이 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지고, 피복층 (13) 이 주석으로 이루어지고, 중심핵 (11) 과 피복층 (13) 사이에 중심핵 (11) 의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층 (12) 이 개재되는 데에 있다. 또한, 도 1 은, 중간층 (12) 이 중심핵 (11) 을 완전히 피복한 상태의 구조를 모식적으로 나타낸 것이지만, 이러한 구조에 한정되는 것이 아니라, 중간층 (12) 이 중심핵 (11) 의 일부를 피복하도록 개재한 구조도 포함된다.

이와 같이 본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말에서는, 미리 중심핵을 은과 주석의 금속간 화합물로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 개재되는 중간층을 구리와 주석의 금속간 화합물로 하고 있기 때문에, 예를 들어 중심핵 또는 중간층의 일방 혹은 이들 쌍방을 단일 금속 원소로 하는 종래의 땜납 분말 등에 비하면, 리플로우시의 용융 확산성이 매우 양호하다. 그 기술적인 이유는, 예를 들어 단일 금속 원소로 이루어지는 은에 비하여, 은과 주석의 금속간 화합물 등의 쪽이 이미 주석이 확산되어 있으므로, 고액 (固液) 공존 상태가 단시간이며, 융액의 유동성이 높기 때문으로 추찰된다. 또, 본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말에서는, 분말을 구성하는 하나의 금속 입자 내에 있어서, 이미 은과 주석, 구리와 주석이 각각 금속간 화합물을 형성하고 있기 때문에, 상기 종래의 땜납 분말 등에 비해 땜납 범프 형성시에 조성이 균일해지기 쉬워 조성 제어가 용이하다. 이러한 이유에서, 본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말은 젖음성이 우수하다. 또, 평균 입경 5 ㎛ 이하로 미세한 분말이기 때문에, 이 분말을 원료로 한 땜납용 페이스트를 기판 등에 인쇄할 때에, 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 있다.

또, 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말은, 도 4 에 나타내는 바와 같이 상기 제 1 실시 형태의 땜납 분말과 동일하게, 중심핵 (11) 과 이 중심핵 (11) 을 피복하는 피복층 (13) 에 의해 구성되고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 분말이다. 땜납 분말의 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 한정한 이유는, 5 ㎛ 를 초과하면 땜납용 페이스트를 기판 등에 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 없어, 미세한 전자 부품을 땜납용 페이스트에 의해 실장할 수 없기 때문이다. 그리고, 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말의 특징 있는 구성은, 중심핵 (11) 이 은 (11a) 및 은과 주석의 금속간 화합물 (11b) 로 이루어지고, 피복층 (13) 이 주석으로 이루어지고, 중심핵 (11) 과 피복층 (13) 사이에 중심핵 (11) 의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층 (12) 이 개재되는 데에 있다. 또한, 도 4 는, 중간층 (12) 이 중심핵 (11) 을 완전히 피복한 상태의 구조를 모식적으로 나타낸 것이지만, 이러한 구조에 한정되는 것이 아니라, 중간층 (12) 이 중심핵 (11) 의 일부를 피복하도록 개재한 구조도 포함된다.

이와 같이 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말에서는, 미리 중심핵을 은 및 은과 주석의 금속간 화합물로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 개재되는 중간층을 구리와 주석의 금속간 화합물로 하고 있기 때문에, 예를 들어 중심핵 또는 중간층의 일방 혹은 이들 쌍방이 단일 금속 원소만으로 구성되는 종래의 땜납 분말 등에 비하면, 리플로우시의 용융 확산성이 매우 양호하다. 그 기술적인 이유는, 예를 들어 단일 금속 원소로 이루어지는 은에 비하여, 은과 주석의 금속간 화합물 등의 쪽이 이미 주석이 확산되어 있으므로, 고액 공존 상태가 단시간이며, 융액의 유동성이 높기 때문으로 추찰된다. 또, 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말에서는, 분말을 구성하는 하나의 금속 입자 내에 있어서, 이미 은과 주석의 금속간 화합물, 구리와 주석의 금속간 화합물을 갖기 때문에, 상기 종래의 땜납 분말 등에 비해 땜납 범프 형성시에 조성이 균일해지기 쉬워 조성 제어가 용이하다. 이러한 이유에서, 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말은 젖음성이 우수하다. 또, 평균 입경 5 ㎛ 이하로 미세한 분말이기 때문에, 이 분말을 원료로 한 땜납용 페이스트를 기판 등에 인쇄할 때에, 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 있다.

