CN101348875A - 一种锡铋铜型低温无铅焊料合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锡铋铜型低温无铅焊料合金，涉及电子焊接领域中的低温无铅焊料合金，具体地说是一种锡铋铜型无铅焊料。焊料合金中各化学成分的重量百分比为：铋(Bi)38～60wt％，铜(Cu)3～8wt％，余量为Sn和不可避免的杂质。其合金熔点为139～167℃。本发明提出的焊料合金，不含铅、熔化温度低、导热率高，适用于对焊接温度有特别要求的制程或者对导热性有特别要求的产品。本发明提出的焊料合金可以通过一般的制备方法获得各种不同的物理形式，如膏、粉、块、棒和丝等，以满足多种需要。

Description

一种锡铋铜型低温无铅焊料合金

技术领域

本发明涉及一种锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)型低温无铅焊料合金，更具体地涉及一种适合用于电子组装与封装及电子、电气设备、通讯器材、汽车、五金领域钎焊焊料的无铅焊料，属于电子材料及电子制备技术领域。

背景技术

多年来，锡铅合金作为一种软钎焊合金，被广泛用于电子设备的组装上，锡铅合金在其共晶成分(Sn63％Pb37％)处熔点为183℃，该合金的钎焊温度为220-230℃，这一温度足够低，不会对热敏感的电子器件造成热损伤。此外，锡铅合金表现出极优异的钎焊性能、机械性能，锡铅合金长期在电子产品上应用，可靠性好。

然而，铅是一种有害物质，人体通过呼吸，进食，皮肤吸收等都有可能吸收铅或其化合物，铅被人体器官摄取后，将抑制蛋白质的正常合成功能，危害人体中枢神经，造成精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、贫血、高血压等慢性疾病。铅对儿童的危害更大，会影响智商和正常发育。

电子工业中大量使用的Sn/Pb合金焊料是造成污染的重要来源之一，在制造和使用Sn/Pb焊料的过程中，由于熔化温度较高，有大量的铅蒸气逸出，将直接严重影响操作人员的身体健康。波峰焊设备在工作中产生的大量的富铅焊料废渣，对人类生态环境污染极大。近年来有关地下水中铅的污染更引起人们的关注，除了废弃的蓄电池大量含铅外，丢弃的各种电子产品PCB上所含的铅也不容忽视。以美国为例，每年随电子产品丢弃的PCB约一亿块，按每块含Sn/Pb焊料10克，其中铅含量为40％计算，每年随PCB丢弃的铅量即为400吨。当下雨时这些铅变成溶于水的盐类，逐渐溶解污染水，特别是在遇酸雨时，雨中所含的硝酸和盐酸，更促使铅的溶解。对于饮用地下水的人们，随着时间的延长，铅在人体内的积累，就会引起铅中毒。

在这种情况下，电子行业迫切需要发展一种不含铅的，即无铅焊料。随着人类对自身生存环境关注度的不断提高，欧洲议会于2002年12月通过决议草案WEEE(Directive2002/96/EC Waste from Electrical and Electronic Equipment)以及RoHS(Directive2002/95/EC，Restriction of Hazardous Substance)，从2006年7月1日使用或含有重金属(Pb、Cd、Cr6+、Hg)以及多溴二苯醚PBDE，多溴联苯PBB等阻燃剂的电气电子产品将不允许进入欧盟市场。中国于2006年2月28日发布类似法规，即《电子信息产品污染控制管理办法》(信息产业部第39号令)，自2007年3月1日起施行。用无铅焊料替代传统的SnPb系焊料已成为全球微电子制造领域不可逆转的大趋势，积极寻找无毒无害的新型焊料也成了当前电子行业的重要任务。迄今为止，已经开发的无铅焊料种类很多，但都存在这样和那样的问题。具有发展前景的无铅焊料合金有：Sn-Ag(-Cu)基，Sn-Cu(-Ni)基，SnBi基，Sn-Zn(-Bi，-Al)基，所有这些合金均以Sn为主。

Sn-Ag(-Cu)基合金焊料由于具有优异的细微组织和机械特性，最大的特征是焊接可靠性相当好，是目前的主流无铅焊料。但Sn-Ag(-Cu)基合金焊料缺点是使用了贵金属Ag，价格贵，此外Sn-Ag(-Cu)基合金焊料还有一个致命缺点：熔点过高，熔点为216-220℃，而传统的Sn63wt％/Pbwt37％焊料的熔点为183℃，使用SnAgCu无铅焊料，若不改变工艺，将会在焊接时导致对热敏感的电子器件损伤，使得产品的功能弱化或使器件破裂，也使得Sn-Ag(-Cu)基合金焊料不能成为未来趋势。Sn-Cu(-Ni)基焊料存在Sn-Ag(-Cu)基合金焊料相似地问题，由于其成本降低而应用于波峰焊工艺，使用范围受限制。而SnBi基合金焊料如含有Sn42wt％/Bi58wt％由于Bi的性质而导致其机械强度弱，因而存在焊接部分可靠性降低的问题，并且其具有较差的导热性。SnZn系无铅焊料对工业界很有吸引力，因为其共晶合金Sn9％Zn的熔点为199℃，接近锡铅共晶熔点183℃，SnZn系无铅焊料也存在很明显的缺陷，那就是在大气中易产生氧化，用助焊膏进行调配锡锌焊膏会出现粘度的显著劣化与差钎焊性。据认为其对焊料的接点基材的润湿性是不理想的。而且，已经证实如果将其在铜基材上焊接的接点暴露于高温高湿条件下，即使在再流焊接之后部件的接合强度也显著地降低。

