CN101049657A - 无铅软钎焊料 - Google Patents
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Abstract
成本低、抗氧化性高、润湿性好、熔点低和综合力学性能优异的无铅软钎焊料，有以下三项，每项以其总质量计由下述质量百分数的组分组成：1. 0.1－0.45 Ag，0.4－1.1 Cu，0.001－0.15 P，0.001－0.3Ni，余量为Sn；2. 0.1－0.45Ag，0.4－1.1Cu，0.001－0.15P，0.001－0.3Ni，0.001－0.2RE，余量为Sn；3. 0.1－0.45Ag，0.4－1.1Cu，0.001－0.15P，0.001－0.2RE，余量为Sn。本发明适用于电子行业无铅化组装和封装。
Description
本发明涉及焊料合金，特别是无铅软钎焊料合金，主要用于电子行业的无铅化组装和封装。
背景技术
人们越来越关注铅对环境的污染和对身体健康的损害。近几年来，世界许多国家相继出台一系列法令和法规来防治电子产品所带来的生态问题，限制铅在电子产品中的使用。在无铅化绿色制造这一大趋势下，许多国家已开始加大投入来研发无铅焊料，并积极推广其应用。
目前已开发出的无铅焊料主要有Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Ag-Cu等，并通过添加Ni、Ag、Cu、P、In、Bi等元素获得不同性能的系列产品。如千住金属工业株式会社的JS3027441专利和艾奥瓦州立大学的US5527628专利，分别公开了各自的SnAgCu系无铅焊料；松下电器产业株式会社的CN1087994C专利和北京工业大学的CN1586793A专利申请公开了各自开发的锡锌系无铅焊料；千住金属工业株式会社的CN1496780A专利申请公开了一种锡铜系无铅焊料；韩国三星电机株式会社的CN1040302C、CN1040303C专利和CN1139607A专利申请公开了锡铋系无铅焊料等。
Sn-Ag-Cu系无铅焊料由于具有熔点低、润湿性相对较高和综合力学性能优良等优点，被公认为是目前综合性能最佳的无铅焊料，也是目前使用量较大的无铅焊料。Sn-Ag-Cu系焊料中，关注最多的是美国NEMI推荐的Sn-3.9Ag-0.6Cu，欧盟推荐的Sn-3.8Ag-0.7Cu和日本JEITA推荐的Sn-3.0Ag-0.5Cu。
然而目前Sn-Ag-Cu焊料的显著缺点是：由于银含量较大，焊料的成本非常高，导致焊料使用厂商的制造成本较高，这不仅限制了该焊料的广泛应用，也在一定程度上制约了电子行业的发展。
发明内容
本发明要解决已知技术中的Sn-Ag-Cu无铅焊料成本过高这一问题，为此提供本发明的无铅软钎焊料，这种焊料不仅成本低，而且具有熔点低、润湿性好、综合力学性能优异和抗氧化性高等优点。
为解决上述问题，本发明分为以下数种焊料。
其一特殊之处是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
Ni 0.001-0.3
Sn 余量
其二特殊之处是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
Ni 0.001-0.3
RE 0.001-0.2
Sn 余量
其三特殊之处是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
RE 0.001-0.2
Sn 余量
添加Cu元素可提高焊料的强度，降低焊接过程中熔融焊料对铜板和铜引线的溶蚀程度。Cu含量小于0.4％时其作用不明显；而Cu含量大于1.1％时，焊料的润湿性变差，熔化温度过高，易导致被焊铜板沾锡太多。本发明无铅软钎焊料Cu含量选择在0.4-1.1％范围内。
添加Ag元素可降低焊料熔点，提高锡铜合金的塑性，并可提高焊料的热稳定性。当Ag含量少于0.1％时，其作用不明显；然而Ag含量大于0.45％时，焊料强度降低较大，并且Ag含量过多会导致生产成本的迅速上升。本发明无铅软钎焊料Ag含量选择在0.1-0.45％范围内。
Ni与Cu可无限固溶，添加Ni元素既能细化焊料合金组织，又能提高焊料的塑性。Ni含量小于0.001％时，其作用不明显；然而Ni含量大于0.3％时，焊料熔点高，液态下的黏度大，不仅弱化了焊料的润湿性，还易导致被焊铜板沾锡太多。本发明无铅软钎焊料Ni含量选择在0.001-0.3％范围内。
添加P元素可提高焊料的抗氧化性能，降低熔融焊料的产渣量。P含量小于0.001％时，其作用不明显；而P含量大于0.15％时，焊料塑性较差。本发明无铅锡基软焊料P含量选择在0.001-0.15％范围内。添加Ge或Ga元素也可以提高焊料的抗氧化性能，但Ge和Ga在熔融焊料表面形成的氧化膜呈延性，波峰焊过程中容易堵塞喷嘴，并且Ge和Ga属于贵金属，加入焊料后会导致焊料成本的升高。P不仅价格便宜，而且在熔融焊料表面形成灰状氧化膜，焊接过程中不会影响波峰焊喷嘴的正常工作，因而本发明无铅软钎焊料选择P作为抗氧化元素。
添加RE元素能细化焊料合金的组织，提高焊料的力学性能。RE含量少于0.001％时，其作用不明显；然而RE含量超过0.2％时，RE易偏聚于晶界，导致合金力学性能较差。本发明无铅软钎焊料RE含量选择在0.001-0.2％范围内。
本发明无铅软钎焊料，经对以下本发明实施例焊料的测试与计算表明，其成本低，润湿性好、力学性能优异、抗氧化性高。本发明焊料在具有目前通用的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料物理、性能等方面优点的前提下，大幅度降低了焊料成本，这对于增强产品市场竞争力具有重要的意义。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的无铅软钎焊料。
