WO2023243108A1 - はんだ合金、接合部、接合材、ソルダペースト、接合構造体および制御装置 - Google Patents

はんだ合金、接合部、接合材、ソルダペースト、接合構造体および制御装置 Download PDF

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WO2023243108A1
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solder alloy
joint
solder
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貴則 嶋崎
大輔 丸山
元気 越智
正也 新井
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株式会社タムラ製作所
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    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy, a joint, a joint material, a solder paste, a joint structure, and a control device.
  • Solder alloys are widely known as materials for joining (soldering) materials to be joined (for example, printed wiring boards and electronic components). From the perspective of reducing environmental impact, lead-free solder alloys, particularly Sn--Ag--Cu solder alloys, have been widely used in recent years.
  • the melting temperature (in this specification, “melting point” or “liquidus temperature”) of the Sn-Ag-Cu solder alloy is 217°C to 227°C.
  • the melting temperature of the solder alloy used is determined by considering the temperature distribution within the printed wiring board surface based on the difference in heat capacity of the electronic components mounted on the printed wiring board. Heating at +20°C or higher is generally practiced. Therefore, when soldering is performed using a Sn--Ag--Cu based solder alloy, the heating temperature is set to approximately 240°C to 250°C.
  • solder alloy containing Bi and having good ductility for example, Bi is 32% by mass or more and 40% by mass or less, Sb is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and Cu is 0.1% by mass.
  • a lead-free solder alloy (Patent Document 1) containing 0.001 mass% or more and 0.1 mass% or less Ni, with the balance consisting of Sn and unavoidable impurities, or , Bi: 35 to 68%, Sb: 0.1 to 2.0%, Ni: 0.01 to 0.10%, and the balance is Sn (Patent Document 2) ) exists.
  • Patent Document 1 describes a lead-free solder alloy that maintains the low melting point of the Sn-Bi solder alloy, has better physical properties than conventional solder alloys, and can form more reliable joints than conventional ones.
  • a solder alloy is disclosed.
  • solder alloy disclosed in Patent Document 2 has excellent ductility and has a fine alloy structure, so a solder alloy is disclosed that has excellent shear strength and heat cycle resistance.
  • instantaneous and concentrated strong external force may be applied to the materials to be joined or the joint portion due to the electronic device falling to the ground or the like.
  • the types of instantaneous and concentrated strong external forces applied to the joint i.e., tension, compression, shear, bending, and torsion, depend on the position of the joint on the printed circuit board (joint structure), the printed circuit in the electronic device, etc. It varies depending on the position of the substrate and the part of the joint, and multiple types of forces may be applied to the joint at almost the same time.
  • Patent Documents 1 and 2 do not disclose or suggest such resistance of the joint portion (hereinafter referred to as "drop impact resistance" in this specification).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a solder alloy that can form a joint having heat cycle resistance and drop impact resistance.
  • the solder alloy of the present invention contains Bi of 45% by mass or more and 63% by mass or less, Sb of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and In of 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, It contains a total of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less of one or more selected from Ni and Co, and the remainder is Sn and unavoidable impurities.
  • the solder alloy of the present invention can further contain 0.05% by mass or more and 1% by mass or less of Cu.
  • the solder alloy of the present invention can further contain Fe in an amount of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the solder alloy of the present invention further contains one or more selected from P, Ga, and Ge in a total of 0.001 mass. % or more and 0.05% by mass or less.
  • the solder alloy of the present invention further contains one or more selected from Mn, Ti, Al, Cr, V, and Mo.
  • the total content can be 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the bonding material of the present invention includes the solder alloy according to any one of (1) to (5) above.
  • the solder paste of the present invention contains a flux and a powder made of the solder alloy according to any one of (1) to (5) above.
  • the joint of the present invention is formed using the solder alloy according to any one of (1) to (5) above.
  • the bonded structure of the present invention includes a first material to be bonded, a bonded portion, and a second material to be bonded, and the bonded portion is the bonded portion described in (8) above. , the first material to be joined and the second material to be joined are joined.
  • a control device of the present invention includes the bonded structure described in (9) above.
  • the solder alloy of the present invention can form a joint having heat cycle resistance and drop impact resistance.
  • solder alloy of the present embodiment can improve the ductility and strength of the solder alloy in a well-balanced manner even if it contains a certain amount or more of Bi. Thereby, a joint portion having heat cycle resistance and drop impact resistance can be formed.
  • the joints formed using the solder alloy of this embodiment are caused by external forces applied to the joints during soldering and when manufacturing control devices and electronic devices, and stress within the joints due to this. It is also possible to suppress the occurrence of cracks within the joint.
  • a bonded structure having a joint part for joining materials to be joined for example, a printed circuit board having a joint part for joining a printed wiring board and an electronic component
  • a printed circuit board having a joint part for joining a printed wiring board and an electronic component is placed in an environment where heat cycles are repeated.
  • Repeated stress is generated within the joint due to the thermal expansion and contraction of the joint itself and the difference in thermal expansion coefficient between the printed wiring board and the electronic component.
  • This stress then causes thermal fatigue failure (cracks) in the joint.
  • stress concentration tends to occur at the tip of a crack, and as a result of the above-mentioned stress concentrating on this tip, the crack may develop and the joint may break.
  • the solder alloy of the present embodiment is capable of solid-solution strengthening the joint and precipitating fine intermetallic compounds with high strength such as ⁇ -SnSb and InSb in a well-balanced manner within the joint.
  • the solder alloy of this embodiment can provide good ductility to the joint by balancing the types and contents of each alloying element.
  • the solder alloy of the present embodiment can improve the ductility and strength of the joint in a well-balanced manner, thereby suppressing the occurrence and propagation of cracks within the joint, resulting in a good heat cycle. resistance can be achieved.
  • instantaneous and concentrated strong external force may be applied to the joint.
  • multiple types of external forces tension, compression, shear, bending, and torsion
  • instantaneous and large stress and stress in response to the external tensile force are generated within the joint.
  • the joint even a joint with high ductility cannot withstand instantaneous and large stress, and even a joint with high strength cannot withstand stress due to external tensile force.
  • the joint must have both high strength and ductility.
