CN103406686A

CN103406686A - 一种含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料

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Publication number: CN103406686A
Application number: CN2013103450212A
Authority: CN
Inventors: 王凤江; 吴铭方; 王小京; 祁凯
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明公开了一种含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，按质量百分比含量由54%～58%的Bi、0.5%～4.0%的Ag、0.1～1.0%的Cu、0.005%～0.08%的Co、0.002%～0.1%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料的熔点仅为138～149℃，与现有的Sn-Bi共晶焊料相比，相同条件下，润湿力增加，强度提高9～23%。

Description

一种含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料

技术领域

本发明涉及一种无铅低温焊料，特别为LED组装、太阳能光伏、汽车电子等领域内电子零件不能承受较高温焊接的环境下提供一种具有较高强度且成本相对低廉的无铅低温焊料。

背景技术

现有传统的Sn-Pb焊料中Pb及其化合物的毒性使得开发无铅焊料成为电子产品制造领域不可逆转的趋势。Sn-Ag-Cu焊料合金由于具有较好的综合性能，作为Sn-Pb焊料的替代品受到广泛认可。目前较为公认并且普遍使用的合金成分为Sn-3.0Ag-0.5Cu。但是，与Sn-37Pb共晶焊料的183℃的熔点相比，Sn-Ag-Cu无铅焊料的熔点高出约40℃，为217-221℃，相应的焊接温度要超过250℃；同时，由于Ag含量的加入也造成了成本的增加。

可是，对于某些电子零件内的芯片、电子材料或者基板等来说，由于特殊要求具有热敏感特征，其钎焊过程中并不能承受如此高的焊接温度，例如LED照明内LED半导体芯片的耐热温度通常不超过220℃。若采用Sn-Ag-Cu无铅焊料进行焊接，则其功能会遭到破坏并产生失效。这些低耐热的电子零件和热敏感性材料焊接时必需采用熔点低的焊料，即低温焊料。

目前，低温焊料还没有明确的定义，但一般指熔点比Sn-37Pb焊料低的焊料，即低于183℃。同时考虑到电子产品的服役环境及工作时引起的发热，要求电子产品能够承受100℃的高温。因此，低温焊料的熔点要求介于100-183℃间。

在现有的低温无铅焊料中，有Sn-58Bi（熔点：138℃）、Sn-51In（熔点117℃）、Sn-32Cd（熔点：175℃）等共晶焊料。但Sn-32Cd系的低温焊料存在对人体有害的元素镉，为电子行业禁止使用。Sn-51In系的低温焊料由于大量铟的使用较其它焊料相比成本急剧增加，且存在热疲劳可靠性和可焊性差的问题。另外，申请号为200680034253.4的中国专利提出了一种Bi-In系的低温焊料，In为48-52.5重量%，0.01-0.4重量%的Zn和（或）La，其余为Bi，其熔点为85-110℃。但是，In基焊料的熔点低于100℃，适合于更低温度的焊接需求，而且较Sn基焊料的可焊性和抗热疲劳性能要差。申请号为201210494897.9的中国专利提出了一种低熔点无铅焊料合金，含有10-30%的Bi，并添加少量Ag、In、P，余量为Sn。但焊料的熔点在200左右，因此实际上仍为一种中温焊料合金。

Sn-58Bi系的低温焊料由于合适的熔点（138℃）、较低的焊接温度（低于180℃）及较Sn-Ag-Cu、Sn-In等焊料相比更低的成本，一直作为电子设备低温焊接的优选无铅焊料。

但是，对于焊料合金，除了需考虑熔点和焊接温度以外，因为焊料是用于连接电子零件和基板的，所以还要求些其它的接合特性。首先是可焊性，在基板或电子零件引脚上焊料必须具有良好的焊接性或润湿性。由于锡、铋的易氧化特征，Sn-Bi系无铅焊料的可焊性或润湿性要差于Sn-Ag-Cu中温无铅焊料，更远弱于过去的Sn-37Pb焊料。

其次，作为焊料焊接后的焊点需要具有优异的机械性能。由于Bi本身的脆性特征，Sn-Bi系的低温焊料具有较高的脆性及较低的强度。即在较低的外力作用下，焊点容易产生脱落，使电子设备失效。

