JP7406052B1 - はんだ合金、ソルダペースト、接合部、接合構造体および電子制御装置 - Google Patents

Abstract

Ｂｉを添加しても、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、リフトオフの発生を抑制する接合部を形成できるはんだ合金であって、３５質量％以上６５質量％以下のＢｉと、０．１質量 ％以上０．６５質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上２質量％以下のＡｇと、０．００１質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方と、を含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなる、はんだ合金。

Description

本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、接合部、接合構造体および電子制御装置に関する。

はんだ合金は、被接合材同士（例えば、プリント配線基板と電子部品）の接合に用いられる接合材の１つである。また、はんだ合金の溶融温度を調整するために、はんだ合金にＢｉを添加する場合がある。しかし、Ｂｉは硬く脆いため、はんだ合金の延性を低下させてしまう。

そこで、延性を改善させたＢｉ含有はんだ合金として、例えば、以下のはんだ合金が提供されている。

質量％で、Ｂｉ：３５～６８％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．１％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。（特許文献１）。

Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量％以上０．１質量％以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、鉛フリーはんだ合金（特許文献２）。

鉛フリーはんだが質量百分率でＢｉ３２．８－５６．５％、Ｓｂ０．７－２．２％、残部Ｓｎからなり、かつＢｉ、Ｓｂの質量百分率が関係式ｂ＝０．００６ａ２－０．６７２ａ＋１９．６１＋ｃを満たし、ａがＢｉ、ｂがＳｂの質量百分率を示し、ｃの値域が－１．８５≦ｃ≦１．８５であり、さらに質量百分率でＣｅ０．０１－２．５％、Ｔｉ０．０５－２．０％、Ａｇ０．５－０．８％、及びＩｎ０．０５－１％の一つまたは２つ以上の金属元素が含まれることを特徴とするＳｎＢｉＳｂ系低温鉛フリーはんだ（特許文献３）。

特許第６４７７９６５号公報 特許第６８０４１２６号公報 特許第６９５１４３８号公報

ヒートサイクルが繰り返される環境下では、電子機器内の接合構造体（本明細書においては、複数の被接合材が接合部を介して接合される構造体をいう。）に含まれる接合部には、熱疲労による破壊（クラック）が生じやすい。更に、Ｂｉを含むはんだ合金で形成される接合部は脆くなる傾向にあるため、上記クラックは、接合部内で一気に進展しやすい。

また、落下等により電子機器が床、机または壁等に衝突すると、被接合材や接合部には、瞬間的且つ集中的な強い外力、即ち、衝撃力が作用する。そして、衝撃力の作用により生じる衝撃エネルギーを吸収しきれない接合部は破損する。よって、衝撃力による接合部の破損を抑制するためには、はんだ合金の強度と延性とをバランスよく向上させる必要がある。しかし、Ｂｉを含むはんだ合金で形成される接合部の延性は低い傾向にあるため、衝撃力の作用による接合部の破損が生じやすい。

また、端子を有する電子部品とプリント配線基板との接合には、スルーホール実装法、即ち、プリント配線基板に設けられるスルーホールに電子部品の端子を挿入し、両者を接合する方法が用いられる。スルーホール実装法による接合では、溶融したはんだは、冷却時にスルーホール側からプリント配線基板側に向かって硬化し、スルーホール内の電子部品の端子と、プリント配線基板のランド（電極）とを接合する接合部（フィレット）となる。この際、接合部の残留応力はランド側に集中しやすくなる。そして、この残留応力とプリント配線基板の縦方向への熱収縮は、接合部のランドからの剥離を引き起こす（この現象を以下、「リフトオフ」という）。リフトオフは、Ｂｉを含むはんだ合金を用いた接合時に特に生じやすい。

特許文献１から３には、上記クラックへの耐性（以下、本明細書では、「ヒートサイクル耐性」という。）および衝撃力への耐性（以下、本明細書では、「耐落下衝撃性」という。）を有し、リフトオフの発生を抑制できるはんだ合金については、開示も示唆もない。

本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、また、リフトオフの発生を抑制できる接合部を形成できる、Ｂｉを含むはんだ合金およびソルダペーストを提供することである。

（１）本発明のはんだ合金は、３５質量％以上６５質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上０．６５質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上２質量％以下のＡｇと、０．００１質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方と、を含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなる。

