CN105195915A

CN105195915A - 一种低温无铅焊料合金

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Publication number: CN105195915A
Application number: CN201510724851.5A
Authority: CN
Inventors: 罗登俊; 桑俊峰
Original assignee: SUZHOU YOUNUO ELECTRONIC MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU YOUNUO ELECTRONIC MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105195915B

Abstract

本发明公开了一种低温无铅焊料合金。包含有30％≤Bi≤60％、0.001％＜Si≤0.02％并含有微合金元素(变质剂)、稀土元素、抗氧化元素、余量为Sn和不可避免的杂质。本发明有效改善传统Sn-Bi合金体系中Bi相晶粒粗大，以及传统Sn-Bi系合金在长期服役过程中，Bi会以颗粒的形式在Cu/Cu₃Sn界面处偏聚形成脆性铋层，导致焊接接头的脆性断裂的可靠性问题，能大幅提升传统Sn-Bi系合金的抗机械冲击和跌落性能。

Description

一种低温无铅焊料合金

技术领域：

本发明涉及电子焊接技术领域，特别是指利用无铅锡合金进行焊接，具体是一种低熔点Sn-Bi-Si系无铅焊料合金。

背景技术：

自电子组装无铅化后，现今普遍采用Sn/Cu系，Sn/Ag/Cu系无铅焊料合金用于波峰焊、回流焊制程。如在波峰焊制程中，普遍采用SnCu0.7，SnCu0.7-Ni，SnCu0.7-Si，SnAg0.3Cu0.7(SAC0307)，而在回流焊制程中，普遍采用SnAg3.0Cu0.5(SAC305)，SnAg3.8Cu0.7(SAC387)，SnAg1.0Cu0.5(SAC105)，SnAg0.3Cu0.7(SAC0307)等。以上无铅合金虽然避免使用了传统Sn/Pb焊料合金中的Pb，有效保护了环境和人类健康，但同时具有以下问题：①该类无铅合金的熔点在217～227℃范围，高出传统Sn63Pb37的熔点35～45℃，因此在电子组装中，波峰炉或回流炉需要设置较高的温度，增加电子组装的能耗。据统计，电子组装从传统Sn/Pb转为无铅制程后，综合能耗增加了25～30％。②电子组装温度的提升，增大了温度对电子元器件因过热造成的性能以及组装质量的不良影响。随着电子元器件不断往高集成度和轻薄短小方向发展，在SMT回流制程中，现有无铅合金的回流温度会造成元器件产生翘曲(Warpage)，从而造成非润湿性开路(NWO：Non-WettingOpen)组装缺陷，大大影响组装品质和效率。

以上所述的因过热造成的元件翘曲(Warpage)问题，在EMS工厂已成为组装不良的主要原因。试验表明，如果将SMT回流峰值温度由现在Sn-Ag-Cu系无铅合金的240～255℃降低到160～200℃，则该组装不良可从根本上予以大幅降低甚至杜绝。

传统锡铋系无铅合金，典型成分为Sn42Bi58，其熔点为138℃。该合金在电子组装过程中，其回流温度为160～180℃，可有效杜绝元件器的受热翘曲，从而避免NWO问题。但是，铋(Bi)本身是脆性金属，使得Sn42Bi58合金也很脆，延展性低。Sn42Bi58合金在凝固过程中，Bi容易结晶成粗大不规则状，且该合金在长期服役过程中，Bi会以颗粒的形式在Cu/Cu₃Sn界面处偏聚形成脆性铋层，导致焊接接头的脆性断裂。该合金具体表现为抗机械冲击和跌落性能差。

专利200710121380.4北京有色金属研究总院公布了一种Sn-Bi-Cu系合金焊料，其中Bi：28～30％；Cu：0.4～0.6％；Zn：0.005～0.5％；Sn为余量；Ni：0.001～0.1％和(或)Co：0.001～0.1％。该专利引入Cu，Zn，Ni和(或)Co虽然能大幅降低焊点在冷却过程中Bi的偏聚，但其熔点大于185℃，回流温度需要在215℃以上，不能有效降低NWO缺陷，同时，该合金由于含有Zn，极易腐蚀和氧化，因此在焊锡膏的应用方面受到极大限制。

专利200680034253.4千住金属工业株式会社公布了一种In-Bi系合金焊料，其中In：48～52.5％；Zn：0.01～0.4％和(或)La：0.01～0.4％；P：0.001～0.01％；Bi：余量。其熔点范围为85～100℃，但其含50％左右In，成本极高，且该合金含有极易腐蚀和氧化的Zn，同样在焊锡膏的应用方面受到极大限制。