综上所述，电子工业迫切需要一种新型焊料来协调解决上述问题。

随着电子产品无铅化，某些部件比如电脑散热器制造普遍采用Sn42wt％/Bi58wt％无铅焊料合金制成的焊锡膏进行焊接。Sn42wt％/Bi58wt％无铅焊料具有低熔点(139℃)的优点，但其具有较低的强度和导热性质，对电脑散热器制造来说显得不足，尤其是该合金的导热性严重制约了散热器的散热性能提升。

本发明的目的是提供一种合金方案，可以综合解决熔点和导热性问题。。

发明内容

本发明提出的锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)型低温无铅焊料合金，其合金熔点为140～167℃。其中各化学成分的重量百分比为：

铋(Bi)38～60wt％，

铜(Cu)3～8wt％，

余量为Sn和不可避免的杂质。

本发明的合金，除了具备适宜的熔点外，还具备另一优点：优异的导热性能。当应用于需要将热量从焊接部位迅速导出的场合时，本发明的合金比通常使用的锡铋基低温合金焊料(如：Sn42 wt％Bi58 wt％)具有更好的导热效果。

本发明是基于这样的原理：锡是电子焊料常用的材料，几乎所有的焊料都是在锡中加入其他合金构成。铜是高导热性金属，但是因为具有很高的熔点，所以并不能直接使用。在焊料中加入一定比例的铜，可以显著提高焊料的导热性能。当加入量少于3％时，导热性提高不够明显，而多于8％时，对焊料合金的熔点又提高太多，其合适的比例是3-8％。在焊料中加入适当的铋会降低焊料合金的熔点。因为铜的加入提高了焊料合金熔点，当铋含量少于38％时焊料合金的熔点不足以降低到足够的温度，多于60％时合金的脆性又会变得很严重。所以把铋的加入量控制在38-60％会在得到合适的焊接温度下又不增加过大的脆性。

需要说明的是，本发明的合金成分并不仅仅局限于上述成分，还可以包含P、Ni、Ga、In、Mg、Au、Ag、稀土元素如：Te、Se、Ce、Cs以及Co、Si等。P对提高抗氧化性能有所帮助，并且P也是比较常用的一个添加剂成分，尤其是把合金加工成丝、条、粉的使用场合。In的适当加入会对熔点有一定程度的调整。Ni和稀土元素的加入会改变合金的晶相组织的显微状态。一个熟悉的工程师可以很随意的在本专利合金基础上加入这些材料以获得一些些许性能的改变，并进而规避并专利的保护。然而，这些些许改变并不能对本发明的两个特点(即较低的熔点和良好的导热性能)构成实质的创新，因此这些变化都在本专利的范围之内。

下面结合实施例对本发明进一步描述。

具体实施方式

本发明提出的锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)型低温无铅焊料合金可以用很多方法制备，即可用三种金属直接混合熔炼的直接熔炼法，也可用先制取Sn-Bi，Sn-Cu等二元中间合金，再制备Sn-Bi-Cu最终焊料的分步熔炼方法。在熔炼的最高温度要以所有金属或合金能够全部熔化为准，否则会引起焊料的化学组成或金相组织不均匀，影响焊料的性能。由于合金在制备时易氧化烧损，因此熔炼时最好在真空或有惰性或还原气体、熔盐等保护条件下熔炼。熔炼时所用的原材料可以是粉末状纯金属、粒状纯金属，也可以是块状纯金属。采用粉末状金属熔炼时，熔炼速度较快，但容易烧损，而块状金属熔炼时，熔炼温度高，时间较长，但不易烧损，各有利弊。

方法1：Sn-Bi-Cu合金直接混合制备：先将称量好的纯Sn在电阻炉中熔化至550℃，加入称好的纯Cu片和Bi片，搅拌熔化至炉温500-550℃，保温1h，溶解后于250-350℃之间浇注成合金锭和焊锡条；合金锭可拉成焊锡丝，也可以将合金锭用于真空吹制成无铅焊料粉，制成焊锡膏。