  • the solder alloy of this embodiment can form a joint having a good balance of ductility and strength, so it has good resistance to instantaneous and concentrated strong external force. That is, it is possible to provide a joint having good drop impact resistance.
  • the solder alloy of this embodiment can improve the ductility of the solder alloy by including Bi in an amount of 45% by mass or more and 63% by mass or less. It is also possible to lower the liquidus temperature of the solder alloy.
  • the solder alloy of this embodiment can improve the ductility and strength of the solder alloy in a well-balanced manner by balancing the types and contents of other alloying elements with the Bi content. , good heat cycle resistance and drop impact resistance can be achieved.
  • the Bi content is less than 45% by mass, there is a risk that the liquidus temperature of the solder alloy will increase significantly. Furthermore, if the Bi content exceeds 63% by mass, the ductility of the solder alloy may decrease.
  • the preferable content of Bi is 45% by mass or more and 60% by mass or less. Further, a more preferable Bi content is 50% by mass or more and 59% by mass or less. By setting the Bi content within this range, the ductility of the solder alloy can be further improved, and therefore the heat cycle resistance and drop impact resistance can be further improved.
  • the solder alloy of this embodiment contains 0.1% by mass or more and 1% by mass or less of Sb, thereby achieving solid solution strengthening due to solid solution of Sb in the Sn phase of the joint, and the formation of fine ⁇ particles in the joint. - Precipitation strengthening due to the precipitation of SnSb can be achieved. Furthermore, by including Sb within this range, the liquidus temperature of the solder alloy can be lowered.
  • the solder alloy of this embodiment can improve the ductility and strength of the solder alloy in a well-balanced manner by balancing the types and contents of other alloying elements with the Sb content. , good heat cycle resistance and drop impact resistance can be achieved.
  • the Sb content is less than 0.1% by mass, solid solution strengthening and precipitation strengthening of the joint may become insufficient. Furthermore, if the Sb content exceeds 1% by mass, coarse ⁇ -SnSb will crystallize as primary crystals, which may impede the ductility of the joint.
  • the preferable content of Sb is 0.2% by mass or more and 0.8% by mass or less. Moreover, the content of Sb is more preferably 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less. By setting the content of Sb within this range, the ductility and strength of the solder alloy can be further improved in a well-balanced manner, so that the heat cycle resistance and drop impact resistance can be further improved.
  • the solder alloy of this embodiment can achieve precipitation strengthening due to the precipitation of fine InSb within the joint. Furthermore, by including In within this range, the liquidus temperature of the solder alloy can be lowered.
  • the solder alloy of this embodiment can improve the ductility and strength of the solder alloy in a well-balanced manner by balancing the types and contents of other alloying elements with the In content. , good heat cycle resistance and drop impact resistance can be achieved.
  • the preferable content of In is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. Further, a more preferable In content is 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the solder alloy of the present embodiment contains a total of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less of one or more selected from Ni and Co, thereby making it possible to refine the intermetallic compounds that precipitate within the joint. Therefore, the heat cycle resistance of the joint can be improved. Further, by including one or more selected from Ni and Co within this range, the liquidus temperature of the solder alloy can be lowered.
  • the solder alloy of the present embodiment improves the ductility and strength of the solder alloy by balancing the types and contents of other alloying elements and the total content of one or more selected from Ni and Co. can be further improved in a well-balanced manner, and therefore the heat cycle resistance and drop impact resistance of the joint can be further improved.
  • the total content of one or more selected from Ni and Co is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the heat cycle resistance of the joint portion will not be sufficiently improved. Further, if the total content of one or more selected from Ni and Co exceeds 0.1% by mass, there is a possibility that needle-like substances may be easily generated in the solder alloy during the manufacturing process of the solder alloy.
  • the presence of the acicular substance inhibits the spherical formation, which may make it difficult to form a spherical powder.
  • a preferable total content of one or more selected from Ni and Co is 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less. Further, a more preferable total content is 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less. By setting the content of one or more selected from Ni and Co within this range, heat cycle resistance can be particularly improved.
  • the solder alloy of this embodiment can contain 0.05% by mass or more and 1% by mass or less of Cu.
  • fine Cu 6 Sn 5 can be precipitated within the joint, giving the joint excellent ductility and strength.
  • Cu, together with at least one selected from the above-mentioned Ni and Co forms fine particles of (Cu, Ni) 6 Sn 5 , (Cu, Co) 6 Sn 5 , (Cu, Ni, Co) 6 within the joint. Since Sn 5 is precipitated, excellent strength can be imparted to the joint. Furthermore, by including Cu within this range, the liquidus temperature of the solder alloy can be lowered.
  • the ductility and strength of the solder alloy can be improved in a well-balanced manner by balancing the types and contents of other alloying elements with the Cu content. Therefore, even better heat cycle resistance and drop impact resistance can be achieved.
  • the preferable content of Cu is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. Further, a more preferable Cu content is 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less. By setting the Cu content within this range, the ductility and strength of the solder alloy can be further improved in a well-balanced manner, and the heat cycle resistance and drop impact resistance of the joint can be further improved. .
  • the solder alloy of this embodiment can contain Fe in an amount of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the Sn crystal grains within the joint can be made finer. Since the boundaries of the refined Sn crystal grains can suppress the growth of cracks, good heat cycle resistance can be achieved.
  • Fe added to the solder alloy, it is possible to suppress the occurrence of iron erosion at the tip of a soldering iron when soldering is performed using a soldering iron.
  • the content of Fe exceeds 0.05% by mass, there is a possibility that needle-like substances may be easily generated in the solder alloy during the manufacturing process of the solder alloy.
  • the preferable content of Fe is 0.001% by weight or more and 0.02% by weight or less. Further, a more preferable content is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less. By setting the Fe content within this range, the strength of the solder alloy can be further improved and good heat cycle resistance can be achieved.
  • the solder alloy of the present embodiment can contain a total of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less of one or more types selected from P, Ga, and Ge.
  • oxidation of the solder alloy can be suppressed and the wettability of the solder alloy can be improved, thereby providing a highly reliable joint. becomes possible.
  • the total content of one or more selected from P, Ga, and Ge exceeds 0.05% by mass, there is a possibility that voids will be generated in the joint and heat cycle resistance will deteriorate.
