CN110004323B - 一种低熔点高强度热敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低熔点高强度热敏材料及其制备方法，热敏材料可以用作压力容器的泄压保护装置中。本发明工艺简单，且制造成本较低，在保证合金低熔点和小熔程的同时，极大程度地改善了材料本身的力学性能，使材料能够在更广泛的领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低熔点高强度热敏材料及其制备方法，热敏材料可以用作压力容器的泄压保护装置中。
背景技术
压力容器设备，例如：冷却器、缓冲器、贮气罐、蒸发器、液体贮罐等，在民用、军工、工业等许多部门以及科学研究的许多领域有着重要的地位和作用。它们主要用于贮存、运输有压力的气体、液体或固液体混合材料，在这个过程中不可避免地会因为换热、反应、传质等过程造成腔内压力膨胀，引起容器变形、开裂、泄露等现象。压力容器的保护阀必须能够承受一定的压力。在长期的使用过程中腔体内部不可避免的会产生压力膨胀，并可能伴随有升温等现象。最常用的泄压方式就是定期开启主级保护阀，将超标的气体传输到下一个腔体中来泄压以保障压力容器的安全系数。本发明中的热敏材料可以在较低的温度下迅速熔化，增加压力缓冲区域，从而提高压力容器等设备的安全使用系数。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种低熔点高强度热敏材料及其制备方法，主要目的是改善低熔点合金的力学性能，拓宽其应用领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种低熔点高强度热敏材料，该热敏材料的原料包括锡粉、铋粉、银粉和二氧化钛粉；
以热敏材料的原料的总质量为100份计算，锡粉、铋粉、银粉和二氧化钛粉的质量比为42：56.75-57：0.8-1.2：0.05-0.2；
一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)选取纯度为99.99％的锡粉、铋粉、银粉和粒径为5-10纳米的亲水型锐钛二氧化钛粉，在通满高纯氩气的真空手套箱内进行机械搅拌混合，搅拌0.5-2小时，得到混合粉；
(2)将步骤(1)得到的混合粉与二氧化锆研磨球放入尼龙球磨罐中，并向尼龙球磨罐中加入分析纯甲苯；
(3)将步骤(2)中的尼龙球磨罐在液氮中进行深冷处理至甲苯凝固，抽气至高真空，并充入高纯氩气，并循环抽高真空-充入高纯氩气1-3次，其目的是为了使尼龙球磨罐中的气氛尽量为无氧环境，最后进行室温解冻；
(4)将步骤(3)得到的尼龙球磨罐放入到行星式球磨机中进行间歇性球磨；
(5)取出球磨罐并放入真空手套箱中，抽气至手套箱腔体的真空度达到2×10-3Pa，然后向手套箱腔体内充入高纯氩气至标准大气压。打开尼龙球磨罐，将尼龙球磨罐放入80℃的恒温水浴锅中，再对手套箱腔体进行抽气，使尼龙球磨罐内甲苯全部挥发。当手套箱腔体内真空度稳定在2×10-3Pa以下，将尼龙球磨罐内粉末均匀铺展在无尘纸上，向手套箱腔体内充入0.2MPa空气进行钝化处理，钝化4小时；
(6)在真空手套箱内对尼龙球磨罐内的二氧化锆研磨球和研磨粉进行筛分，尼龙球磨罐干燥处理后收集研磨粉。用石墨纸对研磨粉进行紧密包覆。从真空手套箱内取出经过包覆的研磨粉并用压锻机挤压铸造成圆柱状，将圆柱状的样品放入石英管中进行高真空封管，真空度为2×10-5Pa。然后将石英管放入已升温至600℃的马弗炉中，当研磨粉熔化后从马弗炉内取出，将石英管浸没在液氮中快冷凝固。去除石英管后得到块体合金，将块体合金放入石英坩埚内，再将石英坩埚放入已升温至145℃的真空马弗炉中，等待3分钟至母合金熔化后，用旋桨式石墨搅拌器对石英坩埚内的熔融态合金进行搅拌。搅拌器的转速设定为15rpm/min，期间温度维持在140-145℃，搅拌30分钟后将石英坩埚浸没在液氮中冷却10分钟，然后去除石英坩埚，得到柱状合金锭。