因此，提供一种回流峰值温度在200℃以下，但抗机械冲击和跌落性能大大优于Sn42Bi58合金，且性价比高，能广泛应用于电子波峰焊和回流焊组装制程的低温无铅焊料成为本技术领域急需解决的技术问题。

发明内容：

本发明的目的是公开一种回流峰值温度在200℃以下，但抗机械冲击和跌落性能大大优于Sn42Bi58合金，且性价比高，能广泛应用于电子波峰焊和回流焊组装制程的低温无铅焊料。

实现本发明的技术解决方案描述如下(所述的组分是按重量百分比)：

一种Sn-Bi-Si系无铅焊料，包含有：

30％≤Bi≤60％

0.001≤Si≤0.02％

含有微合金元素(变质剂)：

0≤Ag≤1.0％

0≤Cu≤1.0％

0≤Ni≤0.5％

0≤Co≤0.5％

0≤Mn≤0.5％

0≤Ti≤0.5％

0≤Sb≤1.0％

0≤In≤2.0％

并含有以下抗氧化元素的一种或多种：

P：0～0.5％；

Ge：0～0.5％；

Ga：0～0.5％；

还含有以下稀土元素的一种或多种：

Se：0～0.5％；

Y：0～0.5％；

La：0～0.5％；

Ce：0～0.5％；

Pr：0～0.5％；

Nd：0～0.5％；

Pm：0～0.5％；

Sm：0～0.5％；

Eu：0～0.5％；

余量为Sn和不可避免的杂质。

所述的焊料合金中，Bi的优选范围为35.0～60.0％，进一步优选范围为39.0～59.0％，最优选范围为39.0～40.0％或56.0～59.0％；Si的优选范围为0.01～0.1％，最优选范围为0.02～0.05％。

所述的低温无铅焊料合金，包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Ag：0.4％或Ag：0.4％和Cu：0.5％或Ag：0.4％和Ni：0.5％或Ag：0.4％和Co：0.5％；余量为Sn和不可避免的杂质。

所述的低温无铅焊料合金，包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Cu：0.5％或Cu：0.5％和Ni：0.05％、Ge：0.006％或Cu：0.5％和Sb：0.5％和Ni：0.05％、In：1.0％。

所述的低温无铅焊料合金，包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Ni：0.05％或Ni：0.05％和Ge：0.006％。

所述的低温无铅焊料合金，包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Co：0.05％；或还含有：Sb：0.5％；或还含有：Ce：0.05％；或还含有：Ge：0.006％。

所述的低温无铅焊料合金的制造方法，其步骤如下：

(1)将所述Si以粉末状按Sn-0.25％的比例(重量百分比)在真空感应加热炉中加热至1450～1500℃下熔炼2～3小时，冷却后浇铸为Sn-Si母合金锭；

(2)将上述的Sn-Si母合金锭采用机械破碎方法或金属雾化方法制备作成粒度小于100微米的合金粉末；

(3)将上述的一种或多种微合金元素Ag、Cu、Ni、Co、Mn、Ti、Sb、In和抗氧元素P、Ge和Ga与锡(Sn)在真空感应加热炉中熔炼为中间合金；

(4)将上述的稀土元素与Bi在真空感应加热炉中熔炼为稀土合金；

(5)将余量的Sn、Bi和Sn-Si母合金粉末在真空熔化炉中400～500℃温度下熔解并搅拌60～90Min，降温至300～350℃加入上述的中间合金和/或稀土合金，充分搅拌熔解后冷却浇铸为所制备的焊料合金。

上述的中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ag：Sn-20％Ag，500～600℃，并合金熔点为221～370℃。

Cu：Sn-10％Cu，500～600℃，并合金熔点为227～453℃。

Ni：Sn-2％Ni，900～1000℃，并合金熔点为231～570℃。

Co：Sn-1.5％Co，900～1000℃，并合金熔点为231～525℃。

Mn：Sn-3％Mn，900～1000℃，并合金熔点为231～410℃。

Ti：Sn-5％Ti，1200～1300℃，并合金熔点为231～550℃。

Sb：Sn-10％Sb，500～600℃，并合金熔点为242～250℃。

In：Sn-51％In，300～400℃，并合金熔点为120℃。

P：Sn-3％P，500～600℃，并合金熔点为231～495℃。

Ge：Sn-5％Ge，900～1000℃，并合金熔点为231～476℃。

Ga：Sn-10％Ga，300～400℃，并合金熔点为21～195℃。

上述的稀土合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ce：Bi-2％Ce，800～900℃，并合金熔点为271～545℃。