본 발명 제 1, 제 2 실시 형태의 땜납 분말에 있어서, 중심핵을 구성하는 상기 은과 주석의 금속간 화합물로는 Ag₃Sn 또는 Ag₄Sn 을 들 수 있고, 한편, 중심핵과 피복층 사이에 개재되는 중간층을 구성하는 구리와 주석의 금속간 화합물로는 Cu₃Sn 또는 Cu₆Sn₅ 를 들 수 있다.

또, 땜납 분말 중의 은의 함유 비율은, 제 1 실시 형태의 땜납 분말 및 제 2 실시 형태의 땜납 분말 어느 것에서나, 땜납 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 땜납 분말의 구리의 함유 비율은 0.1 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 원소의 함유 비율을 각각 상기 범위로 한정한 이유는, 공정점 (共晶点) 으로부터 조성이 어긋나는 것을 방지하여 땜납 분말의 융점을 낮게 함과 함께, 형성된 땜납 범프에 있어서의 땜납 합금의 전기 저항의 증가를 억제하여 기계적 강도를 향상시키기 때문이다. 또, 은이나 구리의 비율이 극단적으로 지나치게 적거나, 혹은 극단적으로 지나치게 많으면 젖음성이 나빠지는 경향이 보이기 때문이다. 그 이유는, 은이나 구리의 비율이 극단적으로 지나치게 적으면, 분말이 산화되기 쉬운 주석 단체 (單體) 의 조성에 가까워지기 때문으로 생각되고, 한편, 은이나 구리의 비율이 극단적으로 지나치게 많으면, 고액 공존 영역이 넓어 융액의 유동성이 낮기 때문으로 생각된다.

또, 땜납 분말 중의 주석의 함유 비율은, 땜납 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 88.0 ∼ 99.8 질량％, 바람직하게는 94.0 ∼ 98.7 질량％ 이다. 주석의 함유 비율이 하한값 미만에서는, 땜납 분말로서 필요해지는 저융점을 나타내지 않기 때문이다. 또, 상한값을 초과하면 페이스트의 리플로우시의 젖음성이 저하되거나 형성된 땜납 범프의 기계적 강도가 저하되기 때문이다.

계속해서, 상기 본 발명의 땜납 분말을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 먼저, 용매에, 중심핵의 금속간 화합물을 구성하는 금속 원소, 즉 은을 함유하는 화합물과 중간층의 금속간 화합물을 구성하는 금속 원소, 즉 구리를 함유하는 화합물과, 중심핵 및 중간층의 금속간 화합물이나 피복층을 구성하는 주석을 함유하는 화합물 및 분산제를 각각 첨가하여 혼합함으로써, 용해액을 조제한다. 용해액 중에서의 은을 함유하는 화합물, 구리를 함유하는 화합물, 주석을 함유하는 화합물의 함유 비율은, 땜납 분말 제조 후에 각 금속 원소의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 조정한다.

또, 상기 용해액에는, 상기 은을 함유하는 화합물 대신에 은 분말을 사용하고, 이 은 분말과 분산제를 용매에 첨가 혼합하여 은 분말의 분산액을 조제하고, 이것에 상기 구리를 함유하는 화합물과 주석을 함유하는 화합물을 직접 첨가 혼합하여 용해시키거나, 혹은 구리를 함유하는 화합물, 주석을 함유하는 화합물을 각각 용매에 용해시켜 2 개의 금속 용액을 미리 조제하고, 이것들을 상기 은 분말의 분산액에 첨가 혼합하여 얻어지는 은 분말이 분산되는 용해액을 사용할 수도 있다. 이 경우에 사용되는 은 분말, 구리를 함유하는 화합물, 주석을 함유하는 화합물의 비율은, 땜납 분말 제조 후에 각 금속 원소의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 조정한다.