所述的步骤(1)中，锡粉、铋粉、银粉和粒径为5-10纳米的亲水型锐钛二氧化钛粉的质量比为42：56.75-57：0.8-1.2：0.05-0.2；
所述的步骤(2)中，二氧化锆研磨球有三种规格，直径分别为15mm，10mm，8.5mm，直径为15mm的二氧化锆研磨球、直径为10mm的二氧化锆研磨球直径为8.5mm的二氧化锆研磨球的质量比为6-8：1.5-3：1；混合粉与二氧化锆研磨球的质量比为1：8-10，加入的分析纯甲苯的质量为混合粉与二氧化锆研磨球总质量的15％-20％；
所述的步骤(4)中，间歇性球磨的工艺参数为：球磨机的转速为130-150rpm/min，首先顺时针旋转30分钟后静置5分钟，然后逆时针旋转30分钟后静置5分钟，总研磨时间为14小时，研磨罐体内的粉末使其均匀混合。
有益效果
(1)本发明工艺简单，且制造成本较低，在保证合金低熔点和小熔程的同时，极大程度地改善了材料本身的力学性能，使材料能够在更广泛的领域得到应用。
(2)本工艺制备的热敏材料更适用于那些频繁经历冷热循环或腔内介质容易发生反应产生热交换的压力容器。若热敏材料作为二级保护阀，在熔化前所能承受的冲击力不能使材料发生严重的塑性变形，而且只能保护那些在环境温度(高于热敏材料的熔点)下存在安全隐患的压力容器。同时，次级保护阀是否熔化可以作为判断压力容器安全系数的一项根据，熔化后及时更换新的保护阀不仅可以维持压力容器的安全系数，而且可以提高压力容器的使用寿命。此外，熔化后的热敏材料在收集后可以实现二次利用，降低使用成本。
(3)本发明通过控制装球量、球磨机的转速、研磨时间、球体与被研磨物料的比例、研磨介质和球体直径等变量，将球体之间的碰撞次数以及物料与球体之间的磨削面控制在最优的范围，使球磨混粉的效率达到最大。采用分析纯甲苯溶液湿磨的优势有：可减少金属粉末的氧化；防止金属颗粒再团聚长大；减少物料偏析使粉末均匀分布；防止粉尘飞扬。其次，对罐体抽真空后充入高纯氩气可以杜绝粉末氧化。混合粉合金化的工艺能够最大程度上保障粉末的分散均匀性，随后将制备的合金锭重熔，在真空条件下用旋桨式石墨搅拌器搅拌，选取熔融态合金粘度较大流动性较小的温度区域搅拌，保障了粉末均匀的分散，最后快冷凝固得到合金锭。对切取合金锭的不同部位，检测切取样品的力学性能，实验结果表明各切取样品的力学性能相近，并且较常规工艺制备的低熔点合金有很大程度的提高，证明了本工艺制备的样品拥有良好的均匀性。
(4)本发明公开了一种利用球磨机制备高强度热敏组件的工艺，该工艺包括：1、选取锡粉、铋粉、银粉和二氧化钛粉进行机械搅拌混合。2、将混合粉和二氧化锆研磨球放入尼龙球磨罐中并向内加入甲苯，抽球磨罐体至高真空后充入高纯氩气。3、利用行星式球磨机对罐体内的混合粉末进行研磨混粉。4、球磨完毕后将罐内混合粉均匀铺展在无尘纸上在空气中进行钝化处理。5、收集混合粉，用压铸机铸造成圆柱状后放入真空马弗炉内将其熔化再快冷凝固。6、将合金锭重熔，期间用旋桨式石墨搅拌器对熔融态合金进行控温搅拌，搅拌30分钟后浸没在液氮中得到柱状合金锭。本发明工艺简单，且制造成本较低，极大程度改善了低熔点合金的力学性能，使材料能够应用于更广泛的领域。