所述的低温无铅焊料合金，可以为以下任何形态：条状、棒状、块状、粉状、球状、含助焊剂芯或不含助焊剂的丝状、箔状、带状、膏状、BGA焊料球、预成型焊片或通过热浸镀方式形成的镀层。

本发明具有非常显著的优点：以上所述Sn-Bi-Si系无铅焊料熔点低，在SMT回流制程中，其回流峰值温度能在200℃以下，能够大幅降低元器件和PCB的过热翘曲，降低甚至杜绝因翘曲产生的非润湿性开路(NWO--NonWettingOpen)焊接不良的产生。同时，选自Ag，Cu，Ni，Co，Mn，Ti，Sb，In，抗氧元素Ge，P，Ga以及稀土元素Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu中的一种或多种合金元素(变质剂)的添加，有效改善传统Sn-Bi合金体系中Bi相晶粒粗大，以及传统Sn-Bi系合金在长期服役过程中，Bi会以颗粒的形式在Cu/Cu₃Sn界面处偏聚形成脆性铋层，导致焊接接头的脆性断裂的可靠性问题，能大幅提升传统Sn-Bi系合金的抗机械冲击和跌落性能。

本发明所述的合金可以为以下任何形态：条状，棒状，块状，粉状，球状，丝状(含助焊剂芯或不含助焊剂)，箔状，带状，膏状(粉末和助焊膏的混合物)，BGA焊料球，预成型焊片(含助焊剂或不含助焊剂)，通过手浸焊或波峰焊或回流焊后形成的焊接接头，通过热浸镀等方式形成的镀层等。以上并不代表本发明的合金形态仅限于此。

附图说明：

图1为本发明合金SMT回流所采用的温度曲线。

图2为Sn42Bi58焊料合金断口的微观形貌。

图3为SnBi57Si0.02Cu0.5Ni0.05Ge0.006焊料合金断口的微观形貌。

具体实施方式：

本发明的具体实施例和比较例的焊料的配方比如表1所示，其中比较例1、2的主要组分Sn和Bi的含量与实施例基本相同而可进行性能的对比。

表1：实施例和比较例

上述的各实施例的制造方法的步骤如下：

上述的中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ag：Sn-20％Ag，500～600℃，并合金熔点为221～370℃。