（２）本発明のはんだ合金は、更に、Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことが好ましい。

（３）本発明のはんだ合金は、更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことが好ましい。

（４）本発明の接合材は、上記（１）から（３）のいずれか１に記載のはんだ合金を含む。

（５）本発明のソルダペーストは、粉末状の上記（１）から（３）のいずれか１に記載のはんだ合金と、ベース樹脂と、チクソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスと、を含む。

（６）本発明の接合部は、上記（１）から（３）のいずれか１に記載のはんだ合金で形成されている。

（７）本発明の接合部は、上記（４）に記載の接合材で形成されている。

（８）本発明の接合部は、上記（５）に記載のソルダペーストで形成されている。

（９）本発明の接合構造体は、第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを有し、前記接合部は、上記（６）から（８）のいずれか１に記載の接合部であり、前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とは、前記接合部を介して接合されている。

（１０）本発明の電子制御装置は、上記（９）に記載の接合構造体を有する。

本発明のはんだ合金およびソルダペーストは、Ｂｉを添加しても良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、リフトオフの発生を抑制できる接合部を形成することができる。

（１）引張試験で用いる試験片の形状を表す平面図。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

１．はんだ合金
本実施形態のはんだ合金は、３５質量％以上６５質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上０．６５質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上２質量％以下のＡｇと、０．００１質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方と、を含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなる。

ところで、上述するクラックの発生は、主として、被接合材間、並びに被接合材および接合部間の線膨張係数の違いにより接合部に繰り返し生じる、せん断応力に起因する。即ち、接合部表面では、せん断応力によってすべり方向に転位が移動する。この転位の移動により、接合部は塑性変形（すべり変形）し、その結果、接合部表面にクラックが発生する。また、当該クラックの先端部には、せん断応力が集中し、その結果、結晶粒界に沿って転位が移動して（粒界すべり）、上記クラックが進展する。
また、近年の電子機器の性能の向上および処理速度の上昇により、電子機器内の電子部品の動作回数は増加している。その結果、接合部には、短時間で且つ高頻度の温度変化（ヒートサイクル）が与えられるため、短時間で上記クラックが発生してしまう虞がある。

一方、本実施形態のはんだ合金は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｎｉおよび／またはＣｏを所定量含有することにより、形成される接合部の延性を阻害することなく、接合部の強度を向上させることができるため、上述するクラックの発生とその進展を抑制することができる。

即ち、本実施形態のはんだ合金で形成される接合部の一部は、Ｓｎ結晶中にＢｉ原子およびＳｂ原子が入り込む結晶構造を有する。この結晶構造は、上記せん断応力による転位の移動を抑制し、接合部の強度を向上させる。その結果、当該接合部の塑性変形を抑制して、上記クラックの発生を抑制することができる。
また、上記接合部には、凝固中にＳｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ａｇ系、並びにＳｎ－Ｎｉ系および／またはＳｎ－Ｃｏ系の微細な金属間化合物が析出する。これらの微細な金属間化合物は、接合部の強度を向上させ、また、接合部内の粒界すべりの発生を抑制する。その結果、上記せん断応力によって接合部にクラックが発生した場合であっても、その進展を抑制することができる。
そして、本実施形態はんだ合金で形成される接合部は、上述の機能を有するため、接合部に短時間で且つ高頻度の温度変化が与えられる場合であっても、上記クラックの発生と進展を抑制することができる。

また、本実施形態のはんだ合金は、上述の通り、接合部の延性を阻害することなく、接合部の強度の向上を実現することができる。そのため、上記接合部は、上述する衝撃力の作用を起因とする接合部の破損を抑制することができる。
即ち、上述クラックの発生の抑制、および発生したクラックの進展を抑制するためには、接合部内で転位が移動し難いことが肝要である。一方、転位が移動し難い接合部は、上記衝撃力の作用により生じる衝撃エネルギーの吸収量が少ないため、破損しやすい。また、上記衝撃力は、複数の方向（引張、圧縮、せん断、曲げおよびねじりの少なくとも２種）から接合部に作用する。そのため、上記衝撃力に伴う衝撃エネルギーに起因する接合部の破損を防ぐためには、接合部が、強度だけでなく、十分な延性を有していることが重要となる。
そして、上述の通り、本実施形態のはんだ合金は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｎｉおよび／またはＣｏを所定量含有することにより、接合部の延性を阻害しない態様で、接合部内に上記結晶構造を形成し、また、上記金属間化合物を析出することで、接合部の強度と延性とを両立させることができる。その結果、本実施形態のはんだ合金は、上記衝撃力に対しても良好な耐性、即ち、良好な耐落下衝撃性を有する接合部を提供することができる。