为了改善Sn-Bi系低温无铅焊料的上述缺点，申请号为201110323851.6的中国专利公开的无银Sn-Bi系低熔点焊料合金，除Sn、Bi主元素外添加Cd、Sb、Y及Ce等多种元素，虽然提高了焊料的润湿性，但添加了欧盟RoHS指令禁止使用的有毒有害物质镉。申请号为6156132的美国专利公开了一种Sn-Bi系低温焊料，焊料包括30-58%的Bi，0-0.1%的Ge或0-0.2%的Ni，并添加Ag、Cu、Sb等元素，余量为Sn。该焊料在润湿性和强度上得到了一定程度的改善，但是改善主要体现在Bi含量为30-43%范围内的非共晶成分焊料内，由于熔化过程的固液相温度差高达20-60度，固液相温差过大，焊接过程中容易导致Bi元素的偏析，从而引起焊点强度下降，严重时出现焊点剥离现象，使焊点发生失效。因此，提高Sn-Bi系焊料的可焊性、强度的同时又不降低焊料性能，将使得Sn-Bi系无铅低温焊料获得更为广泛的应用成为本领域技术人员关注的重点和难点。。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术存在的缺陷，解决现有Sn-Bi系低温焊料强度低、可焊性差的技术问题，在Sn-Bi系焊料基础上提供一种电子产品表面组装用的低成本、高强度的无铅低温焊料。

为了达到上述目的，本发明解决问题所采用的技术方案是：

一种含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，按质量百分比含量由54%～58%的Bi、0.5%～4.0%的Ag、0.1～1.0%的Cu、0.005%～0.08%的Co、0.002%～0.1%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量之和为100%。

上述所述的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，其特征在于：所述含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，优选按质量百分比含量由57%的Bi、1.0%的Ag、0.1%的Cu、0.05%的Co、0.01%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。

上述所述的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，其特征在于：所述含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，优选按质量百分比含量由57%的Bi、0.5%的Ag、0.1%的Cu、0.02%的Co、0.01%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。

本发明相比现有技术的优点和有益效果主要是：

本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，熔点仅为138℃～149℃，因而焊接温度可控制在180℃以内；同时该焊料固液相温差仅为4℃～11℃，可以有效避免含Bi焊料常见的焊点剥离现象。焊料润湿性良好，具有优良的可焊性及综合力学性能，相对现有的Sn-58Bi焊料而言，焊料的润湿性均有指标改善，焊料的抗拉强度提高9%～23%。

本发明中Co元素以Sn-Co中间合金的形式添加，Co的加入可明显提高焊料的强度及润湿性能；少量Ag、Cu元素的加入可提高焊料的塑性；P元素的加入可延长焊料在高温下的使用时间。该焊料可加工成锡条、锡线及合金粉等，从而应用于电子组装的手工焊、波峰焊及回流焊等领域。

附图说明

图1是具体实施例2中焊料的差热分析曲线；

图2是具体实施例4中焊料的差热分析曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施方式对本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料作进一步的详细说明。

本发明中Bi的质量百分比含量范围为54～58%的近共晶范围。当Bi不足54%或超过58%时，则焊料的熔点升高，熔化范围增大，焊料的润湿性变差；Bi含量的增加也会使焊料变脆，导致焊料加工困难，焊点力学性能下降。

本发明通过含有0.005%以上且不足0.08%的Co，在焊料中形成Sn-Co、Sn-Cu-Co等金属间化合物并呈分散析出，使得焊料的强度得到提高，并使焊料润湿性有所改善。如果Co的含量少于0.005%，对焊料的作用不大；Co的含量超过0.08%时，焊料的润湿性明显变差，而且容易与Ag、Cu等形成浮渣，焊接过程容易产生拉尖和桥联等焊接缺陷，另外焊料的硬度变大，塑性降低。

本发明通过添加Ag元素提高焊料的润湿性和耐热疲劳特征，当Ag含量少于0.5%时，则改善不明显，超过4.0%时则容易与Co形成浮渣导致拉尖焊接缺陷，同时成本增加。

本发明通过添加Cu元素可以提高焊料的润湿性和强度，当Cu含量少于0.1%时，则改善不明显，超过1.0%时则熔点升高。

本发明通过添加P元素可以提高焊料的抗氧化特征，从而延长其高温使用时间，其最优成分为0.002～0.05%。

一、实施例

实施例1

本实施例按质量百分含量比由58%的Bi、4.0%的Ag、1.0%的Cu、0.08%的Co、0.05%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例2

本实施例按质量百分比含量由57%的Bi、1.0%的Ag、0.1%的Cu、0.05%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例3

本实施例按质量百分比含量由57%的Bi、0.5%的Ag、0.7%的Cu、0.02%的Co、0.008%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例4

本实施例按质量百分比含量由57%的Bi、0.5%的Ag、0.1%的Cu、0.02%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例5

本实施例按质量百分比含量由56%的Bi、2.0%的Ag、0.5%的Cu、0.01%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例6

本实施例按质量百分比含量由56%的Bi、1.0%的Ag、0.5%的Cu、0.03%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例7

本实施例按质量百分比含量由55%的Bi、1.0%的Ag、0.7%的Cu、0.05%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例8

本实施例按质量百分比含量由55%的Bi、3.0%的Ag、0.5%的Cu、0.01%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例9