  • the solder alloy of the present embodiment can contain a total of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less of one or more types selected from Mn, Ti, Al, Cr, V, and Mo.
  • Mn, Ti, Al, Cr, V, and Mo By adding one or more selected from Mn, Ti, Al, Cr, V, and Mo to the solder alloy, the intermetallic compounds in the joint become even finer, making it possible to suppress the growth of cracks and improve the solder alloy. It is possible to achieve excellent heat cycle resistance.
  • the total content of one or more selected from Mn, Ti, Al, Cr, V, and Mo exceeds 0.05% by mass, voids may occur in the joint and heat cycle resistance may deteriorate. be.
  • solder alloy of this embodiment consists of Sn and unavoidable impurities. Note that the solder alloy of this embodiment does not contain lead other than inevitable impurities.
  • the solder alloy of this embodiment satisfies the above alloy composition and content, and has a liquidus temperature of 170° C. or lower.
  • the heating temperature during soldering is lowered from 240°C to 250°C, that is, from the heating temperature when using Sn-Ag-Cu solder alloy to 190°C.
  • the occurrence of warping caused by thermal loads in electronic components can be halved.
  • the liquidus temperature of the solder alloy is 170° C. or lower, the solder alloy can be sufficiently melted even if soldering is performed under a heating temperature condition of 190° C. Therefore, in this case, the thermal load on the materials to be joined, especially printed wiring boards and electronic components, can be reduced, and the generation of unmelted solder can be suppressed, resulting in highly reliable joints. can be provided.
  • a solder alloy with a liquidus temperature of 170°C or lower can be soldered at a heating temperature of 190°C. It is possible to reduce the thermal load applied to electronic components. As a result, it is possible to suppress deformation (warpage) that occurs in the material to be joined, and to suppress the occurrence of poor bonding between the material to be joined and the joint portion due to the warpage.
  • the liquidus temperature of the solder alloy described above was measured in accordance with JIS Z3198-1:2014, using the Differential Scanning Calorimetry method at a heating rate of 2°C/min and a sample amount of Performed as 10 mg.
  • the bonding material of this embodiment includes the above-mentioned solder alloy, and can be used in the form of solder paste, solder ball, wire, solder preform, flux cored solder, etc., which will be described later.
  • the form of the bonding material can be appropriately selected depending on the size, type, and purpose of the materials to be bonded, the soldering method, and the like. Since the bonding material of this embodiment contains the above-mentioned solder alloy, it is possible to form a bonded portion having good heat cycle resistance and drop impact resistance.
  • solder paste of this embodiment includes a powder made of the above-mentioned solder alloy (hereinafter referred to as "alloy powder"), and for example, the alloy powder and flux are kneaded to form a paste. It is made by
  • the flux includes, for example, a base resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
  • Examples of the base resin include rosin resin; acrylic acid, methacrylic acid, various esters of acrylic acid, various esters of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, esters of maleic acid, maleic anhydride.
  • Examples include acrylic resins obtained by polymerizing at least one monomer such as acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate, etc.; epoxy resins; phenol resins; and the like. These can be used alone or in combination.
  • thixotropic agents examples include hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil, bisamide-based thixotropic agents (saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide, aromatic bisamide, etc.), oxyfatty acids, dimethyldibenzylidene sorbitol, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the activator examples include organic acids (monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and other organic acids), halogen-containing compounds, amine-based activators, and the like. These can be used alone or in combination.
  • solvent examples include alcohol-based, butyl cellosolve-based, glycol ether-based, and ester-based solvents. These can be used alone or in combination.
  • an antioxidant can be added to the flux.
  • examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, phenolic antioxidants, bisphenol antioxidants, polymer type antioxidants, and the like.
  • additives such as a matting agent and an antifoaming agent may be added to the flux.
  • the blending ratio (mass %) of the alloy powder and flux can be from 65:35 to 95:5 in terms of alloy powder:flux ratio. Also, for example, the blending ratio can be from 85:15 to 93:7 or from 87:13 to 92:8.
  • the particle size of the alloy powder can be 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. Moreover, the particle size can also be 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the solder paste of this embodiment can form a joint having good heat cycle resistance and drop impact resistance.
  • the joint part of this embodiment is formed using the above-mentioned solder alloy, and joins the materials to be joined. Note that, in this specification, a joint formed using a joining material containing the above-mentioned solder alloy is also included in "a joint formed using a solder alloy.”
  • the method for forming the joint of this embodiment may be any method as long as it can be formed using the solder alloy described above, and any method such as a reflow method or a flow method can be adopted. Further, the bonding material to be used can be appropriately selected depending on the size, type and purpose of the materials to be bonded, the forming method, etc.
  • the joined structure of this embodiment includes a first member to be joined, a joint portion, and a second member to be joined.
  • the joint part is the joint part described above, that is, it is formed using the solder alloy described above, and joins the first material to be joined and the second material to be joined.
  • Examples of the combination of the first material to be joined and the second material to be joined include a substrate (the surface of which is made of ceramic, metal, alloy, or resin, and on which an electronic circuit is formed); printed wiring boards (boards on which electronic circuits are formed but no electronic parts, etc. are mounted), printed circuit boards (printed wiring boards on which electronic parts, etc. are mounted), electronic parts, silicon Examples include two or more types selected from wafers, semiconductor packages, semiconductor chips, etc. Specific combinations include, for example, a printed wiring board and an electronic component, a printed wiring board and a semiconductor chip, a semiconductor package and a printed circuit board, a printed wiring board and a printed wiring board, and the like.
  • the bonded structure of this embodiment is produced, for example, by the following method.
  • the bonding material described above is applied to a predetermined position of the first material to be bonded, for example, on an electronic circuit. is placed (or applied in the case of solder paste), and the second material to be joined is placed thereon. Then, these are reflowed at a predetermined heating temperature, for example, a peak temperature of 190° C., to form a joint portion for joining the first material to be joined and the second material to be joined.
  • a predetermined heating temperature for example, a peak temperature of 190° C.
  • solder preform As the bonding material, flux is applied to the surface of the solder preform, this is placed at a predetermined position on the first material to be bonded, and the second material to be bonded is placed on top of the solder preform. Place the material and heat it. Furthermore, when an electronic component including solder balls, such as a Ball Grid Array (BGA), is used as the second material to be joined, solder paste is applied to the surface of the BGA or at a predetermined position of the first material to be joined. The second material to be joined is placed on a predetermined position of the first material to be joined, and then heated.