(5)当压力容器腔内介质受热膨胀或反应放出气体后，会造成腔内压力指数上升，存在安全隐患。由于本工艺制备的热敏材料相对于其他工艺制备的低熔点合金，在维氏硬度显微测试和准静态拉伸实验中，表现出较高的抗拉强度、延伸率和硬度，拥有更优异的力学性能，所以它可以应用在某些特定的温度环境下。例如，当开启压力容器阀门进行泄压或不可控泄压发生时，本工艺制备的热敏组件可以承受一定的压力冲击，扩大了压力缓冲区域。若环境温度升高引发压力容器腔内产生了更严重的压力膨胀，只要温度突破热敏组件的熔点，它会因为其较小的熔程而迅速熔化，使腔体内部气体快速排出达到泄压的目的。防止危险情况产生恶性连锁反应，从而给予更多的时间来处理险情。良好的塑性使得热敏材料可以加工成各种产品，比如：温控保护阀门，高抗拉保险丝，高强焊料以及电子电气元件等。本工艺制备的热敏材料由微米级金属粉末和纳米金属氧化物粉末通过行星式球磨机研磨混合，再通过控温搅拌以及液氮快冷等工序制备而成，与传统熔炼制备的合金相比，组织结构更为致密，极大程度地改善了低熔点合金的力学性能，使其能在更多的领域得到应用。
(6)本发明中的热敏材料是以锡铋(Sn-Bi)基共晶合金为主体的复合材料。相对传统的热敏材料，例如：以锡铅(Sn-Pb)基共晶合金为主体的热敏材料，其含有剧毒金属元素铅，铅的使用严重危害了人类和其他动植物的健康并造成环境污染。本发明中的热敏材料表现出无毒性，同时拥有更小的熔点和熔程。此外，相对于以锡铟共晶合金为主体的热敏材料，尽管锡铟共晶合金拥有更低熔点，但是本发明中的热敏材料具有更优异的力学性能，表现出更高的抗拉强度、延伸率和硬度。同时由于铟元素高昂的价格也极大程度上提高了使用成本，反观本发明中的热敏材料的成本都比较低廉。
附图说明
图1为锡铋基共晶合金和本发明中热敏材料的应力应变曲线；
图2为锡铋基共晶合金和本发明中热敏材料的差示扫描量热曲线；
图3为锡铋基共晶合金和本发明中热敏材料的显微硬度柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)分别选取质量为10.44g，14.41g，0.125g和0.025g纯度为99.99％的锡粉、铋粉、银粉和粒径为5-10纳米的亲水型锐钛二氧化钛粉，在通满高纯氩气的真空手套箱内进行机械搅拌混合，搅拌1小时，得到25g混合粉。
(2)选取20g，40g，140g直径分别为15mm，10mm，8.5mm的大，中，小三种尺寸的二氧化锆研磨球。
(3)将25g的混合粉和大、中、小三种尺寸的二氧化锆研磨球放入直径为8cm高度为10cm的圆柱形尼龙球磨罐中并向内加入50ml的分析纯甲苯溶液。
(4)把球磨罐浸没在液氮中冷冻3h，对罐体抽高真空，充入高纯氩气，洗气关真空，在室温下解冻，重复上述步骤3次。
(5)把球磨罐放入行星式球磨机，转速设定为145rpm/min，顺时针旋转30分钟后静置5分钟，然后逆时针旋转30分钟后静置5分钟，14小时后关闭球磨机
(6)把球磨罐放入真空手套箱内，抽气至手套箱腔体的真空度达到2×10-3Pa，开启球磨罐并将其放入80℃的恒温水浴锅中，再对手套箱腔体进行抽气，使球磨罐内甲苯全部挥发。当腔内真空度稳定在2×10-3Pa以下，对球磨罐内的球和粉进行筛分，然后将粉末均匀铺展在无尘纸上，向内充入0.2MPa空气进行钝化处理，钝化4小时。
(7)在真空手套箱内用石墨纸对混合粉进行紧密包覆，然后从手套箱内取出样品，在室温下用压锻机挤压铸造成圆柱状，再将样品放入石英管中进行高真空封管，真空度为2×10-5Pa。把石英管放入已升温至600℃的马弗炉中，3分钟后从马弗炉内取出并浸没在液氮中，砸碎石英管得到块体合金。