また、本実施形態のはんだ合金は、はんだ凝固時に接合部内に生じる残存応力を緩和することができ、当該残留応力を起因とする接合部内のクラックの発生と、上述するリフトオフの発生とを抑制することができる。

（１）Ｂｉ
本実施形態のはんだ合金は、３５質量％以上６５質量％以下のＢｉを含む。これにより、接合部の延性を阻害しない態様で、ＢｉのＳｎへの固溶による接合部の固溶強化を実現できるため、強度および延性をバランスよく有する接合部を提供することができる。

一方で、Ｂｉの含有量が上記範囲外である場合、接合部の強度および延性が低下する虞がある。

Ｂｉの好ましい含有量は、３５質量％以上６０質量％以下である。また、更に好ましいＢｉの含有量は、４０質量％以上５９質量％以下である。Ｂｉの好ましい含有量は、５０質量％以上、または５４質量％以上とすることができ、５８質量％以下、５６．５質量％以下、または５６質量％以下とすることもできる。Ｂｉの含有量をこの範囲とすることで、接合部のヒートサイクル耐性および耐落下衝撃耐性を更に向上させることができる。

（２）Ｓｂ
本実施形態のはんだ合金は、０．１質量％以上０．６５質量以下のＳｂを含む。これにより、接合部の延性を阻害しない態様で、ＳｂのＳｎへの固溶による接合部の固溶強化を実現することができ、また、接合部内に微細なβ－ＳｎＳｂ金属間化合物を析出および分散させることで、接合部の強化と、接合部の延性の改善とを実現できる。その結果、接合部の強度および延性を両立させることができる。

一方で、Ｓｂの含有量が０．１質量％未満の場合、接合部の強化が不十分となる虞がある。また、Ｓｂの含有量が０．６５質量％を超えると、初晶として粗大なβ－ＳｎＳｂ金属間化合物が晶出するため、接合部の延性を阻害する虞がある。

Ｓｂの好ましい含有量は、０．２質量％以上０．６５質量％以下である。また、更に好ましいＳｂの含有量は、０．３質量％以上０．６５質量％以下、０．４質量％以上０．６５質量％以下である。また、Ｓｂの上限値を０．６質量％以下とすることもできる。Ｓｂの含有量をこの範囲とすることで、接合部の延性および強度を更に向上させることができる。

（３）Ａｇ
本実施形態のはんだ合金は、０．０５質量％以上２質量％以下のＡｇを含む。これにより、接合部内に微細なＡｇ_３Ｓｎ金属間化合物を析出および分散させて、接合部の強化と、接合部の延性の改善とを実現できる。その結果、接合部の強度および延性を両立させることができる。

一方で、Ａｇの含有量が０．０５質量％未満であると、接合部の析出強化が不十分となる虞がある。また、Ａｇの含有量が２質量％を超えると、Ａｇ_３Ｓｎ金属間化合物が粗大化するため、接合部の延性を阻害する虞がある。

Ａｇの好ましい含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下である。Ａｇの好ましい含有量は、１質量％以下、０．８質量％以下、または０．５質量％以下とすることができる。また、更に好ましいＡｇの含有量は、０．２質量％以上０．４質量％以下である。Ａｇの含有量をこの範囲とすることで、接合部の延性および強度を更に向上させることができる。

（４）Ｎｉ／Ｃｏ
本実施形態のはんだ合金は、０．００１質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含む。これにより、接合部の延性を阻害しない態様で、特に、接合部と被接合材の界面に析出される金属間化合物を微細化し、当該界面付近の強度を向上させることができる。
ところで、上記クラックの進展（粒界すべり）は、接合部と被接合材の界面付近で発生しやすい。そのため、この界面付近でのクラックの進展を抑制するためには、当該界面付近の強度を向上させることが肝要である。一方、上記衝撃力も、上記界面に集中しやすく、この界面付近での破損の発生を抑制するためには、当該界面付近が高い延性を有することが肝要である。そして、通常、接合部の強度と延性とはトレードオフの関係にある。
しかし、上述の通り、本実施形態のはんだ合金は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方と、Ｓｎ、Ｂｉ、ＳｂおよびＡｇを所定量含有するため、延性を阻害することなく、上記界面付近の強度を向上させることができる。その結果、上記接合部は、上記界面付近におけるクラック進展の抑制と、上記衝撃力による破損の抑制を両立することができる。