  • BGA Ball Grid Array
  • the bonded structure of this embodiment has a bonded portion formed using the solder alloy described above, it can achieve good heat cycle resistance and drop impact resistance.
  • Control Device includes the above-described bonded structure. Therefore, the control device of this embodiment has good heat cycle resistance and drop impact resistance, and can ensure high reliability.
  • test pieces 10 as shown in FIG. 1 were prepared for each.
  • the test piece 10 was produced so that the elongation measurement target area was as follows. - Length of central parallel part (between G1 and G2 in Figure 1) of test piece 10 (L in Figure 1): 12 mm ⁇ Width of central parallel part of test piece 10 (W in Figure 1): 2 mm ⁇ Thickness of central parallel part of test piece 10: 4mm
  • test piece 10 was tested at room temperature using a tabletop precision universal testing machine (product name: Autograph AG-50kNX plus, manufactured by Shimadzu Corporation) at a stroke of 0.72 mm/min until it broke. I pulled it in the X direction. Then, the stroke distance when the test piece 10 broke was set as GL1, and the length L of the central parallel part of the test piece before tension was set as GL0, and the elongation rate of the test piece 10 was calculated based on the following formula.
  • tabletop precision universal testing machine product name: Autograph AG-50kNX plus, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Elongation rate (%) (GL1-GL0)/GL0 ⁇ 100
  • Five test pieces 10 were prepared for each type of solder alloy, and the elongation percentage and the average value thereof were calculated for each according to the above procedure, and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 4 to 6.
  • the average elongation rate is 25% or more and less than 30%.
  • Average elongation rate is less than 25%
  • solder paste was printed on a glass epoxy substrate using a metal mask. Then, four LGAs were placed on each glass epoxy substrate at predetermined positions on the printed solder paste. Note that the printed film thickness of the solder paste was adjusted using a metal mask. Then, the glass epoxy substrate on which the LGA is mounted is reflowed using a reflow oven (product name: TNV-M6110CR, manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.) to form the LGA, the glass epoxy substrate, and the joint portion that joins them. A test board with the following was fabricated.
  • a reflow oven product name: TNV-M6110CR, manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.
  • the preheating was from 100°C to 120°C
  • the peak temperature was 185°C
  • the time at 150°C or higher was 60 seconds
  • the cooling rate from the peak temperature to 100°C was from 1°C to 4°C/sec.
  • the oxygen concentration was set at 200 ⁇ 100 ppm.
  • the produced test substrate was subjected to a drop impact test under the following conditions using a drop impact tester (product name: HDST-150J, Shinei Technology Co., Ltd.). That is, in accordance with the JEDEC standard JESD22-B111, the test board was repeatedly allowed to freely fall from a height at which a shock waveform with an acceleration of 1,500 G and a width of 0.5 ms was applied. During the drop impact test, the electrical resistance of each joint of the test board was constantly observed, and when the resistance value exceeded 1,000 ⁇ , it was determined that the board had broken, and the number of drops until breakage was measured.
  • a drop impact tester product name: HDST-150J, Shinei Technology Co., Ltd.
  • Characteristic life is 110 times or more
  • Characteristic life is 90 times or more and less than 110 times
  • Characteristic life is 70 times or more and less than 90 times
  • Characteristic life is less than 70 times be
  • solder paste was printed on a glass epoxy substrate using a metal mask. Then, ten chip components were placed on each glass epoxy substrate at predetermined positions on the printed solder paste. Note that the printed film thickness of the solder paste was adjusted using a metal mask. Then, the glass epoxy substrate on which the chip components are mounted is reflowed using a reflow oven (product name: TNV-M6110CR, manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.), and the chip components, the glass epoxy substrate, and the bonding bonding are performed to bond them together. A mounting board having a section was fabricated.
  • the preheating was from 100°C to 120°C
  • the peak temperature was 185°C
  • the time at 150°C or higher was 60 seconds
  • the cooling rate from the peak temperature to 100°C was from 1°C to 4°C/sec.
  • the oxygen concentration was set at 200 ⁇ 100 ppm.
  • each Test boards a to c were prepared by exposing the mounting boards to a thermal shock cycle as described below.
  • the target portion c was cut out from each test substrate a, and this was sealed using an epoxy resin (product name: HERZOG Epo low viscosity resin (base resin and curing agent), manufactured by HERZOG Japan Co., Ltd.). Then, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), the center cross section of each chip component mounted on each test board can be seen. TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the condition of each joint on each test board a to c was observed, and the presence or absence of a crack completely crossing the joint was confirmed. , evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4 to 6.
  • solder ingots made of each solder alloy were created. Then, a solder alloy powder was created for each solder ingot based on the following conditions. First, 50 g of solder ingot, 890 g of castor oil, and 10 g of hydrogenated acid-modified rosin (product name: KE-604, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a 2 L stainless steel beaker. This was then continuously heated using a mantle heater. When the temperature of the contents in the stainless steel beaker reaches 100°C, use a homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd.) and set the rotation speed to 2,000 rpm to start stirring the contents in the stainless steel beaker.
  • a homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd.
  • the solder alloy of this example is designed to balance the types of alloying elements and their contents, even if it contains more than a certain amount of Bi, it can be used in (1) tensile test, (2) drop impact. It is possible to form a joint that shows good results in both the test and (3) heat cycle test.
  • the strain rate when a car collides with an object is said to be 10 -3 (s -1 ) to 10 3 (s -1 ).
  • the (1) tensile test a test piece with GL0 of 12 mm was pulled at a stroke of 0.72 mm/min, so converting this into a strain rate would be 10 ⁇ 3 (s ⁇ 1 ).
  • the solder alloy of this example provides a bond with good resistance, that is, good strength and ductility, even when a load comparable to the strain rate when an automobile collides with an object is applied. It can be seen that it is possible to form a section. Furthermore, it can be seen that (5) generation of acicular substances can also be suppressed in the solder alloys of the examples by keeping the total content of one or more selected from Ni and Co within a predetermined range.