용해액의 조제에 사용되는 은 화합물로서는, 황산 은 (I), 염화 은 (I) 또는 질산 은 (I) 등을 들 수 있다. 한편, 은 화합물 대신에 사용되는 은 분말로는, 평균 입경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며, 환원 반응에 의한 화학적 수법으로 얻어진 은 분말 이외에, 아토마이즈법과 같은 물리적 수법에 의해 얻어진 은 분말도 사용 가능하다. 또, 용해액의 조제에 사용되는 구리 화합물로는, 염화 구리 (II), 황산 구리 (II) 또는 아세트산 구리 등을 들 수 있고, 주석 화합물로는, 염화 주석 (II), 황산 주석 (II), 아세트산 주석 (II), 옥살산 주석 (II) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 은을 함유하는 화합물, 구리를 함유하는 화합물, 주석을 함유하는 화합물이 용해된 용해액을 사용하는 경우에는, 은 화합물, 구리 화합물, 주석 화합물로서 모두 황산 염의 황산 은 (II), 황산 구리 (II), 황산 주석 (II) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 은 화합물을 사용하는 경우에 구리 및 주석의 염화물을 사용하면, 염화 은의 조대 입자가 발생하고, 이것을 중심핵으로 하여 얻어진 땜납 분말이 목적으로 하는 평균 입경보다 커지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 은 분말이 분산된 용해액을 사용하는 경우에는, 구리 화합물, 주석 화합물로서 모두 황산 염의 황산 구리 (II), 황산 주석 (II) 를 사용하거나, 혹은 모두 염산 염의 염화 구리 (II), 염화 주석 (II) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 은 분말이 분산된 용해액을 사용하는 방법에서는, 용해액의 조제에 황산 염뿐만 아니라 염산 염도 바람직하게 사용되는 이유는, 은 분말의 표면만이 염화물로 되어, 은 분말의 평균 입자경은 그다지 바뀌지 않고, 이것을 중심핵으로 하여 얻어지는 땜납 분말은 목적으로 하는 평균 입자경이 되기 쉽기 때문이다.

용매로는, 물, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는, 셀룰로오스계, 비닐계, 다가 알코올 등을 들 수 있고, 그 밖에 젤라틴, 카세인 등을 사용할 수 있다. 조제된 용해액은 pH 조정한다. pH 는 생성된 땜납 분말의 재용해 등을 고려하여, 0 ∼ 2.0 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 상기 금속 화합물을 각각 첨가하여 용해시킨 후, 착화제를 첨가하고, 각 금속 원소를 착물화시킨 후에, 분산제를 첨가해도 된다. 착화제를 첨가함으로써, pH 가 알칼리측에서도 금속 이온이 침전되지 않고, 넓은 범위에서의 합성이 가능해진다. 착화제로서는, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 프탈산, 말산, 시트르산, 옥살산, 에틸렌디아민 4 아세트산, 이미노 2 아세트산, 니트릴로 3 아세트산 또는 그 염 등을 들 수 있다.

다음으로, 환원제를 용해시킨 수용액을 조제하고, 이 수용액의 pH 를, 상기 조제된 용해액과 동일 정도로 조정한다. 환원제로는, 테트라하이드로 붕산 나트륨, 디메틸아민보란 등의 붕소 수소화물, 하이드라진 등의 질소 화합물, 3 가 티탄 이온이나 2 가 크롬 이온 등의 금속 이온 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 용해액에 환원제 수용액을 첨가하여 혼합함으로써, 용해액 중의 각 금속 이온이 환원되고 액 중에 금속 분말이 분산된 분산액이 얻어진다. 이 환원 반응에서는, 상기 은을 함유하는 화합물, 구리를 함유하는 화합물, 주석을 함유하는 화합물이 용해되는 용해액을 사용한 경우에는, 먼저, 주석 및 구리보다 귀한 은이 환원되고, 이어서 주석보다 귀한 구리가 환원되고, 마지막으로 주석이 환원된다. 한편, 은 분말이 분산되는 용해액을 사용한 경우에는, 먼저, 주석보다 귀한 구리가 환원되어 은 입자의 표면에 구리가 석출되고, 이어서 주석이 환원된다. 이로써, 은으로 이루어지는 중심핵과, 이 중심핵을 피복하는 주석으로 이루어지는 피복층과, 중심핵과 피복층 사이의 적어도 일부에 개재되는 구리로 이루어지는 중간층으로 구성된 평균 입경 5 ㎛ 이하의 금속 분말이 형성된다. 용해액과 환원제 수용액을 혼합하는 방법으로는, 용기 내의 용해액에 소정의 첨가 속도로 환원제 수용액을 적하시키고, 스터러 등으로 교반시키는 방법이나 소정 직경을 갖는 반응 튜브를 사용하여 이 반응 튜브 내에 두 액을 소정 유량으로 부어 넣어 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.