本実施形態のはんだ合金にＮｉのみを添加する場合、その好ましい含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下である。また、Ｎｉの含有量は、０．０７質量％以下とすることもできる。より好ましいＮｉの含有量は、０．０１質量％以上０．０６質量％以下である。また、Ｎｉの含有量は、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上とすることもできる。
Ｎｉの含有量をこの範囲とすることで、延性を阻害することなく、接合部のヒートサイクル耐性を更に向上させることができる。

本実施形態のはんだ合金にＣｏのみを添加する場合、その好ましい含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下である。また、Ｃｏの含有量は、０．０７質量％以下とすることもできる。より好ましいＣｏの含有量は、０．０１質量％以上０．０６質量％以下である。また、Ｃｏの含有量は、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上とすることもできる。

本実施形態のはんだ合金にＮｉおよびＣｏを添加する場合、その好ましい合計含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下である。また、合計含有量は、０．０７質量％以下とすることもできる。より好ましい合計含有量は、０．０１質量％以上０．０６質量％以下である。また、合計含有量は、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上とすることもできる。

なお、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の含有量が０．１質量％を超えると、はんだ合金の製造過程において、はんだ合金内に針状の物質が発生しやすくなる虞がある。ここで、針状の物質を含むはんだ合金は、球状粉末化するに際し、この針状の物質の存在が球状化を阻害するため、球状粉末化が困難となる虞がある。

本実施形態のはんだ合金には、更に、Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上をはんだ合金に添加することにより、はんだ合金の酸化を抑制し、また、はんだ合金の濡れ性を向上できるため、信頼性の高い接合部を提供することが可能となる。
一方で、Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上の合計含有量が０．０５質量％を超えると、接合部内にボイドが発生し、接合部のヒートサイクル耐性が悪化する虞がある。

本実施形態のはんだ合金には、更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏの群から選ばれる１種以上をはんだ合金に添加することにより、接合部内の金属間化合物が更に微細化するため、クラックの進展を抑制することができ、良好なヒートサイクル耐性を実現することができる。一方で、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏから選ばれる１種以上の合計含有量が０．０５質量％を超えると、接合部内にボイドが発生し、ヒートサイクル耐性が悪化する虞がある。
また、本実施形態のはんだ合金にＦｅを添加する場合、Ｆｅの含有量が０．０５質量％を超えると、はんだ合金の製造過程において、はんだ合金内に針状の物質が発生しやすくなる虞がある。上述の通り、針状の物質を含むはんだ合金は、球状粉末化するに際し、この針状の物質の存在が球状化を阻害するため、球状粉末化が困難となる虞がある。

本実施形態のはんだ合金の残部は、Ｓｎと不可避不純物とからなる。即ち、本実施形態のはんだ合金は、上述する合金元素以外の合金元素を不可避不純物として含んでいてもよい。

２．接合材
本実施形態の接合材は、本実施形態のはんだ合金を含むものであり、後述するソルダペースト、はんだボール、ワイヤー、ソルダプリフォーム、やに入りはんだ等の形態で使用することができる。上記接合材の形態は、接合する被接合材の大きさ、種類および用途、並びにはんだ接合方法等によって適宜選択できる。
そして、本実施形態の接合材は、本実施形態のはんだ合金を含むことにより、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、リフトオフの発生を抑制する接合部を形成できる。

３．ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、粉末状である本実施形態のはんだ合金（以下、「合金粉末」という。）を含むものであり、例えば、上記合金粉末と、フラックスとを混練してペースト状にすることにより作製される。

＜フラックス＞
上記フラックスは、例えば、ベース樹脂と、チクソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むことができる。

前記ベース樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて用いることができる。

前記チクソ剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、水素添加ヒマシ油、ビスアマイド系チクソ剤（飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、芳香族ビスアマイド等）、オキシ脂肪酸類、ジメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