Cu：Sn-10％Cu，500～600℃，并合金熔点为227～453℃。

Ni：Sn-2％Ni，900～1000℃，并合金熔点为231～570℃。

Co：Sn-1.5％Co，900～1000℃，并合金熔点为231～525℃。

Mn：Sn-3％Mn，900～1000℃，并合金熔点为231～410℃。

Ti：Sn-5％Ti，1200～1300℃，并合金熔点为231～550℃。

Sb：Sn-10％Sb，500～600℃，并合金熔点为242～250℃。

In：Sn-51％In，300～400℃，并合金熔点为120℃。

P：Sn-3％P，500～600℃，并合金熔点为231～495℃。

Ge：Sn-5％Ge，900～1000℃，并合金熔点为231～476℃。

Ga：Sn-10％Ga，300～400℃，并合金熔点为21～195℃。

上述的稀土合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ce：Bi-2％Ce，800～900℃，并合金熔点为271～545℃。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，Bi的优选范围为35.0～60.0％，进一步优选范围为39.0～59.0％，最优选范围为39.0～40.0％和56.0～59.0％。铋含量的增加，能有效降低焊料合金的熔点。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，Si的引入，在焊料合金组织中起到固溶强化作用，提升焊料合金的强度和硬度；同时Si的引入，有效抑制粗大脆性Bi相的形成及偏聚，降低焊料合金的脆性。Si的优选范围为0.01～0.1％，最优选范围为0.02～0.05％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Ag的加入，增强焊料合金的机械强度以及导热和导电性能，并能提升焊料合金在热循环条件下的抗疲劳特性。Ag的优选范围为0.3～1.0％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Cu的加入，增强焊料合金的润湿性能和热循环条件下的抗疲劳特性，以及提升焊料合金的导热和导电性能，并能有效降低PCB和元件引脚在液态焊料合金中的铜蚀速率。Cu的优选范围为0.1～0.7％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Ni的加入，能有效抑制焊料合金在冷却过程中粗大铋相的形成，从而细化晶粒，提升焊料合金的机械性能和抗老化性能；同时Ni能有效降低PCB和元件引脚在液态焊料合金中的铜蚀速率。Ni的优选范围为0.01～0.1％，更优选范围为0.01～0.06％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Co的加入，能有效抑制焊料合金在冷却过程中粗大铋相的形成，从而细化晶粒，提升焊料合金的拉伸强度以及韧性；同时Co能有效降低PCB和元件引脚在液态焊料合金中的铜蚀速率。Co的优选范围为0.01～0.1％，更优选范围为0.01～0.06％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Mn的加入，能提升焊料合金的韧性；Mn的优选范围为0.01～0.1％，更优选范围为0.02～0.06％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Ti的加入，能提升焊料合金的热疲劳寿命；Ti的优选范围为0.01～0.1％，更优选范围为0.02～0.06％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金元素Sb的加入，能提升焊料合金的强度和延展性；Sb的优选范围为0.1～0.8％，更优选范围为0.2～0.6％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，In有效降低焊料合金的熔点，提升焊料合金的延展性。In的优选范围为0.2～1.5％，进一步优选范围为0.5～1.2％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金抗氧元素的加入，能有效防止焊料合金的氧化，减少波峰焊制程氧化渣的产生以及提升焊料合金的润湿性能。所述抗氧化元素，选自锗(Ge)，磷(P)，鎵(Ga)中的一种或多种。抗氧化元素的优选范围为0.002～0.1％，更优选范围为0.003～0.015％。

以上表1所述实施例的Sn-Bi-Si系无铅焊料中，微合金稀土元素的加入，能细化焊料合金晶粒，提升焊料合金的强度和延展性；以上所述稀土元素，选自原子序数较小的轻稀土元素：钪(Sc)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)中的一种或多种元素，进一步优选铈(Ce)，钕(Nd)和钇(Y)中的一种或多种。稀土元素的优选范围为0.01～0.1％，更优选范围为0.02～0.06％。

按表1所列实施例和比较例配制合金，对各合金测试其熔点，抗拉强度和延伸率。并将各实施例和比较例涉及合金制作合金粉后配制焊锡膏，采用SMT制程组装PCB和BGA，组装后测试非润湿性开路(NWO--NonWettingOpen)组装缺陷情况，并对组装后的PCB元件进行机械冲击试验(MechanicalShockTest)。

熔点测试使用差示扫描量热仪(德国NETZSCHDSC200F3)，升温速率为5℃/Min进行测试。抗拉强度和延伸率的测试采用万能材料试验机(岛津AG-20KN)，拉伸速度为3mm/Min进行测试。

将实施例和比较例涉及合金采用离心雾化或超声雾化制作焊粉，并收集Type4(20～38μm)粒度范围焊粉，采用苏州优诺电子材料科技有限公司″FLUXD″助焊膏制作焊锡膏。焊锡膏助含为11.2±0.3％，粘度为160±30Pa.s。组装用BGA元件的锡球合金成分为SAC387(Sn/Ag3.8/Cu0.7，熔点217℃)，该BGA元件较薄，在EMS工厂采用SAC305(Sn96.5Ag3.0Cu0.5，熔点217-219℃)锡膏组装后，遇到NWO焊接缺陷问题。

将各实施例和比较例涉及合金对应的焊锡膏按相同制程进行SMT组装(N＝3)，其中回流焊接曲线如图1所示，具体回流曲线设置参数如表2。

表2：回流曲线参数设置

回流后，通过功能测试判定BGA元件是否有非润湿性开路(NWO---NonWettingOpen)焊接缺陷。每个实施例和比较例所组装的3块PCBA具有NWO缺陷块数取平均值作为评价。

对焊接组装的PCBA依照JEDECJESD22-B111中条件B规定用高加速度冲击试验机(金顿DP-1200-18)进行机械冲击试验。试验参数为：等效跌落高度为112CM，冲击加速度为1500G，驻留时间为0.5mS，速度变换率为467cm/s。每个实施例和比较例所组装的3块PCBA焊点失效时的冲击次数取平均值作为评价。

实施例和比较例的熔点、抗拉强度、延伸率、组装后NWO缺陷以及机械冲击试验的结果见表3。

表3：测试结果

从表3可以看出，本发明实施例1～14任一焊料合金的熔点都不高于145℃，其回流组装时峰值温度可在160～180℃之间，从实际组装的效果看，实施例1～14和比较例1～2皆未出现非润湿性开路(NWO---NonWettingOpen)焊接缺陷。实施例1～14合金的抗拉强度和延伸率以及焊点失效冲击次数方面，皆较比较例1有大幅提升。其中实施例12的抗拉强度、延伸率和焊点失效冲击次数分别较比较例1提升16.6％，21.2％和552.5％，充分显示出本发明专利涉及的焊料合金优点。