实施例1
将47.5Kg的Sn和2.5Kg的Ag放入氧化铝坩锅内，并置入中频炉内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含5％Ag的Sn-Ag中间合金。
将45.0Kg的Sn和5.0Kg的Cu放入氧化铝坩锅，置入中频炉内熔炼，熔炼温度700℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含10％Cu的Sn-Cu中间合金。
将49.0Kg的Sn和1Kg的Ni放入氧化铝坩锅，置入真空中频感应熔炼炉内熔炼，熔炼温度为700℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含2％Ni的Sn-Ni中间合金。
将49.5Kg的Sn放入氧化铝坩锅中熔炼，熔炼温度为550℃；锡熔化后，用周边带有小孔的石墨钟罩将0.5Kg的P压入锡液中，并不断搅拌；保温4小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含1％P的Sn-P中间合金。
将49.5Kg的Sn和0.5Kg的RE放入氧化铝坩锅，置入真空中频感应熔炼炉内熔炼，熔炼温度为800℃，保温1.5小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含1％RE的Sn-RE中间合金。
取上述Sn-Ag中间合金0.120Kg，Sn-Cu中间合金0.300Kg，Sn-P中间合金0.050Kg，Sn-Ni中间合金5g和纯锡4.525Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
实施例2
取实施例1中Sn-Ag中间合金0.220Kg，Sn-Cu中间合金0.215Kg，Sn-P中间合金0.015Kg，Sn-Ni中间合金0.5Kg和纯锡4.050Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
实施例3
取实施例1中Sn-Ag中间合金0.420Kg，Sn-Cu中间合金0.520Kg，Sn-P中间合金0.600Kg，Sn-Ni中间合金0.675Kg，Sn-RE中间合金0.020Kg和纯锡2.765Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
实施例4
取实施例1中Sn-Ag中间合金0.310Kg，Sn-Cu中间合金0.375Kg，Sn-P中间合金0.200Kg，Sn-Ni中间合金0.300Kg，Sn-RE中间合金0.900Kg和纯锡2.915Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
实施例5
取实施例1中Sn-Ag中间合金0.350Kg，Sn-Cu中间合金0.400Kg，Sn-P中间合金0.350Kg，Sn-RE中间合金0.550Kg和纯锡3.350Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
实施例6
取实施例1中Sn-Ag中间合金0.280Kg，Sn-Cu中间合金0.300Kg，Sn-P中间合金0.040Kg，Sn-Ni中间合金0.400Kg，Sn-RE中间合金0.250Kg和纯锡3.730Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为600℃，保温时间为1小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡基软焊料条。
选用目前使用范围广、用量大的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料作为对比，实施例和对比例的成份见表1所示。
表1焊料组分与含量
| 实施例与对比例 | 组分与含量(wt％) | |||||
| Ag | Cu | P | Ni | RE | Sn | |
| 实施例1 | 0.12 | 0.6 | 0.01 | 0.002 | - | 余量 |
| 实施例2 | 0.22 | 0.43 | 0.003 | 0.2 | - | 余量 |
| 实施例3 | 0.42 | 1.04 | 0.12 | 0.27 | 0.004 | 余量 |
| 实施例4 | 0.31 | 0.75 | 0.04 | 0.12 | 0.18 | 余量 |
| 实施例5 | 0.35 | 0.8 | 0.07 | - | 0.11 | 余量 |
| 实施例6 | 0.28 | 0.6 | 0.008 | 0.16 | 0.05 | 余量 |
| 对比例 | 3.0 | 0.5 | - | - | - | 余量 |
用Sn-37Pb的成本作为参照，各实施例和对比例的相对成本见表2所示。相对成本按如下公式计算：
各金属的价格以2006年3月28日“金属报价网”上公布的金属价格为准：Sn：每吨76000元；Ag：每吨2990000元；Cu：每吨49750元；Ni：每吨147900元；P：每吨10000元；Ce：每吨65000元；Pb：每吨12500元。表2为本发明实施例焊料和对比例的相对成本对比。由表2可见，本发明无铅焊料成本远低于对比例，约为对比例的50％。这对于降低生产成本，提高市场竞争力具有极为重要的意义。
表2实施例和对比例的相对成本
| 实施例与对比例 | 相对成本 |
| 实施例1 | 1.508 |
| 实施例2 | 1.569 |
| 实施例3 | 1.678 |
| 实施例4 | 1.616 |
| 实施例5 | 1.636 |
| 实施例6 | 1.601 |