本实施例按质量百分比含量按质量百分比由54%的Bi、2.0%的Ag、0.7%的Cu、0.05%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例10

本实施例按质量百分比含量由54%的Bi、4.0%的Ag、0.5%的Cu、0.02%的Co、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

实施例11

本实施例按质量百分比含量由54%的Bi、0.5%的Ag、0.1%的Cu、0.005%的Co、0.002%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

二、比较例

比较例1

按质量百分比含量由58%的Bi、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

比较例2

按质量百分比由57%的Bi、1.0%的Ag、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

比较例3

按质量百分比由55%的Bi、3.0%的Ag、0.5%的Cu、0.01%的P和余量为Sn，质量百分比含量之和为100%。

本发明所涉及的具体实施例和比较例所述的焊料的制备方法，包括如下步骤：

1、制备Sn-5.0Co中间合金，由于Co元素具有较高的熔点，Co很难直接熔入焊料合金，因此Co元素以Sn-5.0Co中间合金的方式加入。按Sn-5.0Co中间合金配比称取Sn和Co，封入抽完真空后充满氩气保护的石英玻璃管内，将石英玻璃管放入800-1200度的高温炉子熔炼4-8小时，中间多次晃动以使成分均匀化；熔炼完成后，经水冷淬火获得钴含量为5.0%的Sn-Co中间合金；

2、按本发明的配方称取各组分，其中Sn的称取需要考虑Sn-Co中间合金内已计量的Sn。以1公斤的实施例1为例，需称取Sn-5.0Co中间合金16克、铋580克、银40克、铜10克、磷0.5克、锡353.5克。将Sn和Bi放入到氧化铝坩埚中熔化并加热至350-400度，然后依次将Ag、Cu、Sn-Co中间合金及P熔入Sn-Bi焊料中，待全部溶解后保温1-2小时；

3、将步骤2熔炼好的合金进行浇铸冷却得到本发明的焊料。

本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料的熔点、润湿性及力学性能的检测

1）熔点测试：采用差热分析测试装置绘制加热曲线，由热吸收的状态测试焊料熔化温度的固相线温度和液相线温度。升温速率为10℃/min，试样重量为10mg。

2）润湿性测试：采用湿润平衡试验法以较小的交零时间和较大的润湿力作为好的焊料润湿性评判标准。基板为5×50×0.3mm的铜片，焊料温度为180℃，铜片浸入深度为2mm、浸入速度为5mm/s、浸入时间为10s、使用的焊剂为RMA型。

3）力学性能：测定焊料的抗拉强度和延伸率，由焊料铸锭按GB/T228.1-2010制作拉伸试样并进行测试。

本发明的具体实施例和比较例的测试结果见表1。

表1：

由表1所示的结果可知，本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，固相线温度全部在138℃以上，液相线温度在149℃以下，熔化温度范围很窄，控制在11℃以内。因此，本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料在焊料低耐热零件时，焊接能够能够控制在180℃以内。很窄的熔化温度范围也避免了含Bi焊料常见的焊点剥离问题，保证了焊点的可靠性。

同时，本发明通过添加微量合金元素Co，显著提高了Sn-Bi系无铅焊料的抗拉强度，并可部分改善焊料的润湿性。具体实施例8与比较例3相比，在Sn-55Bi-3.0Ag-0.5Cu-0.01P焊料内添加0.01%的Co，焊料的抗拉强度提高了9%，润湿力提升了0.3mN，交零时间缩短了0.2s。具体实施例4与Sn-58Bi焊料相比，加入0.5%的Ag和0.02%的Co后，焊料的抗拉强度提高了18%。

本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料内，随着Co含量的增加，焊料的抗拉强度增加，但延伸率会下降。以具体实施例5、6和7为例，Co含量分别为0.01、0.03和0.05%，抗拉强度从71.8MPa提高至75.8MPa，延伸率从65.4%降低至35.0%。一般来讲，焊料的延伸率如果低于20%将使得焊料加工困难，因此，本发明Co的含量控制在0.08%内。

本发明的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料与Sn-Bi焊料相比，抗拉强度提升了9%～23%，润湿力增加了0.1～0.4mN。

Claims

1.一种含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，其特征在于：按质量百分比含量由54%～58%的Bi、0.5%～4.0%的Ag、0.1～1.0%的Cu、0.005%～0.08%的Co、0.002%～0.1%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。

2.根据权利要求1所述的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，其特征在于：所述含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，按质量百分比含量由57%的Bi、1.0%的Ag、0.1%的Cu、0.05%的Co、0.01%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。

3.根据权利要求1所述的含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，其特征在于：所述含钴Sn-Bi系高强度无铅低温焊料，按质量百分比含量由57%的Bi、0.5%的Ag、0.1%的Cu、0.02%的Co、0.01%的P和余量为Sn的组分组成，各组分质量百分比含量总和为100%。