이어서, 이 분산액을, 데칸테이션 등에 의해 고액 분리하고, 회수된 고형분을 물 또는 pH 를 0.5 ∼ 2 로 조정한 염산 수용액, 질산 수용액, 황산 수용액 혹은 메탄올, 에탄올, 아세톤 등으로 세정한다. 세정 후에는, 재차 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 세정에서부터 고액 분리까지의 공정을, 바람직하게는 2 ∼ 5 회 반복한다.

다음으로, 회수된 고형분에, 비점이 100 ℃ 이상인 고비점 용매를 첨가하여 분산시키고, 불활성 가스 분위기하, 소정 온도에서 가열한다. 이 가열 처리를 실시함으로써, 상기 환원 반응에서 형성된 금속 분말의 은으로 이루어지는 중심핵 또는 그 일부와 중심핵의 적어도 일부를 피복하는 구리로 이루어지는 중간층이, 주석으로 이루어지는 피복층의 일부와 반응한다. 이로써, 본 발명 제 1, 제 2 실시 형태의 땜납 분말의 중심핵 또는 그 일부를 구성하는 은과 주석의 금속간 화합물 및 이들 땜납 분말의 중간층을 구성하는 구리와 주석의 금속간 화합물이 형성된다.

사용되는 고비점 용매로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 피마자유 등을 들 수 있다.

본 발명 제 1 실시 형태의 땜납 분말을 얻는 경우의 상기 가열 처리는, 140 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 20 분간 ∼ 1 시간 실시하는 것이 바람직하다. 처리 온도 또는 유지 시간이 하한값 미만에서는, 중심핵이 금속간 화합물만으로 구성되지 않는 경우가 있다. 또, 처리 온도가 상한값을 초과하면, 피복층의 주석이 산화되어 용융성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 유지 시간을 상한값 이상으로 해도 그 효과는 대체할 수 없다. 이 중에서 160 ℃ 에서 30 분간 실시하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명 제 2 실시 형태의 땜납 분말을 얻는 경우의 상기 가열 처리는, 100 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 20 분간 ∼ 1 시간 실시하는 것이 바람직하다. 처리 온도 또는 유지 시간이 하한값 미만에서는, 중심핵, 중간층에 금속간 화합물이 형성되지 않거나, 혹은 중간층이 금속간 화합물만으로 구성되지 않은 경우가 있다. 또한, 유지 시간을 상한값 이상으로 해도 그 효과는 대체할 수 없다. 이 중에서 120 ℃ 에서 30 분간 실시하는 것이 특히 바람직하다.

가열 후에는 재차 상기 세정에서부터 고액 분리까지의 공정을, 바람직하게는 2 ∼ 5 회 반복한 후, 회수된 고형분을 진공 건조시킴으로써, 본 발명의 땜납 분말을 얻을 수 있다.

이상의 공정에 의해 본 발명의 땜납 분말을 얻을 수 있다. 이 땜납 분말은, 땜납용 플럭스와 혼합하여 페이스트화시켜 얻어지는 땜납용 페이스트의 재료로서 바람직하게 사용된다. 땜납용 페이스트의 조제는, 예를 들어 땜납용 플럭스를, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 혼합하여 페이스트화시킴으로써 행해진다. 땜납용 플럭스의 혼합량을 10 ∼ 30 질량％ 로 하는 이유는, 10 질량％ 미만에서는 플럭스 부족으로 페이스트화할 수 없고, 30 질량％ 를 초과하면 페이스트 중의 플럭스의 함유 비율이 지나치게 많아서 금속의 함유 비율이 적어져, 땜납 용융시에 원하는 사이즈의 땜납 범프를 얻을 수 없기 때문이다.