前記活性剤としては、例えば、有機酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸、その他の有機酸）、ハロゲンを含む化合物、アミン系活性剤等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

前記溶剤としては、例えば、アルコール系、ブチルセロソルブ系、グリコールエーテル系、エステル系等の溶剤が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

また、前記フラックスには、酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。
また、前記フラックスには、更につや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。

本実施形態のソルダペーストを作製する場合の、前記合金粉末と、フラックスとの配合比（質量％）は、合金粉末：フラックスの比で６５：３５から９５：５とすることができる。また、例えば、上記配合比を、８５：１５から９３：７や、８７：１３から９２：８とすることもできる

なお前記合金粉末の粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、上記粒子径を、５μｍ以上３５μｍ以下、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。なお、前記合金粉末の粒子径は、適宜、変更可能である。

そして、本実施形態のソルダペーストは、前記合金粉末を含むことにより、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、リフトオフの発生を抑制する接合部を形成できる。

４．接合部
本実施形態の接合部は、本実施形態のはんだ合金、接合材（以下、特段の記載のない限り、ソルダペーストを含む。）を用いて形成され、被接合材同士を接合するものである。
本実施形態の接合部の形成方法は、本実施形態のはんだ合金または接合材を用いて形成できるものであればよく、リフロー方式、フロー方式等、いずれの方法も採用することができる。また、使用する接合材の形態も、接合する被接合材の大きさ、種類および用途、並びに接合部の形成方法等によって適宜選択できる。

５．接合構造体
本実施形態の接合構造体は、第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを備える。前記接合部は、本実施形態の接合部であり、前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とは、前記接合部を介して接合される。

前記第１の被接合材および前記第２の被接合材としては、例えば、基板（表面がセラミック、金属、合金または樹脂のいずれかからなるものであって、電子回路が形成されていないもの）、プリント配線基板（電子回路が形成された基板であって、電子部品等が搭載されていないもの）、プリント回路基板（電子部品等が搭載されたプリント配線基板）、電子部品、シリコンウエハ、半導体パッケージ、半導体チップ等を使用することができる。種類の異なる被接合材を組み合わせてもよく、同じ種類の被接合材を組み合わせてもよい。
具体的な組み合わせとしては、例えば、プリント配線基板と電子部品、プリント配線基板と半導体チップ、半導体パッケージとプリント回路基板、プリント配線基板とプリント配線基板等が挙げられる。

また、本実施形態の接合構造体は、例えば、以下の方法にて作製される。
前記第１の被接合材としてプリント配線基板を、前記第２の被接合材として電子部品を用いる場合、まず、前記第１の被接合材の所定位置、例えば、電子回路上に、本実施形態の接合材を載置（ソルダペーストの場合は、塗布）し、前記接合材上に前記第２の被接合材を載置する。そして、これらを所定の加熱温度、例えば、ピーク温度２００℃にてリフローし、前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とを接合する接合部を形成する。これにより、本実施形態の接合構造体（プリント回路基板）が作製される。

なお、前記接合材としてソルダプリフォームを用いる場合、表面にフラックスを塗布したソルダプリフォームを前記第１の被接合材の所定位置に載置し、前記ソルダプリフォーム上に前記第２の被接合材を載置して、加熱を行う。
また、前記第２の被接合材として、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）のような、はんだボールを備える電子部品を用いる場合、ＢＧＡの表面や、前記第１の被接合材の所定位置にソルダペーストを塗布し、前記第１の被接合材の所定位置上に前記第２の被接合材を載置して、加熱を行う。

そして、本実施形態の接合構造体は、本実施形態の接合部を有する。これにより、本実施形態の接合構造体は、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、また、リフトオフも発生し難く、高い信頼性を保つことができる。

６．電子制御装置
本実施形態の電子制御装置は、本実施形態の接合構造体を備えるものであり、例えば、電子部品とプリント配線基板とが接合されたプリント回路基板が筐体内に配置されたものであって、電子機器を構成する部品の動作を制御する。
そして、本実施形態の電子制御装置は、本実施形態の接合構造体を備える。これにより、本実施形態の電子制御装置は、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、また、リフトオフも発生し難く、高い信頼性を保つことができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）引張試験
表１から表３に示す各はんだ合金それぞれについて、図１に示すような試験片１０を作製した。
なお、試験片１０は、中央平行部（図１のＧ１とＧ２の間）が以下となるように作製された。
・中央平行部の長さ（図１のＬ）：１２ｍｍ
・中央平行部の幅（図１のＷ）：２ｍｍ
・中央平行部の厚み：４ｍｍ