  • the solder alloy of this example can form a joint having excellent heat cycle resistance and drop impact resistance, and can provide a highly reliable joint.
  • a control device and an electronic device having such a joint can exhibit high reliability.
  • solder alloy of this example can have a liquidus temperature of 170° C. or lower, it is possible to suppress bonding defects even in reflow at a peak temperature of 185° C.

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Abstract

ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成できるはんだ合金であって、４５質量％以上６３質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上１質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上１質量％以下のＩｎと、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．１質量％以下とを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物である、はんだ合金。

Description

はんだ合金、接合部、接合材、ソルダペースト、接合構造体および制御装置
　本発明は、はんだ合金、接合部、接合材、ソルダペースト、接合構造体および制御装置に関する。
　はんだ合金は、被接合材同士（例えば、プリント配線基板と電子部品）の接合（はんだ付）用材料として、広く知られている。そして、環境負荷の低減の観点から、近年は、鉛を含まないはんだ合金、特に、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金が、広く使用されている。
　Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金の溶融温度（本明細書においては、「溶融点」または「液相線温度」を意味する。）は、２１７℃から２２７℃である。
　また、はんだ付時において、はんだ合金を十分に溶融させるため、プリント配線基板に搭載する電子部品の熱容量の差に基づきプリント配線基板面内の温度分布を考慮して、使用するはんだ合金の溶融温度の＋２０℃以上で加熱することが、一般的に行われている。従って、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金を用いてはんだ付を行う場合、その加熱温度は、おおよそ２４０℃から２５０℃に設定される。
　ここで、近年の電子機器の小型化により、制御装置の小型化、電子部品の高密度実装、並びにプリント配線基板および電子部品の小型化・薄型化が進んでいる。
　そのため、このようなプリント配線基板と電子部品とをＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金を用いてはんだ付すると、プリント配線基板および電子部品に熱的負荷を原因とする反りが生じる虞があり、プリント配線基板と電子部品とを確実に接合できない可能性がある。
　一方、２４０℃から２５０℃よりも低い温度ではんだ付を行うと、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金が十分に溶融せず、プリント配線基板と電子部品との接合信頼性を低下させる虞がある。
　Ｂｉを添加することにより、はんだ合金の溶融温度を低下させる方法も存在する。しかし、Ｂｉは、はんだ合金の延性を低下させる性質を有するため、Ｂｉを含むはんだ合金を用いて形成される接合部は、硬くて脆くなり易い。
　そこで、Ｂｉを含み、且つ、良好な延性を有するはんだ合金として、例えば、Ｂｉを３２質量％以上４０質量％以下、Ｓｂを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．００１質量％以上０．１質量％以下含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる、鉛フリーはんだ合金（特許文献１）や、質量％で、Ｂｉ：３５～６８％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．１０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金（特許文献２）が存在する。
特許第６８０４１２６号公報 特許第６４７７９６５号公報
　特許文献１には、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金の融点の低さを維持し、且つ、従来よりも良好な物理的特性を有し、従来よりも信頼性の高い接合部を形成可能な鉛フリーはんだ合金が開示されている。
　また、特許文献２に開示されるはんだ合金は、延性が優れ、また、合金組織が微細となるため、優れたシェア強度およびヒートサイクル耐性を有するはんだ合金が開示されている。
　ここで、電子機器の種類や使用環境下によっては、電子機器の地面への落下等により、被接合材や接合部に対して瞬間的且つ集中的な強い外力が加わる場合がある。そして、接合部に加わる瞬間的且つ集中的な強い外力の種類、即ち、引張、圧縮、せん断、曲げおよびねじりは、プリント回路基板（接合構造体）における接合部の位置、電子機器内のプリント回路基板の位置、および接合部の部位により異なり、且つ、複数種の力がほぼ同時に接合部に加えられる場合がある。
　そのため、せん断耐性や延性の優れる接合部でも、この瞬間的且つ集中的な強い外力に耐えきれず、その結果、接合部が破損してしまう虞がある。
　そして、特許文献１および２には、接合部のこのような耐性（以下、本明細書では、「耐落下衝撃性」という。）については、開示も示唆も一切ない。
　本発明の目的は、上記の課題を解決するものであり、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成できるはんだ合金を提供することである。
（１）本発明のはんだ合金は、４５質量％以上６３質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上１質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上１質量％以下のＩｎと、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．１質量％以下とを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物である。
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は、更に、０．０５質量％以上１質量％以下のＣｕを含むことができる。
（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は、更に、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のＦｅを含むことができる。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は、更に、Ｐ、ＧａおよびＧｅから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことができる。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は、更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことができる。
（６）本発明の接合材は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載のはんだ合金を含む。
（７）本発明のソルダペーストは、フラックスと、上記（１）から（５）のいずれか１に記載のはんだ合金からなる粉末とを含む。
（８）本発明の接合部は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載のはんだ合金を用いて形成される。