이 땜납용 페이스트는, 상기 본 발명의 땜납 분말을 재료로 하고 있기 때문에, 용융성 및 젖음성이 매우 양호하고, 솔더 볼이 잘 발생하지 않는다는 점에서 우수하다. 또, 형성 후 땜납 범프에서의 조성을 보다 균일하게 할 수 있기 때문에, 이를 사용하여 형성되는 땜납 범프는, 용해 잔재가 발생하지 않는다는 점에서 우수하다. 또한 5 ㎛ 이하의 미세한 땜납 분말에 의해 조제되기 때문에, 이 땜납용 페이스트를 사용하면, 기판 등에 파인 피치 패턴으로 인쇄할 수 있어 높이의 편차가 적은 땜납 범프를 형성할 수 있다. 그래서, 이 땜납용 페이스트는 보다 미세한 전자 부품의 실장에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 2.54×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 4.48×10^-4 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 (평균 분자량이 500 인 폴리비닐알코올) 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치 (靜置) 시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를, 상기 세정 후의 분말에 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 160 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, Sn 을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 2＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 2.56×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 6.04×10^-4 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 160 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, 주석을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 3＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 9.86×10^-5 mol, 황산 은 (I) 을 7.26×10^-5 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 160 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, 주석을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 4＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 8.25×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 1.54×10^-3 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

＜실시예 5＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 2.45×10^-5 mol, 황산 은 (I) 을 7.22×10^-6 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

＜실시예 6＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 1.24×10^-3 mol, 황산 은 (I) 을 1.83×10^-3 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

＜비교예 1＞

물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 2.54×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 4.48×10^-4 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, Ag 를 중심핵, Cu 를 중간층, 주석을 피복층으로 하는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 7＞

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 2.54×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 4.48×10^-4 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 (평균 분자량이 500 인 폴리비닐알코올) 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다.

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를, 상기 세정 후의 분말에 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 120 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, Ag 및 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, Sn 을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 8＞

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 120 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, Ag 및 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, 주석을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 9＞

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 120 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, 주석을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 10＞

그 후, 에틸렌글리콜 100 ㎖ 를 첨가하여 분산시키고, 회전 속도 300 rpm 으로 교반시키면서 120 ℃ 에서 30 분 가열을 실시하였다. 가열 후, 다시 분산액을 60 분간 정치시키며 가열한 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 중심핵, 주석을 피복층으로 하고, 중심핵과 피복층 사이에 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 금속간 화합물 Cu₆Sn₅ 가 개재되는 땜납 분말을 얻었다.

＜실시예 11＞

＜실시예 12＞

＜비교예 2＞

물 50 ㎖ 에 황산 구리 (II) 를 1.59×10^-4 mol, 황산 은 (I) 을 4.10×10^-4 mol, 황산 주석 (II) 를 2.62×10^-2 mol 첨가하고 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반시켜 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산으로 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 을 0.5 g 첨가하고, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시켰다. 이어서, 이 용해액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 mol/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖ /sec 로 첨가하고 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반시키고 각 금속 이온을 환원시켜, 액 중에 금속 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 정치시켜 생성된 금속 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하고 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반시키는 조작을 4 회 반복하고 세정을 실시하였다. 이것을 진공 건조기에서 건조시킴으로써, Ag 를 중심핵, Cu 를 중간층, 주석을 피복층으로 하는 땜납 분말을 얻었다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 땜납 분말에 대해, 다음에 서술하는 방법에 의해 분말을 구성하는 금속 입자의 구조, 분말의 평균 입경, 조성의 분석 또는 측정을 실시하고, 또한 땜납 분말의 젖음성을 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 도 2 에 실시예 1 에서 얻어진 땜납 분말, 도 5 에 실시예 7 에서 얻어진 땜납 분말의 XRD 구조 해석 데이터를 나타낸다. 또한, 도 3 에 실시예 1 에서 얻어진 땜납 분말, 도 6 에 실시예 7 에서 얻어진 땜납 분말의 분말 단면을 관찰했을 때의 사진도를 나타낸다. 또한, 도 3 의 (a), 도 6 의 (a) 는 전자선 화상이며, 도 3 의 (b) 는 도 3 의 (a) 의, 또 도 6 의 (b) 는 도 6 의 (a) 의 피사체와 동일한 피사체에 대한 각 조성 원소의 매핑 이미지이다.