そして、試験片１０について、以下の手順で引張試験を行った。
試験片１０を、卓上形精密万能試験機（製品名：オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸ ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を用いて、室温下にて、０．７２ｍｍ／ｍｉｎのストロークで、破断するまでＸ方向に引っ張った。
そして、試験片１０が破断したときのストローク距離をＧＬ１、引っ張り前の試験片の中央平行部の長さＬをＧＬ０とし、以下の式に基づき、試験片１０の伸び率を算出した。
伸び率（％）＝（ＧＬ１－ＧＬ０）／ＧＬ０×１００
１種のはんだ合金につき５本の試験片１０を作製し、上記手順に従い、それぞれについて伸び率および伸び率の平均値を算出し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４から表６に示す。
◎：伸び率の平均値が、３５％以上である
○：伸び率の平均値が、３０％以上、３５％未満である
△：伸び率の平均値が、２５％以上、３０％未満である
×：伸び率の平均値が、２５％未満である

（２）落下衝撃試験
以下の各成分を混練したフラックスと、表１から表３に示すはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）とを、以下の配合比（質量％）にてそれぞれ混練し、各ソルダペーストを作製した。なお、はんだ合金の粉末は、アトマイズ法により作製した。
はんだ合金の粉末：フラックス＝８９：１１
＜フラックスの組成＞
・水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）：４９質量％
・活性剤（グルタル酸：０．３質量％、スベリン酸：２質量％、マロン酸：０．５質量％、ドデカン二酸：２質量％、ジブロモブテンジオール：２質量％）
・脂肪酸アマイド（製品名：スリパックスＺＨＨ、日本化成（株）製）：６質量％
・ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル：３５．２質量％
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）：３質量％

また、以下の用具を準備した。
・ＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、ピッチ幅：０．５ｍｍ、サイズ：縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ、端子数：２２８ピン）
・ガラスエポキシ基板（基材：ＦＲ－４、表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ、厚み：１．０ｍｍ、上記ＬＧＡを実装できるパターンを有するもの）
・メタルマスク（厚さ：１００μｍ、上記パターンに対応するもの）
ソルダペーストごとに、前記ガラスエポキシ基板を５枚と、２０個のＬＧＡを使用した。
そして、上記用具および各ソルダペーストを用い、以下の手順にて、各試験基板を作製し、落下衝撃試験を行った。

まず、メタルマスクを用い、ガラスエポキシ基板上にソルダペーストを印刷した。そして、印刷されたソルダペースト上の所定の位置に、ガラスエポキシ基板１枚につき４個のＬＧＡを載置した。なお、ソルダペーストの印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
そして、ＬＧＡを載置したガラスエポキシ基板を、リフロー炉（製品名：ＴＮＶ－Ｍ６１１０ＣＲ、（株）タムラ製作所製）を用いてリフローし、ＬＧＡと、ガラスエポキシ基板と、これらを接合する接合部とを有する試験基板を作製した。
なお、上記リフローは、プリヒートを１００℃から１２０℃、ピーク温度を２００℃、１５０℃以上の時間が６０秒間、ピーク温度から１００℃までの冷却速度を１℃から４℃／秒とした。また、酸素濃度は２００±１００ｐｐｍに設定した。

次に、作製した試験基板について、落下衝撃試験機（製品名：ＨＤＳＴ－１５０Ｊ、神栄テクノロジー（株））を用い、以下の条件にて落下衝撃試験を行った。
即ち、ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２－Ｂ１１１に準拠して、試験基板を加速度１，５００Ｇ、幅０．５ｍｓの衝撃波形が負荷される高さから繰り返し自由落下させた。落下衝撃試験中は、試験基板の各接合部の電気抵抗を常時観察し、抵抗値が１，０００Ωを超えた時点で破断と判断し、破断に至るまでの落下回数を測定した。
なお、ソルダペースト１種ごとに試験基板を５つ作製し、合計２０個のＬＧＡについて、上記測定結果をワイブルプロットし、累積故障率が６３．２％における落下回数を特性寿命と推定し、以下の基準にて評価した。その結果を表４から表６に示す。
◎：特性寿命が１１０回以上である
○：特性寿命が、９０回以上、１１０回未満である
△：特性寿命が、７０回以上、９０回未満である
×：特性寿命が、７０回未満である