（９）本発明の接合構造体は、第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを有し、前記接合部は、上記（８）に記載の接合部であり、前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを接合している。
（１０）本発明の制御装置は、上記（９）に記載の接合構造体を有する。
　本発明のはんだ合金は、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成することができる。
（１）引張試験で用いる試験片の形状を表す平面図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことは、もとよりである。
１．はんだ合金
　本実施形態のはんだ合金は、所定の合金元素を所定量含むことにより、Ｂｉを一定量以上含んでいても、はんだ合金の延性と強度とをバランスよく向上させることができる。これにより、ヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成することができる。
　また、本実施形態のはんだ合金を用いて形成する接合部は、はんだ付時、並びに制御装置および電子機器の作成時に接合部に加わる外力と、これに伴う接合部内での応力を起因とする、接合部内のクラックの発生も抑制することができる。
　ここで、被接合材同士を接合する接合部を有する接合構造体、例えば、プリント配線基板と電子部品とを接合する接合部を有するプリント回路基板が、ヒートサイクルの繰り返される環境下に置かれる場合、接合部自体の熱膨張および熱収縮、並びにプリント配線基板と電子部品との熱膨張係数の差を要因として、接合部内に繰り返しの応力が発生する。そして、この応力は、接合部の熱疲労破壊（クラック）を引き起こす。
　また、一般的に、クラックの先端部には応力集中が生じ易いため、上述する応力がこの先端部に集中する結果、クラックが進展し、接合部の破断の生じる虞がある。
　しかし、本実施形態のはんだ合金は、後述するように、接合部を固溶強化すると共に、接合部内にβ－ＳｎＳｂ、ＩｎＳｂといった強度の高い微細な金属間化合物をバランスよく析出させることができる。
　また、本実施形態のはんだ合金は、各合金元素の種類およびその含有量のバランスを図ることにより、接合部に良好な延性を付与することができる。
　このように、本実施形態のはんだ合金は、接合部の延性と強度とをバランスよく向上させることができるため、接合部内でのクラックの発生とその進展を抑制することができ、良好なヒートサイクル耐性を実現することができる。
　また、電子機器の種類や使用環境下によっては、接合部に対して瞬間的且つ集中的な強い外力が加わる場合がある。そして、この場合、接合部には、複数の種類の外力（引張、圧縮、せん断、曲げおよびねじり）が加わり、また、接合部内には、瞬間的且つ大きな応力と、引張外力に対する応力が発生する。
　ここで、延性の高い接合部であっても、瞬間的且つ大きな応力には耐えきることができず、また、強度の高い接合部であっても、引張外力に対する応力には耐えきることができない虞がある。即ち、このような外力に耐えきるためには、強度と延性の両方が高い接合部であることが求められる。
　そして、上述の通り、本実施形態のはんだ合金は、良好な延性と強度とをバランスよく有する接合部を形成することができるため、瞬間的且つ集中的な強い外力に対しても良好な耐制、即ち、良好な耐落下衝撃性を有する接合部を提供できる。
　本実施形態のはんだ合金は、４５質量％以上６３質量％以下のＢｉを含むことにより、はんだ合金の延性を向上させることができる。また、はんだ合金の液相線温度を低下させることもできる。
　そして、本実施形態のはんだ合金は、他の合金元素の種類およびその含有量と、Ｂｉの含有量とのバランスを図ることにより、はんだ合金の延性と強度とをバランスよく向上させることができるため、良好なヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを実現できる。
　一方で、Ｂｉの含有量が４５質量％未満であると、はんだ合金の液相線温度が大きく上昇する虞がある。また、Ｂｉの含有量が６３質量％を超えると、はんだ合金の延性が低下する虞がある。
　Ｂｉの好ましい含有量は、４５質量％以上６０質量％以下である。また、更に好ましいＢｉの含有量は、５０質量％以上５９質量％以下である。
　Ｂｉの含有量をこの範囲とすることで、はんだ合金の延性を更に向上させることができるため、ヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを更に向上させることができる。
　本実施形態のはんだ合金は、０．１質量％以上１質量％以下のＳｂを含むことにより、接合部のＳｎ相にＳｂが固溶することによる固溶強化と、接合部内での微細なβ－ＳｎＳｂの析出による析出強化を実現できる。また、この範囲内でＳｂを含むことにより、はんだ合金の液相線温度を低下させることもできる。
　そして、本実施形態のはんだ合金は、他の合金元素の種類およびその含有量と、Ｓｂの含有量とのバランスを図ることにより、はんだ合金の延性と強度とをバランスよく向上させることができるため、良好なヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを実現できる。
　一方で、Ｓｂの含有量が０．１質量％未満であると、接合部の固溶強化および析出強化が不十分となる虞がある。また、Ｓｂの含有量が１質量％を超えると、初晶として粗大なβ－ＳｎＳｂが晶出するため、接合部の延性を阻害する虞がある。
　Ｓｂの好ましい含有量は、０．２質量％以上０．８質量％以下である。また、更に好ましいＳｂの含有量は、０．３質量％以上０．７質量％以下である。
　Ｓｂの含有量をこの範囲とすることで、はんだ合金の延性と強度とを更にバランスよく更に向上させることができるため、ヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを更に向上させることができる。
　本実施形態のはんだ合金は、０．０５質量％以上１質量％以下のＩｎを含むことにより、接合内での微細なＩｎＳｂの析出による析出強化を実現できる。また、この範囲内でＩｎを含むことにより、はんだ合金の液相線温度を低下させることもできる。
　そして、本実施形態のはんだ合金は、他の合金元素の種類およびその含有量と、Ｉｎの含有量とのバランスを図ることにより、はんだ合金の延性と強度とをバランスよく向上させることができるため、良好なヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを実現できる。
　一方で、Ｉｎの含有量が０．０５質量％未満であると、接合部の析出強化が不十分となる虞がある。また、Ｉｎの含有量が１質量％を超えると、ＩｎＳｂが粗大化するため、接合部の延性を阻害する虞がある。
　Ｉｎの好ましい含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。また、更に好ましいＩｎの含有量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下である。
　Ｉｎの含有量をこの範囲とすることで、はんだ合金の延性と強度とを更にバランスよく更に向上させることができるため、ヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを更に向上させることができる。
　本実施形態のはんだ合金は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．１質量％以下含むことにより、接合部内に析出する金属間化合物を微細化することができるため、接合部のヒートサイクル耐性を向上させことができる。また、この範囲内でＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上を含むことにより、はんだ合金の液相線温度を低下させることもできる。
　そして、本実施形態のはんだ合金は、他の合金元素の種類およびその含有量と、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の合計含有量とのバランスを図ることにより、はんだ合金の延性と強度とを更にバランスよく更に向上させることができるため、接合部のヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを更に向上させることができる。
　一方で、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の合計含有量が０．００１質量％未満であると、接合部のヒートサイクル耐性の向上が不十分となる虞がある。また、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の合計含有量が０．１質量％を超えると、はんだ合金の製造過程において、はんだ合金内に針状の物質が発生し易くなる虞がある。