(1) 구조 분석：분말 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조：RINT Ultima＋／PC) 로 구조 분석을 실시하였다. 또, 주사형 오제 전자 분광 분석 장치 (알박·파이사 제조 형식명：PHI 700) 를 사용하여 분말의 단면 구조를 관찰하였다.

(2) 평균 입경：레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950) 로 입경 분포를 측정하고, 그 체적 누적 중위 직경 (Median 직경, D₅₀) 을 땜납 분말의 평균 입경으로 하였다.

(3) 조성：유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (시마즈 제작소사 제조 ICP 발광 분석 장치：ICPS-7510) 에 의해 금속 원소 함유량을 측정하였다.

(4) 젖음성：JISZ3284 에 기재되어 있는 「젖음 효력 및 디웨팅 시험」에 준하여 실시하였다. 평가에 대해서도 동일하게 젖어서 퍼지는 정도를 1 ∼ 4 로 구분하였다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, XRD 구조 해석에 있어서, Sn 을 나타내는 피크, Ag₃Sn 을 나타내는 피크, Cu₆Sn₅ 를 나타내는 피크가 검출되어 있고, 또, 도 3 의 (a), (b) 에 나타내는 분말의 단면 구조에서도, 실시예 1 의 땜납 분말은, Sn 과 금속간 화합물인 Ag₃Sn 및 Cu₆Sn₅ 의 3 종으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

또, 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2 과 비교예 1 을 비교하면, 중심핵 및 중간층이 단일 금속 원소로 이루어지는 비교예 1 의 땜납 분말에서는, 젖어서 퍼지는 정도가 「3」인 것에 비해, 중심핵 및 중간층이 각각 금속간 화합물의 Ag₃Sn, Cu₆Sn₅ 로 이루어지는 실시예 1, 2 의 금속 분말에서는 젖어서 퍼지는 정도가 「1」 로, 중심핵 및 중간층을 금속간 화합물로 함으로써, 젖음성이 향상되는 것이 확인되었다.

또, 실시예 3 과 실시예 5, 실시예 4 와 실시예 6 을 각각 비교하면, Ag 와 Cu 의 비율이 각각 0.1 질량％ 에 미치지 못하는 실시예 5 에서는, 젖어서 퍼지는 정도가 실시예 3 보다 약간 나쁜 「2」로 평가되었다. 그 이유는 주석 단체의 조성에 가까워짐으로써 땜납 분말의 산화가 진행된 것이 원인으로 생각된다. 또, Ag 의 비율이 10 질량％, Cu 의 비율이 2 질량％ 를 초과하는 실시예 6 에서는, 젖어서 퍼지는 정도가 실시예 4 보다 약간 나쁜 「2」로 평가되었다. 그 이유는, Ag, Cu 의 비율이 많아짐으로써, 고액 공존 영역이 넓어져 융액의 유동성이 저하되었기 때문으로 생각된다. 이에 비해, Ag 의 비율이 0.1 ∼ 10 질량％, Cu 의 비율이 0.1 ∼ 2.0 질량％ 의 범위 내에 있는 실시예 3, 4 에서는, 젖어서 퍼지는 정도 「1」의 평가가 얻어져 젖음성이 매우 우수한 결과가 되었다.