方法2：先制备Sn-Cu二元合金，再制备Sn-Bi-Cu合金：先将称量好的纯Sn在真空感应熔化炉中熔化至650℃，加入称好的纯Cu片，搅拌熔化至炉温500-600℃，搅拌保温30min，浇注制备成Sn-Cu中间二元合金。再将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入称量好的纯Bi和Sn-Cu中间合金，加热至300-350℃保温30min，溶解后于250-350℃之间浇注成合金锭和焊锡条；合金锭可拉成焊锡丝，也可以将合金锭用于真空吹制成无铅焊料粉，制成焊锡浆。

方法3：先制备成Sn-Bi二元合金，再制备Sn-Bi-Cu合金：先将称量好的纯Sn在真空感应熔化炉中熔化至650℃，加入称好的纯Bi片，搅拌熔化至炉温400-500℃，搅拌保温30min，浇注制备成Sn-Bi中间二元合金。再将纯Sn在电阻炉中熔化至300℃，依次加入称量好的纯Cu和Sn-Cu中间合金，加热至300-350℃保温30min，溶解后于250-350℃之间浇注成合金锭和焊锡条；合金锭可拉成焊锡丝，也可以将合金锭用于真空吹制成无铅焊料粉，制成焊锡膏。

实施例1

SnBi38Cu4的制备：①先将称量好的纯锡58Kg在真空感应熔化炉中熔化至550℃，加入称好的纯铋38Kg及纯铜4Kg，搅拌熔化，并保持炉温500-550℃，搅拌保温1小时，除掉表面的氧化渣，浇注于条形模具中制成条形合金锭备用。合金锭通过一般的制作方法可获得各种物理形式，如粉、块、棒和丝等，以满足多种需要。

得到的焊料合金熔程范围是139-167℃.

实施例2

SnBi43Cu4的制备：①先将称量好的纯锡53Kg在真空感应熔化炉中熔化至550℃，加入称好的纯铋43Kg及纯铜4Kg，搅拌熔化，并保持炉温500-550℃，搅拌保温1小时，除掉表面的氧化渣，浇注于条形模具中制成条形合金锭备用。合金锭通过一般的制作方法可获得各种物理形式，如粉、块、棒和丝等，以满足多种需要。

得到的焊料合金熔程范围是139-159℃.

表1为本发明低温无铅焊料与传统无铅焊料的性能比较简表。

本实验使用DSC2910差式扫描量热仪(TA Instru-ment)来测量本发明的低温无铅焊锡合金的熔点，进行熔化温度分析，工艺参数按照日本JIS-Z3198标准测定。

将本发明的无铅焊锡合金制成试件测定其抗拉强度。用ASTM拉伸实验的标准，试件的厚度采用ISO6802。

采用ASTM电导率和热导率标准，测定本发明的无铅焊锡合金的电导率和热导率，热导率的测定在85℃温度下进行。

本发明的无铅焊锡以Sn为主体，Sn本身无毒，不会对环境造成影响。添加元素Bi能与Sn形成低共晶点合金，降低焊料的熔点，并且可以提高焊锡的润湿性能。Cu加入到无铅焊锡合金中，用于通过使合金结构精细地形成而改善结合强度，改善其机械强度和延伸性，并且可以抑制电子零件PCB基材的腐蚀。

本发明提供的焊料可以用在很多领域，如做成焊条、焊丝、焊片、焊球、焊粉、焊膏等。这些产品可以用在电子封装或组装中的各个焊接环节，如电子封装中芯片上丝网印刷形成电极凸点、BGA、CSP焊球，回流焊、波峰焊等SMT组装，以及各种修补焊、手工焊等等。用于电子、汽车等散热部位的焊接优势明显。总之，本发明提供的焊料，其应用领域广阔。

如上所述，相比于传统的SnPb基焊料，因为根据本发明的无铅焊料合金不包含铅，因此工作环境被改善，并且防止了环境污染。

如上述实施方案解释的那样，相比于目前所用的无铅焊料，本发明合金在熔点、强度、导热性上具有综合的优势，相对与含银无铅焊料具备较低的成本。

表1

合金名称	熔点(℃)	热导率(W/cm℃)	电导率(106S/m))	抗拉强度(Mpa)
					SnBi43Cu4	139-159	0.35	8.92	37.0
SnAg3Cu0.5	216-220	0.33	8.33	45
					SnBi58	138	0.19	2.91	34
SnCu0.7	227	0.31	7.75	22

Claims (2)

1、一种锡铋铜型低温无铅焊料合金，其特征在于其合金重量百分比组成为：铋(Bi)38～60％，铜(Cu)3～8％，余量为锡(Sn)和不可避免的杂质。其合金熔点为139～167℃。

2、根据权利要求1所述锡(Sn)、铋(Bi)、铜(Cu)型低温无铅焊料合金，其特征在于：可以通过一般的制作方法获得各种物理形式，如膏、粉、块、棒和丝等，以满足多种需要。