　ここで、針状の物質を含むはんだ合金は、球状粉末化するに際し、この針状の物質の存在が球状化を阻害するため、球状粉末化が困難となる虞がある。
　ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の好ましい合計含有量は、０．００５質量％以上０．１質量％以下である。また、より好ましい合計含有量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
　ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の含有量をこの範囲とすることで、特に、ヒートサイクル耐性を更に向上させることができる。
　本実施形態のはんだ合金は、０．０５質量％以上１質量％以下のＣｕを含むことができる。この場合、接合部内に微細なＣｕ６Ｓｎ５を析出させ、接合部に優れた延性と強度とを付与することができる。また、Ｃｕは、上述するＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種以上と共に、接合部内に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を析出させるため、接合部に優れた強度を付与することができる。また、この範囲内でＣｕを含むことにより、はんだ合金の液相線温度を低下させることもできる。
　そして、本実施形態のはんだ合金にＣｕを添加する場合、他の合金元素の種類およびその含有量と、Ｃｕの含有量とのバランスを図ることにより、はんだ合金の延性と強度とをバランスよく向上させることができるため、更に良好なヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを実現できる。
　一方で、Ｃｕの含有量が１質量％を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５が粗大化するため、接合部の延性を阻害する虞がある。
　Ｃｕの好ましい含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。また、更に好ましいＣｕの含有量は、０．１質量％以上０．３質量％以下である。
　Ｃｕの含有量をこの範囲とすることで、はんだ合金の延性と強度とを更にバランスよく更に向上させることができるため、接合部のヒートサイクル耐性と耐落下衝撃性とを更に向上させることができる。
　本実施形態のはんだ合金には、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のＦｅを含有させることができる。そして、この場合、接合部内のＳｎ結晶粒を微細化することができる。微細化されたＳｎ結晶粒の境界は、クラックの進展を抑制することができるため、良好なヒートサイクル耐性を実現できる。
　また、Ｆｅをはんだ合金に添加することにより、はんだごてを用いてはんだ付する場合の、はんだごてのコテ先での鉄喰われの発生を抑制することができる。
　一方で、Ｆｅの含有量が０．０５質量％を超えると、はんだ合金の製造過程において、はんだ合金内に針状の物質が発生し易くなる虞がある。
　Ｆｅをはんだ合金に添加する場合の、Ｆｅの好ましい含有量は、０．００１質量％以上０．０２重量％以下である。また、より好ましい含有量は、０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。
　Ｆｅの含有量をこの範囲とすることで、はんだ合金の強度を更に向上させることができ、良好なヒートサイクル耐性を実現できる。
　本実施形態のはんだ合金には、Ｐ、ＧａおよびＧｅから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
　Ｐ、ＧａおよびＧｅから選ばれる１種以上をはんだ合金に添加することにより、はんだ合金の酸化を抑制し、また、はんだ合金の濡れ性を向上できるため、信頼性の高い接合部を提供することが可能となる。
　一方で、Ｐ、ＧａおよびＧｅから選ばれる１種以上の合計含有量が０．０５質量％を超えると、接合部内にボイドが発生し、ヒートサイクル耐性が悪化する虞がある。
　本実施形態のはんだ合金には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
　Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上をはんだ合金に添加することにより、接合部内の金属間化合物が更に微細化するため、クラックの進展を抑制することができ、良好なヒートサイクル耐性を実現することができる。
　一方で、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上の合計含有量が０．０５質量％を超えると、接合部内にボイドが発生し、ヒートサイクル耐性が悪化する虞がある。
　本実施形態のはんだ合金は、その残部が、Ｓｎと不可避不純物とからなる。なお、本実施形態のはんだ合金は、不可避不純物以外の鉛を含まないものである。
　また、本実施形態のはんだ合金は、上記の合金組成および含有量を満たし、且つ、その液相線温度が１７０℃以下であることが好ましい。
　ここで、はんだ付時の加熱温度を、２４０℃から２５０℃、即ち、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金を用いる場合の加熱温度から１９０℃まで下げると、被接合材、特に、プリント配線基板や電子部品における熱的負荷による反りの発生を半減できると言われている。
　そして、はんだ合金の液相線温度が１７０℃以下の場合、１９０℃の加熱温度条件ではんだ付を行っても、はんだ合金を十分に溶融させることができる。従って、この場合、被接合材、特に、プリント配線基板や電子部品への熱的負荷を低減することができ、また、未溶融はんだの発生を抑制することができるため、信頼性の高い接合部を提供することができる。
　即ち、液相線温度が１７０℃以下のはんだ合金は、１９０℃の加熱温度条件ではんだ付を行うことができるため、加熱時において被接合材、特に、薄型化・小型化されたプリント配線基板や電子部品に加わる熱的負荷を低減することができる。そして、これにより、被接合材に生じる変形（反り）の抑制と、反りを起因とする被接合材と接合部との接合不良の発生を抑制することができる。
　なお、上述するはんだ合金の液相線温度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８－１：２０１４に準拠し、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）方法に準じ、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、サンプル量を１０ｍｇとして実施する。
２．接合材
　本実施形態の接合材は、上述するはんだ合金を含むものであり、後述するソルダペースト、はんだボール、ワイヤー、ソルダプリフォーム、やに入りはんだ等の形態で使用することができる。
　前記接合材の形態は、接合する被接合材の大きさ、種類および用途、並びにはんだ接合方法等によって適宜選択し得る。
　そして、本実施形態の接合材は、上述するはんだ合金を含むことにより、良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成できる。
３．ソルダペースト
　本実施形態のソルダペーストは、上述するはんだ合金からなる粉末（以下、「合金粉末」という。）を含むものであり、例えば、前記合金粉末と、フラックスとを混練してペースト状にすることにより作製される。
＜フラックス＞
　前記フラックスは、例えば、ベース樹脂と、チクソ剤と、活性剤と、溶剤とを含む。
　前記ベース樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
　前記チクソ剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、水素添加ヒマシ油、ビスアマイド系チクソ剤（飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、芳香族ビスアマイド等）、オキシ脂肪酸類、ジメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
　前記活性剤としては、例えば、有機酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸、その他の有機酸）、ハロゲンを含む化合物、アミン系活性剤等が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