도 6 의 (a), (b) 에 나타내는 분말의 단면 구조로부터, 실시예 7 의 땜납 분말은 Sn 과 금속간 화합물인 Ag₃Sn 및 Cu₆Sn₅ 가 함유되어 있음을 알 수 있다. 한편, 도 6 의 (a), (b) 로부터는, 중심핵에 Ag 가 함유되는 것을 명확히 확인할 수 없었지만, 도 5 에 나타내는 XRD 구조 해석 결과에 있어서, Sn 을 나타내는 피크, Ag₃Sn 을 나타내는 피크, Cu₆Sn₅ 를 나타내는 피크 이외에, Ag 를 나타내는 피크가 검출되어 있고, 실시예 7 의 땜납 분말은, Ag 와 Sn 과 금속간 화합물인 Ag₃Sn 및 Cu₆Sn₅ 의 4 종으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

또, 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7, 8 과 비교예 2 를 비교하면, 중심핵 및 중간층이 단일 금속 원소만으로 이루어지는 비교예 2 의 땜납 분말에서는 젖어서 퍼지는 정도가 「3」인 것에 비해, 중심핵이 Ag 및 금속간 화합물의 Ag₃Sn 으로 이루어지고 중간층이 금속간 화합물의 Cu₆Sn₅ 로 이루어지는 실시예 7, 8 의 금속 분말에서는 젖어서 퍼지는 정도가 「1」로, 중심핵 및 중간층을 금속간 화합물로 함으로써, 젖음성이 향상됨이 확인되었다.

또, 실시예 9 와 실시예 11, 실시예 10 과 실시예 12 를 각각 비교하면, Ag 와 Cu 의 비율이 각각 0.1 질량％ 에 미치지 못하는 실시예 11 에서는, 젖어서 퍼지는 정도가 실시예 9 보다 약간 나쁜 「2」로 평가되었다. 그 이유는, 주석 단체의 조성에 가까워짐으로써 땜납 분말의 산화가 진행된 것이 원인으로 생각된다. 또한, Ag 의 비율이 10 질량％, Cu 의 비율이 2 질량％ 를 초과하는 실시예 12 에서는, 젖어서 퍼지는 정도가 실시예 10 보다 약간 나쁜 「2」로 평가되었다. 그 이유는, Ag, Cu 의 비율이 많아짐으로써, 고액 공존 영역이 넓어져 융액의 유동성이 저하되었기 때문으로 생각된다. 이에 비해, Ag 의 비율이 0.1 ∼ 10 질량％, Cu 의 비율이 0.1 ∼ 2.0 질량％ 의 범위 내에 있는 실시예 9, 10 에서는, 젖어서 퍼지는 정도 「1」의 평가가 얻어져 젖음성이 매우 우수한 결과가 되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 땜납 분말은, 파인 피치용 납프리의 땜납 분말로서 이용할 수 있고, 이 땜납 분말을 원료로 하여 얻어지는 땜납용 페이스트는, 미세한 전자 부품의 실장에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 국제 출원은, 2011년 9월 2일에 출원된 일본국 특허 출원 제2011-191867호 및 2011년 9월 2일에 출원된 일본국 특허 출원 제2011-191868호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본국 특허 출원 제2011-191867호 및 일본국 특허 출원 제2011-191868호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

10 : 땜납 분말
11 : 중심핵
11a : 은
11b : 은과 주석의 금속간 화합물
12 : 중간층 (구리와 주석의 금속간 화합물)
13 : 피복층 (주석)

Claims

중심핵과 상기 중심핵을 피복하는 피복층으로 구성되는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 땜납 분말에 있어서,
상기 중심핵이 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지거나, 혹은 은 및 은과 주석의 금속간 화합물로 이루어지고,
상기 피복층이 주석으로 이루어지고,
상기 중심핵과 상기 피복층 사이에 상기 중심핵의 적어도 일부를 피복하도록 구리와 주석의 금속간 화합물로 이루어지는 중간층이 개재되는 것을 특징으로 하는 땜납 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 은과 주석의 금속간 화합물이 Ag₃Sn 또는 Ag₄Sn 이며, 상기 구리와 주석의 금속간 화합물이 Cu₃Sn 또는 Cu₆Sn₅ 인 땜납 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 땜납 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 은의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 질량％ 이며, 구리의 함유 비율이 0.1 ∼ 2.0 질량％ 이며, 주석의 함유 비율이 88.0 ~ 99.8 질량 % 인 땜납 분말.
제 1 항에 기재된 땜납 분말과 땜납용 플럭스를 혼합하여 페이스트화시킴으로써 얻어진 땜납용 페이스트.
제 4 항에 있어서,
전자 부품의 실장에 사용되는 땜납용 페이스트.