| 对比例 | 3.147 |
| Sn-37Pb | 1 |
采用差热分析仪测试各实施例和对比例的熔化温度，测试结果见表3。由测试结果可见，本发明的无铅焊料熔点较低(＜230℃，与对比例熔点相近)，可在265℃的温度进行钎焊。本发明无铅焊料实施例的熔化温度区间比对比例略大，但最大熔化温度区间小于13℃，可确保熔融焊料在短时间内快速凝固，满足电子材料封装和组装的要求。
按GB11364-89《钎料铺展性及添缝性试验方法》国家标准进行了扩展率测试，铺展基板为0.2mm厚的紫铜薄板。各焊料扩展率测试工艺均相同，测试温度为260℃，时间为2s，并采用相同的助焊剂(由25g松香、75g异丙酮和0.39g的二乙胺盐酸配置而成)，测试结果见表3。由结果可见，本发明无铅焊料的扩展率与对比例相差不大，即具有良好的润湿和铺展性能。
表3焊料性能测试结果
| 熔化温度(℃) | 扩展率(％) | 拉伸强度(MPa) | 延伸率(％) | ||
| 固相线温度(℃) | 液相线温度(℃) | ||||
| 实施例1 | 217.0 | 227.6 | 76.5 | 42.4 | 32.5 |
| 实施例2 | 217.0 | 226.5 | 76.7 | 40.5 | 37.6 |
| 实施例3 | 217.0 | 228.2 | 75.3 | 48.7 | 30.7 |
| 实施例4 | 217.0 | 223.1 | 77.8 | 42.8 | 36.5 |
| 实施例5 | 217.0 | 224.7 | 77.3 | 43.4 | 35.1 |
| 实施例6 | 217.0 | 223.2 | 76.2 | 41.3 | 37.2 |
| 对比例 | 217.0 | 221.0 | 77.1 | 47.5 | 30.2 |
根据JIS-Z3198-2-2003标准，采用电子万能材料试验机测试焊料力学性能，试验温度为25℃室温，测试结果见表3。由结果可见，本发明实施例的焊料强度略低于对比例，但已远远满足焊点对焊料的强度要求；而且本发明焊料的延伸率均比对比例高，有助于提高焊料的抗热载荷冲击能力。因而本发明焊料的综合力学性能与对比例相当，具有良好的综合力学性能，不仅能满足钎焊接头的强度要求，而且很容易被加工成多种形状以满足不同的焊接需求。
为评价本发明无铅焊料的抗氧化性，对表1中各实施例和对比例进行了产渣量测试：将各实施例和对比例焊料50g在265℃下保温20小时，然后刮下液态焊料表面的氧化膜，并用分析天平称氧化膜的质量，测试结果见表4。由结果可见，本发明实施例焊料的产渣率比对比例的低得多。这说明，添加少量的P元素有助于提高焊料的抗氧化性，大幅度降低焊接过程中氧化物渣滓的形成量，从而降低原材料损耗和生产成本。
表4焊料产渣量测试结果
| 试件编号 | 产渣量测试 | ||
| 原重量(g) | 产渣量(g) | 产渣率(％) | |
| 实施例1 | 50 | 0.255 | 0.51 |
| 实施例2 | 50 | 0.551 | 1.05 |
| 实施例3 | 50 | 0.115 | 0.23 |
| 实施例4 | 50 | 0.161 | 0.32 |
| 实施例5 | 50 | 0.132 | 0.26 |
| 实施例6 | 50 | 0.385 | 0.77 |
| 对比例 | 50 | 1.085 | 2.17 |
通过上述焊料相对成本、抗氧化性、润湿性、熔点和力学性能测试，本发明无铅焊料在保持目前通用Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料熔点低、润湿性好和综合力学性能优异等优点的前提下，大幅度降低了目前无铅焊料的生产成本，而且通过添加微量的抗氧化元素，显著提高了焊料的抗氧化性，这对于降低电子组装和封装的生产成本，提高产品的市场竞争力具有极为重要的意义。
Claims (3)
1、一种无铅软钎焊料，其特征是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
Ni 0.001-0.3
Sn 余量。
2、一种无铅软钎焊料，其特征是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
Ni 0.001-0.3
RE 0.001-0.2
Sn 余量。
3、一种无铅软钎焊料，其特征是以该焊料总质量计它由以下质量百分数的组分组成：
Ag 0.1-0.45
Cu 0.4-1.1
P 0.001-0.15
RE 0.001-0.2
Sn 余量。
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Effective date of registration: 20081031 Address after: Hangzhou City, Zhejiang province Jianggan District Jianding Road No. 22 post encoding: 310021 Applicant after: Zhejiang Asia General Soldering & Brazing Material Co., Ltd. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province Jianggan District Jianding Road No. 22 post encoding: 310021 Applicant before: Asia General Electronics Co., Ltd. |
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20071010 |