（３）ヒートサイクル試験
以下の用具を用意した。
・チップ部品（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）
・ガラスエポキシ基板（基材：ＦＲ－４、表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ、厚み：１．２ｍｍ、上記チップ部品を実装できるパターンを有するもの）
・メタルマスク（厚さ：１２０μｍ、上記パターンに対応するもの）
ソルダペーストごとに、前記ガラスエポキシ基板を３枚と、３０個のチップ部品を使用した。
そして、上記用具および各ソルダペーストを用い、以下の手順にて、各試験基板を作製し、ヒートサイクル試験を行った。

まず、メタルマスクを用い、ガラスエポキシ基板上にソルダペーストを印刷した。そして、印刷されたソルダペースト上の所定の位置に、ガラスエポキシ基板１枚につき１０個のチップ部品を載置した。なお、ソルダペーストの印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
そして、チップ部品を載置したガラスエポキシ基板を、リフロー炉（製品名：ＴＮＶ－Ｍ６１１０ＣＲ、（株）タムラ製作所製）を用いてリフローし、チップ部品と、ガラスエポキシ基板と、これらを接合する接合部とを有する実装基板を３枚作製した。
なお、上記リフローは、プリヒートを１００℃から１２０℃、ピーク温度を２００℃、１５０℃以上の時間が６０秒間、ピーク温度から１００℃までの冷却速度を１℃から４℃／秒とした。また、酸素濃度は２００±１００ｐｐｍに設定した。

次に、冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ－７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、－４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）を１サイクルとする設定条件にて、各実装基板を以下の通り冷熱衝撃サイクルに晒し、試験基板ａからｃを作製した。
ａ：上記冷熱衝撃サイクルを２，２５０サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板
ｂ：上記冷熱衝撃サイクルを２，５００サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板
ｃ：上記冷熱衝撃サイクルを２，７５０サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板

各試験基板ａからｃの対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：ＨＥＲＺＯＧエポ低粘度樹脂（主剤および硬化剤）、ハルツォク・ジャパン（株）製）を用いて封止した。
そして、湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて、各試験基板に実装された各チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各試験基板ａからｃ上の各接合部の状態を観察し、接合部を完全に横断しているクラックの有無を確認し、以下の基準に従い評価した。その結果を表４から表６に示す。
◎：試験基板ａからｃの全てにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった
○：試験基板ａおよびｂにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった（試験基板ｃでは、接合部を完全に横断するクラックが発生した）
△：試験基板ａにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった（試験基板ｂおよびｃでは、接合部を完全に横断するクラックが発生した）
×：試験基板ａからｃの全てにおいて、接合部を完全に横断するクラックが発生した

（４）リフトオフ発生確認試験
以下の用具を用意した。
・コネクタ部品（製品名：Ｓ１５Ｂ－ＥＨ（ＬＦ）（ＳＮ）、日本圧着端子製造（株）製）
・ガラスエポキシ基板（基材：ＦＲ－４、表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ、サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．６ｍｍ、２．５ｍｍピッチ間隔で、直径１．６ランドと直径１．０ｍｍのスルーホールを有する）
・５ｍｍピッチ間隔で、直径３ｍｍの開口パターンを有する厚さ２００μｍのメタルマスク
そして、上記用具および各ソルダペーストを用い、以下の手順にて、各試験基板を作製し、リフトオフ発生確認試験を行った。

まず、メタルマスクを用い、ガラスエポキシ基板上にソルダペーストを印刷した。そして、ガラスエポキシ基板に設けられた所定のスルーホール内にコネクタ部品の端子をそれぞれ挿入し、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ－５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いてリフローし、コネクタ部品と、ガラスエポキシ基板とを接合するはんだ接合部（フィレット）とを有する試験基板を作製した。なお、上記リフローは、（２）落下衝撃試験と同じ条件にて行った。

