CN100453244C - 无铅锡焊料 - Google Patents
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Abstract
对熔断器镀镍铜帽具有高润湿性、且强度和塑性高的无铅锡焊料以其重量为基准，其一含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%，Bi 0.05-3.5%，余量为Sn；其二含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%，Bi 0.05-3.5%i，Ag 0.1-4.0%，余量为Sn；其三含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%，Ag 0.1-4.0%，RE 0.002-0.5%，余量为Sn；其四含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%，Bi 0.05-3.5%，RE 0.002-0.5%，余量为Sn；其五含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%b，Bi 0.05-3.5%，Ag 0.1-4.0%g，RE 0.002-0.5%，余量为Sn；其六是在上述五种焊料中添加Ni 0.01-0.8%；其七含：Cu 0.9-5.0%，Sb 0.05-3.0%，Ag 0.1-4.0%，Ni 0.01-0.8%，余量为Sn。本发明适用于电子行业无铅化封装。
Description
技术领域
本发明涉及焊料合金，特别是无铅焊料合金，主要用于电子行业的无铅化组装和封装。
背景技术
熔断器是用来作为过载和短路保护用的电器，保护设备和电器的安全使用，广泛应用于电气安装、供电行业、设备制造和工业控制系统等领域。镀镍铜帽是熔断器的重要构成部分，其封装质量的优劣决定着熔断器的品质。传统的熔断器镀镍铜帽封装用焊料为锡铅焊料，然而近几年来，人们越来越关注铅对环境的污染和对身体健康的损害，世界各国相继出台一系列法令和法规来防止电子产品所带来的生态问题，限制铅在电子产品中的使用。在无铅化绿色制造这一大趋势下，熔断器镀镍铜帽也已经开始了无铅化封装。
目前已开发出的无铅焊料主要有Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Ag-Cu等，并通过添加Ag、Cu、P、Ni、In、Bi等元素获得不同性能的系列产品。如千住金属工业株式会社的JS3027441专利和艾奥瓦州立大学的US5527628专利，分别公开了各自的Sn-Ag-Cu系列无铅焊料；松下电器产业株式会社的CN1087994C专利和北京工业大学的CN1586793A专利申请公开了各自开发的锡锌系列无铅焊料；千住金属工业株式会社的CN1496780A专利申请公开了一种锡铜系列无铅焊料；韩国三星电机株式会社的CN1040302C、CN1040303C专利和CN1139607A专利申请公开了锡铋系列无铅焊料等。
虽然无铅焊料的种类较多，但目前适用、并应用于镀镍铜帽封装的无铅焊料是Sn-0.7Cu焊料。虽然在现有无铅焊料中，Sn-0.7Cu焊料对镀镍铜帽的封装工艺适用性相对较高，成本也较低，但其对镀镍铜帽的焊接性仍然较差；Sn-0.7Cu焊料熔化温度较低(227℃)，封装过程中管壁溅锡现象严重；Sn-0.7Cu焊料凝固区间窄，铜帽封装过程中的尺寸稳定性较差，上述这些原因导致镀镍铜帽封装产品的成品率较低。
发明内容
本发明要解决已知技术中熔断器镀镍铜帽无铅封装时焊接性能差、成品率低的问题，为此提供本发明的无铅锡焊料，这种焊料对镀镍铜帽具有良好的的润湿性能，焊接能力强，可大幅提高产品成品率。
为解决上述问题，本发明分为以下数种焊料。
其一特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 0.9-5.0％
Sb 0.05-1.5％
Bi 0.05-3.5％
Sn 余量
其二特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 3.0-5.0％
Sb 1.5-3.0％
Bi 1.8-3.5％
Ag 0.1-4.0％
Sn 余量
其三特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 0.9-5.0％
Sb 0.05-3.0％
Ag 0.1-4.0％
RE 0.002-0.5％
Sn 余量
其四特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 0.9-5.0％
Sb 0.05-3.0％
Bi 0.05-3.5％
RE 0.002-0.5％
Sn 余量
其五特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 3.0-5.0％
Sb 0.05-1.5％
Bi 0.05-1.8％
Ag 0.1-0.15％
RE 0.002-0.25％
Sn 余量
其六特殊之处是在上述五种焊料中添加占焊料重量0.01-0.8％的Ni。
其七特殊之处是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 0.9-5.0％
Sb 0.05-3.0％
Ag 0.1-4.0％
Ni 0.01-0.8％
Sn 余量
本发明无铅锡焊料合金组成成份及其重量百分含量根据以下理由确定：
添加合金元素Cu可提高焊料的力学性能和加大熔化温度区间。然而Cu含量少于0.9％时，其作用不明显；而Cu含量超过5.0％时，塑性校差，难以进行拔丝等机械加工。本发明无铅锡焊料Cu含量选择在0.9-5.0％范围内，优选在2.0-4.0％范围内。
添加合金元素Ag可降低焊料熔点，提高焊料的润湿性能，并通过生成弥散分布的锡银金属间化合物来提高焊料的强度。当Ag含量少于0.1％时，其作用不明显；然而Ag含量大于4.0％时，焊料合金塑性较差，并且Ag含量过多会导致生产成本的迅速上升。本发明无铅锡焊料Ag含量选择在0.1-4.0％范围内。