图2为进行上述拉伸试验后对比较例1焊料合金(Sn42Bi58)断口的微观形貌，图3为上述拉伸试验后对实施例14焊料合金(SnBi57Si0.02Cu0.5Ni0.05Ge0.006)断口的微观形貌。从图2和图3的对比可以看出，比较例合金断裂的断口是沿晶脆性断裂，而实施例14合金断裂的断口为准解理断裂和韧窝断裂的混合型断口。说明实施例14焊料合金的韧性和塑性明显优于比较例1焊料合金。

以上所述仅是本发明的较佳实施例，但不应理解为本发明仅限于此。故凡依本发明专利申请范围所述的原理所做的等效替换、变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种低温无铅焊料合金，包含(按重量百分比)：

Bi：30～60％；

Si：0.001～0.2％；

含有微合金元素(变质剂)

Ag：0～1.0％；

Cu：0～1.0％；

Ni：0～1.0％；

Co：0～0.5％；

Mn：0～0.5％；

Ti：0～0.5％；

Sb：0～1.0％；

In：0～2.0％；

并含有以下抗氧元素的一种或多种：

P：0～0.5％；

Ge：0～0.5％；

Ga：0～0.5％；

还含有以下稀土元素的一种或多种：

Se：0～0.5％；

Y：0～0.5％；

La：0～0.5％；

Ce：0～0.5％；

Pr：0～0.5％；

Nd：0～0.5％；

Pm：0～0.5％；

Sm：0～0.5％；

Eu：0～0.5％；

余量为Sn和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的低温无铅焊料合金，其特征在于所述的焊料合金中，Bi的优选范围为35.0～60.0％，进一步优选范围为39.0～59.0％，最优选范围为39.0～40.0％或56.0～59.0％；Si的优选范围为0.01～0.1％，最优选范围为0.02～0.05％。

3.根据权利要求1或2所述的低温无铅焊料合金，其特征在于包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Ag：0.4％或Ag：0.4％和Cu：0.5％或Ag：0.4％和Ni：0.5％或Ag：0.4％和Co：0.5％；

余量为Sn和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1或2所述的低温无铅焊料合金，其特征在于包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

5.根据权利要求1或2所述的低温无铅焊料合金，其特征在于包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

还含有：Ni：0.05％或Ni：0.05％和Ge：0.006％。

6.根据权利要求1或2所述的低温无铅焊料合金，其特征在于包含(重量百分比)：

Bi：57％；

Si：0.02％；

7.根据以上任一权利要求所述的低温无铅焊料合金的制造方法，其步骤如下：

8.根据权利要求7所述的低温无铅焊料合金的制造方法，其特征在于上述的中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ag：Sn-20％Ag，500～600℃，并合金熔点为221～370℃。

Cu：Sn-10％Cu，500～600℃，并合金熔点为227～453℃。

Hi：Sn-2％Ni，900～1000℃，并合金熔点为231～570℃。

Co：Sn-1.5％Co，900～1000℃，并合金熔点为231～525℃。

Mn：Sn-3％Mn，900～1000℃，并合金熔点为231～410℃。

Ti：Sn-5％Ti，1200～1300℃，并合金熔点为231～550℃。

Sb：Sn-10％Sb，500～600℃，并合金熔点为242～250℃。

In：Sn-51％In，300～400℃，并合金熔点为120℃。

P：Sn-3％P，500～600℃，并合金熔点为231～495℃。

Ge：Sn-5％Ge，900～1000℃，并合金熔点为231～476℃。

Ga：Sn-10％Ga，300～400℃，并合金熔点为21～195℃。

9.根据权利要求7或8所述的低温无铅焊料合金的制造方法，其特征在于上述的稀土合金的制备比例和熔炼温度分别是：

Ce：Bi-2％Ce，800～900℃，并合金熔点为271～545℃。

10.根据以上任一权利要求所述的低温无铅焊料合金，可以为以下任何形态：条状、棒状、块状、粉状、球状、含助焊剂芯或不含助焊剂的丝状、箔状、带状、膏状、BGA焊料球、预成型焊片或通过热浸镀方式形成的镀层。