次いで、各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された各コネクタ部品の端子の中央断面が分かるような状態とし、走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準に従い評価した。なお、評価端子数は８個とした。その結果を表４から表６に示す。
○：リフトオフ発生せず
×：リフトオフ発生

（５）針状物質発生確認試験
各はんだ合金からなるはんだインゴットを作成した。そして、各はんだインゴットについて、以下の条件に基づき、はんだ合金粉末を作成した。
まず、２Ｌのステンレスビーカーに、５０ｇのはんだインゴットと、８９０ｇのヒマシ油と、１０ｇの水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）とを入れた。そして、これをマントルヒーターを用いて、継続的に加熱した。
ステンレスビーカー内の収容物の温度が１００℃に達した時点で、ホモジナイザー（（株）エスエムテー製）を使用し、回転数を２，０００ｒｐｍに設定して、ステンレスビーカー内の収容物の攪拌を開始した。なお、攪拌中も、マントルヒーターによる加熱は継続した。
そして、ステンレスビーカー内の収容物の温度が２００℃に到達した時点で、加熱を停止し、ホモジナイザーの回転を１０，０００ｒｐｍに変更して、その後、５分間、ステンレスビーカー内の収容物を撹拌した。攪拌終了後、ステンレスビーカー内の収容物の温度が室温になるまで冷却した。
そして、ステンレスビーカー内から、ヒマシ油中に沈降したはんだ合金粉末を取り出し、これを酢酸エチルで洗浄して付着物を取り除いた後、はんだ合金粉末の状態をデジタルマイクロスコープを用いて、２００倍で観察した。その観察結果を、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４から表６に示す。
○：はんだ合金粉末に針状物質は発生していない
×：はんだ合金粉末に針状物質が発生した

以上の通り、本実施例のはんだ合金は、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｂ、ＮｉまたはＣｏおよびＳｎ、若しくは、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｎを所定量含むことにより、Ｂｉを添加しても、上記（１）から（４）のいずれにおいても、良好な結果を示す接合部を形成できる。また、本実施例のはんだ合金は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を添加した場合でも、針状物質の生成を抑制できる。
また、本実施例のはんだ合金は、接合部の延性を阻害することなく、接合部と被接合材との界面付近の強度を向上させることができるため、高頻度のヒートサイクルが与えられた場合であってもクラックの進展を抑制でき、且つ、良好な耐落下衝撃性を有する接合部を提供することができる。
ここで、自動車が対象物に衝突した際のひずみ速度は、１０^－３（ｓ^－１）から１０^３（ｓ^－１）と言われている。そして、（１）引張試験においては、ＧＬ０が１２ｍｍの試験片を０．７２ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張っているため、これをひずみ速度に換算すると、１０^―３（ｓ^－１）となる。
このように、本実施例のはんだ合金は、自動車が対象物に衝突した際のひずみ速度に匹敵するような負荷を与えた場合においても、良好な耐性、即ち、良好な強度と延性とを有する接合部を形成できることが分かる。

このように、本実施例のはんだ合金は、Ｂｉを添加してもヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、リフトオフの発生を抑制できる接合部を形成することができる。また、このような接合部を有する電子制御装置および電子機器は、高い信頼性を発揮することができる。

１０ 試験片

Claims (11)

1. ３５質量％以上６５質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上０．６５質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上２質量％以下のＡｇと、０．００１質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方と、を含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなる、はんだ合金。
2. 更に、Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含む、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏの群から選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含む、請求項１に記載のはんだ合金。
4. 更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＰｂおよびＭｏの群から選ばれる１種以上を含み、Ｐ、ＧａおよびＧｅの群から選ばれる１種以上との合計含有量が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である請求項２に記載のはんだ合金。
5. 粉末状である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金と、
   ベース樹脂と、チクソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスと、を含む、ソルダペースト。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金で形成された、接合部。
7. 請求項５に記載のソルダペーストで形成された、接合部。
8. 第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを有し、
   前記接合部は、請求項６に記載の接合部であり、
   前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とは、前記接合部を介して接合されている、接合構造体。
9. 第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを有し、
   前記接合部は、請求項７に記載の接合部であり、
   前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とは、前記接合部を介して接合されている、接合構造体。
10. 請求項８に記載の接合構造体を有する、電子制御装置。
11. 請求項９に記載の接合構造体を有する、電子制御装置。

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