添加合金元素Sb可提高焊料对镀镍铜帽的润湿性能，并可进一步提高焊料强度。Sb含量少于0.05％时，这些作用不明显；然而Sb含量超过3.0％时，其对焊料润湿性能的改善程度趋于稳定，且焊料变硬，塑性校差，难以进行拔丝等机械加工。本发明无铅锡焊料Sb含量选择在0.05-3.0％范围内。
添加合金元素Bi可降低焊料熔化温度，提高润湿能力。Bi含量少于0.05％时，其作用不明显。然而Bi含量超过3.5％时，合金塑性较差，难以进行拔丝等机械加工。本发明无铅锡焊料Bi含量选择在0.05-3.5％范围内。
添加RE元素能细化焊料合金的组织，提高焊料的力学性能。RE含量少于0.002％时，其作用不明显；然而RE含量超过0.5％时，RE易偏聚于晶界，导致合金力学性能较差。本发明无铅锡焊料RE含量选择在0.002-0.5％范围内。
Ni与Cu可无限固溶，添加Ni元素既能细化焊料合金组织，又能提高焊料的塑性。Ni含量少于0.01％时，其作用不明显；Ni含量的加入会导致焊料熔点的升高，考虑镀镍铜帽封装温度的上限，Ni含量限制到0.8％。本发明无铅锡焊料Ni含量选择在0.01-0.8％范围内。
本发明的无铅焊料，经对以下本发明实施例焊料的测试与计算表明，其对熔断器镀镍铜帽可焊性好，产品成品率高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的无铅锡焊料。
实施例1
将40.0Kg的Sn和10.0Kg的Cu放入氧化铝坩锅，置入中频炉内熔炼，熔炼温度800℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含Cu20％的Sn-Cu中间合金。将45.0Kg的Sn和5.0Kg的Sb放入氧化铝坩锅，置入中频炉内熔炼，熔炼温度400℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含Sb10％的Sn-Sb中间合金。将30.0Kg的Sn和20.0Kg的Bi放入氧化铝坩锅，置入中频炉内熔炼，熔炼温度400℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含Bi40％的Sn-Bi中间合金。将40.0Kg的Sn和10.0Kg的Ag放入氧化铝坩锅，置入中频炉内熔炼，熔炼温度为800℃，保温时间为2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含Ag20％的Sn-Ag中间合金。将48.0Kg的Sn和2.0Kg的RE放入氧化铝坩锅，置入真空中频感应熔炼炉内熔炼，熔炼温度为1000℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含RE4％的Sn-RE中间合金。将48.0Kg的Sn和2Kg的Ni放入氧化铝坩锅，置入真空中频感应熔炼炉内熔炼，熔炼温度为800℃，保温2小时，充分搅拌后出炉，冷却，制成含Ni4％的Sn-Ni中间合金。
取上述Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Bi中间合金8.8g和纯锡4.706Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例2
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Bi中间合金0.225Kg和纯锡3.275Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例3
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Bi中间合金0.413Kg和纯锡1.987Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例4
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Bi中间合金8.8g，Sn-Ag中间合金0.038Kg和纯锡4.669Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例5
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Bi中间合金0.225Kg，Sn-Ag中间合金0.500Kg和纯锡2.775Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例6
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Bi中间合金0.413Kg，Sn-Ag中间合金0.950Kg和纯锡1.037Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例7
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Bi中间合金8.8g，Sn-RE中间合金6.3g和纯锡4.700Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例8
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Bi中间合金0.225Kg，Sn-RE中间合金0.313Kg和纯锡2.963Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例9
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Bi中间合金0.413Kg，Sn-RE中间合金0.587Kg和纯锡1.400Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例10
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Ag中间合金0.038Kg，Sn-RE中间合金6.3g和纯锡4.671Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例11