(8)将块体合金放在圆筒状石墨坩埚中，然后放入已升温至110℃的真空马弗炉内，保温2小时。再将其放入已升温至145℃的真空马弗炉，等待3分钟至合金锭完全熔化后，用旋桨式石墨搅拌器对石墨坩埚内的熔融态合金进行搅拌。搅拌器的转速设定为15rpm/min，期间温度维持在140-145℃，搅拌30分钟后将石墨坩埚连同熔融态合金浸没在液氮中冷却10分钟，随后脱模得到圆柱状合金锭。
在维氏硬度显微测试和准静态拉伸实验中，对热敏材料的抗拉伸强度、延伸率、熔化性能和维氏硬度进行了测定。抗拉伸强度和延伸率的测试结果图如图1所示，测试采用Instron 5966万能力学试验机测量了材料的断裂强度和断后延伸率。样品制备根据GB/T288-2002金属拉伸试验标准制备，采用准静态拉伸试验的方法，每个成分合金测量5个拉伸样，然后统计断裂强度和断后延伸率的平均值作为该成分合金的抗拉伸强度和延伸率。根据图1可知，热敏材料和锡铋基共晶合金的最大抗拉伸强度分别是：93.2MPa和58.5MPa,延伸率分别为：26.5％和24.2％。结果表明热敏材料相比较作为其基体材料的锡铋基共晶合金，抗拉伸强度和延伸率分别提高了59.3％和9.5％。
熔化性能的测试结果图如图2所示，采用差热分析设备(STA-7300)，本实验中取5～10mg样品放置于Al2O3坩埚中，扫描温度区间为室温至180℃，升降温速率为2℃/min，测试时氩气保护，在程序控温下对试样与参比物之间温度差与温度关系进行测试，通过差热分析曲线记录试样与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。国际热分析协会(ICTA)标准化委员会根据大量试样测定结果的分析规定，差热分析曲线开始偏离了基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交叉点所得温度代表熔点。结果表明：热敏材料和锡铋基共晶合金的熔点分别是138.5℃和138℃，熔程分别是5.5和3.1℃，热敏材料的熔点和熔程略高于锡铋基共晶合金。
热敏材料和锡铋基共晶合金的维氏硬度测试如图3所示，采用AHVD-1000显微硬度计测试。测定前先将试样的测试面打磨抛光至镜面光滑，然后置于显微硬度计的载物台上，采用四棱锥形的金刚石压头设定载荷为50gf，保载时间为10s，记录显微硬度值。为保证结果的准确性，相同试验条件下测试十五组后取平均值。结果表明，热敏材料的平均维氏硬度值是32Hv，相比较锡铋基共晶合金的24Hv提升了33.3％，也就是说热敏材料明显比锡铋基共晶合金要更硬一些。
实施例2
(1)分别选取8.25g，11.40g，0.30g和0.05g纯度为99.99％的锡粉、铋粉、银粉和粒径为5-10纳米的亲水型锐钛二氧化钛粉，在通满高纯氩气的真空手套箱内进行机械搅拌混合，搅拌1小时，得到20g混合粉。
(2)选取20g，35g，112g直径分别为15mm，10mm，8.5mm的大，中，小三种尺寸的二氧化锆研磨球。
(3)将20g的混合粉和大、中、小三种尺寸的二氧化锆研磨球放入直径为8cm高度为10cm的圆柱形尼龙球磨罐中并向内加入40ml的分析纯甲苯溶液。
(4)同实施例1(4)。
(5)把球磨罐放入行星式球磨机，转速设定为125rpm/min，顺时针旋转30分钟后静置5分钟，然后逆时针旋转30分钟后静置5分钟，14小时后关闭球磨机
(6)同实施例1(6)。
(7)同实施例1(7)。
(8)同实施例1(8)。
实施例3
(1)分别选取10.34g，14.28g，0.25g和0.125g纯度为99.99％的锡粉、铋粉、银粉和粒径为5-10纳米的亲水型锐钛二氧化钛粉，在通满高纯氩气的真空手套箱内进行机械搅拌混合，搅拌1小时，得到20g混合粉。
(2)选取20g，40g，140g直径分别为15mm，10mm，8.5mm的大，中，小三种尺寸的二氧化锆研磨球。