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Ag中间合金0.500Kg，Sn-RE中间合金0.313Kg和纯锡2.688Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例12
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Ag中间合金0.950Kg，Sn-RE中间合金0.587Kg和纯锡0.863Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例13
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Bi中间合金8.8g，Sn-Ag中间合金0.038Kg，Sn-RE中间合金6.3g和纯锡4.662Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例14
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Bi中间合金0.225Kg，Sn-Ag中间合金0.500Kg，Sn-RE中间合金0.313Kg和纯锡2.462Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例15
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Bi中间合金0.413Kg，Sn-Ag中间合金0.950Kg，Sn-RE中间合金0.587Kg和纯锡0.450Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为550℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例16
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.500Kg，Sn-Sb中间合金0.350Kg，Sn-Bi中间合金0.125Kg，Sn-Ag中间合金0.250Kg，Sn-Ni中间合金0.038Kg和纯锡3.737Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例17
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.000Kg，Sn-Sb中间合金0.500Kg，Sn-Bi中间合金0.063Kg，Sn-Ag中间合金0.500Kg，Sn-RE中间合金0.063Kg，Sn-Ni中间合金0.500Kg和纯锡2.375Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例18
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金1.000Kg，Sn-Bi中间合金0.188Kg，Sn-Ag中间合金0.675Kg，Sn-RE中间合金0.188Kg，Sn-Ni中间合金0.875Kg和纯锡1.325Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例19
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.250Kg，Sn-Sb中间合金0.035Kg，Sn-Ag中间合金0.038Kg，Sn-Ni中间合金0.125Kg和纯锡4.553Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例20
取实施例1中Sn-Cu中间合金0.750Kg，Sn-Sb中间合金0.750Kg，Sn-Ag中间合金0.500Kg，Sn-Ni中间合金0.500Kg和纯锡2.500Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
实施例21
取实施例1中Sn-Cu中间合金1.200Kg，Sn-Sb中间合金1.400Kg，Sn-Ag中间合金0.950Kg，Sn-Ni中间合金0.750Kg和纯锡0.700Kg，置入不锈钢锅内熔炼，熔炼温度为650℃，保温时间为1.5小时，充分搅拌后出炉，浇铸在钢制焊条模具上，获得无铅锡焊料条。
选用目前镀镍铜帽封装上使用较多的Sn-0.7Cu无铅焊料作为对比，实施例和对比例的成份见以下表1所示。
按GB11364-89《钎料铺展性及添缝性试验方法》国家标准进行了扩展率测试，铺展基板为0.2mm厚的镀镍铜板。各焊料扩展率测试工艺均相同，测试温度为320℃，时间为15s，并采用相同的助焊剂，测试结果见以下表2。由表2可见，本发明无铅焊料的扩展率远大于对比例，对镀镍铜帽具有较高的润湿性能和焊接性。
采用差热分析仪测试各实施例和对比例的熔化温度，测试结果见表2。由表2可见，本发明无铅锡焊料熔化温度较对比例高，熔化温度区间较对比例大，可确保无铅锡焊料在镀镍铜帽封装过程中处于半熔融状态，减少溅锡和尺寸不稳定性现象，提高产品成品率。
根据JIS试验标准测试焊料力学性能，试验温度为25℃，测试结果见表2。由表2可见，本发明无铅焊料的强度较高，延伸率均大于20％。因而本发明无铅锡焊料既满足焊接工艺对焊料的强度要求，又具有良好的塑性，很容易被加工成丝状以满足熔断器用镀镍铜帽的封装需求。
表1焊料组分与含量
表2焊料性能测试结果
本发明无铅锡焊料的显著优点是：对熔断器镀镍铜帽具有良好的焊接性能，有利于提高镀镍铜帽封装产品的成品率。
Claims (1)
1、一种无铅锡焊料，其特征是以该焊料总重量计它由以下重量百分数的组分组成：
Cu 0.9-5.0％；
Sb 0.05-1.5％；
Bi 0.05-3.5％；
余量为Sn。
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