(3)将25g的混合粉和大、中、小三种尺寸的二氧化锆研磨球放入直径为8cm高度为10cm的圆柱形尼龙球磨罐中并向内加入40ml的分析纯甲苯溶液。
(4)同实施例1(4)。
(5)把球磨罐放入行星式球磨机，转速设定为140rpm/min，顺时针旋转30分钟后静置5分钟，然后逆时针旋转30分钟后静置5分钟，14小时后关闭球磨机
(6)同实施例1(6)。
(7)同实施例1(7)。
(8)同实施例1(8)。
以上所述仅为本发明的较佳实例，并不限制本发明，凡在本发明的创作主体内作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的最大特点是极大程度地改善了锡铋基低熔点合金的力学性能，使材料能够应用于更广泛的领域。
Claims (8)
1.一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)将锡粉、铋粉、银粉和二氧化钛粉按照42：56.75-57：0.8-1.2：0.05-0.2的质量比在惰性气氛下混合，得到混合粉；
(2)将步骤(1)得到的混合粉与二氧化锆研磨球放入球磨罐中，并向球磨罐中加入甲苯；
(3)将步骤(2)中的球磨罐放进行深冷处理至甲苯完全凝固；抽气至高真空，并充入高纯氩气，并循环抽高真空-充入高纯氩气1-3次；最后进行室温解冻；
(4)将步骤(3)得到的球磨罐进行球磨；
(5)除去球磨罐中的甲苯，对研磨粉和二氧化锆研磨球进行钝化处理；
(6)将研磨粉和二氧化锆研磨球分离，分离后的研磨粉用石墨纸进行包覆，然后挤压成型，得到压缩样品；将压缩样品封管、烧结、冷凝，得到块体合金；
(7)将块体合金进行熔化，去除石墨坩埚，得到热敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，二氧化锆研磨球有三种规格，直径分别为15mm，10mm，8.5mm，直径为15mm的二氧化锆研磨球、直径为10mm的二氧化锆研磨球和直径为8.5mm的二氧化锆研磨球的质量比为6-8：1.5-3：1；混合粉与二氧化锆研磨球的质量比为1：8-10，加入的分析纯甲苯的质量为混合粉与二氧化锆研磨球总质量的15％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，间歇性球磨的工艺参数为：球磨机的转速为130-150rpm/min，首先顺时针旋转30分钟后静置5分钟，然后逆时针旋转30分钟后静置5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，钝化处理的工艺参数为：室温，空气中铺展至无尘纸上，处理时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，进行烧结的工艺参数为：温度为600-650℃，时间为1.5-3h。
6.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，真空马弗炉中进行熔化的工艺参数为：温度为140-145℃，时间为1-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，对石墨坩埚中熔化后的金属溶液用旋桨式石墨搅拌器进行搅拌。
8.根据权利要求7所述的一种低熔点高强度热敏材料的制备方法，其特征在于：搅拌器的搅拌速度为15-20rpm/min，搅拌过程中的温度为140-145℃，搅拌时间为20-40min。
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