　前記溶剤としては、例えば、アルコール系、ブチルセロソルブ系、グリコールエーテル系、エステル系等の溶剤が挙げられる。これらは、単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
　また、前記フラックスには、酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。
　また、前記フラックスには、更につや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
　本実施形態のソルダペーストを作製する場合の、前記合金粉末と、フラックスとの配合比（質量％）は、合金粉末：フラックスの比で６５：３５から９５：５とすることができる。また、例えば、その配合比を、８５：１５から９３：７や、８７：１３から９２：８とすることもできる
　なお前記合金粉末の粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、その粒子径を、５μｍ以上３５μｍ以下、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。
　そして、本実施形態のソルダペーストは、前記合金粉末を含むことにより、良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成できる。
４．接合部
　本実施形態の接合部は、上述するはんだ合金を用いて形成され、被接合材同士を接合するものである。なお、本明細書においては、上述するはんだ合金を含む接合材を用いて形成される接合部も、「はんだ合金を用いて形成される接合部」に含まれる。
　本実施形態の接合部の形成方法は、上述するはんだ合金を用いて形成し得るのであればよく、リフロー方式、フロー方式等、いずれの方法も採用することができる。また、使用する接合材も、接合する被接合材の大きさ、種類および用途、並びに形成方法等によって適宜選択し得る。
５．接合構造体
　本実施形態の接合構造体は、第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを備える。前記接合部は、上述する接合部、即ち、上述するはんだ合金を用いて形成されるものであり、前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とを接合している。
　前記第１の被接合材および前記第２の被接合材の組み合わせとしては、例えば、基板（その表面がセラミック、金属、合金または樹脂のいずれかからなるものであって、電子回路が形成されていないもの）、プリント配線基板（電子回路が形成された基板であって、電子部品等が搭載されていないもの）、プリント回路基板（電子部品等が搭載されたプリント配線基板）、電子部品、シリコンウエハ、半導体パッケージ、半導体チップ等から選ばれる２種以上が挙げられる。
　具体的な組み合わせとしては、例えば、プリント配線基板と電子部品、プリント配線基板と半導体チップ、半導体パッケージとプリント回路基板、プリント配線基板とプリント配線基板等が挙げられる。
　また、本実施形態の接合構造体は、例えば、以下の方法にて作製される。
　前記第１の被接合材としてプリント配線基板を、前記第２の接合材として電子部品を用いる場合、まず、前記第１の被接合材の所定位置、例えば、電子回路上に、上述する接合材を載置（ソルダペーストの場合は、塗布）し、その上に前記第２の被接合材を載置する。そして、これらを所定の加熱温度、例えば、ピーク温度１９０℃にてリフローし、前記第１の被接合材と、前記第２の被接合材とを接合する接合部を形成する。これにより、本実施形態の接合構造体（プリント回路基板）が作製される。
　なお、前記接合材としてソルダプリフォームを用いる場合、ソルダプリフォームの表面にフラックスを塗布し、これを前記第１の被接合材の所定位置に載置し、その上に前記第２の被接合材を載置して、加熱を行う。
　また、前記第２の被接合材として、Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）のように、はんだボールを備える電子部品を用いる場合、ＢＧＡの表面や、前記第１の被接合材の所定位置にソルダペーストを塗布し、前記第１の被接合材の所定位置上に前記第２の被接合材を載置して、加熱を行う。
　そして、本実施形態の接合構造体は、上述するはんだ合金を用いて形成される接合部を有するため、良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を実現できる。
６．制御装置
　本実施形態の制御装置は、上述する接合構造体を備える。そのため、本実施形態の制御装置は、良好なヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有し、高い信頼性を確保することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（１）引張試験
　表１から表３に示す各はんだ合金を用いて、それぞれについて、図１に示すような試験片１０を作製した。
　なお、試験片１０は、その伸び計測対象部位が、以下となるように作製された。
・試験片１０の中央平行部（図１のＧ１とＧ２の間）の長さ（図１のＬ）：１２ｍｍ
・試験片１０の中央平行部の幅（図１のＷ）：２ｍｍ
・試験片１０の中央平行部の厚み：４ｍｍ
　そして、試験片１０について、以下の手順で引張試験を行った。
　試験片１０を、卓上形精密万能試験機（製品名：オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸ　ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を用いて、室温下にて、０．７２ｍｍ／ｍｉｎのストロークで、破断するまでＸ方向に引っ張った。
　そして、試験片１０が破断したときのストローク距離をＧＬ１、引っ張り前の試験片の中央平行部の長さＬをＧＬ０とし、以下の式に基づき、試験片１０の伸び率を算出した。
　伸び率（％）＝（ＧＬ１－ＧＬ０）／ＧＬ０×１００
　１種のはんだ合金につき５本の試験片１０を作製し、上記手順に従い、それぞれについて伸び率およびその平均値を算出し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４から表６に示す。
　◎：伸び率の平均値が、３５％以上である
　○：伸び率の平均値が、３０％以上、３５％未満である
　△：伸び率の平均値が、２５％以上、３０％未満である
　×：伸び率の平均値が、２５％未満である
（２）落下衝撃試験
　以下の各成分を混練したフラックスと、表１から表３に示すはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）とを、以下の配合比（質量％）にてそれぞれ混練し、各ソルダペーストを作製した。なお、はんだ合金の粉末は、アトマイズ法により作製した。
　鉛フリーはんだ合金の粉末：フラックス＝８９：１１
＜フラックスの組成＞
・水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）：４９質量％
・活性剤（グルタル酸：０．３質量％、スベリン酸：２質量％、マロン酸：０．５質量％、ドデカン二酸：２質量％、ジブロモブテンジオール：２質量％）
・脂肪酸アマイド（製品名：スリパックスＺＨＨ、日本化成（株）製）：６質量％
・ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル：３５．２質量％
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）：３質量％
　また、以下の用具を準備した。
・ＬＧＡ（Ｌａｎｄ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ、ピッチ幅：０．５ｍｍ、サイズ：縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ、端子数：２２８ピン）
・ガラスエポキシ基板（基材：ＦＲ－４、表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ、厚み：１．０ｍｍ、上記ＬＧＡを実装できるパターンを有するもの）
・メタルマスク（厚さ：１００μｍ、上記パターンに対応するもの）
　ソルダペーストごとに、前記ガラスエポキシ基板を５枚と、２０個のＬＧＡを使用した。
　そして、上記用具および各ソルダペーストを用い、以下の手順にて、各試験基板を作製し、落下衝撃試験を行った。
　まず、メタルマスクを用い、ガラスエポキシ基板上にソルダペーストを印刷した。そして、印刷されたソルダペースト上の所定の位置に、ガラスエポキシ基板ごとに４個ずつのＬＧＡを載置した。なお、ソルダペーストの印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
　そして、ＬＧＡを載置したガラスエポキシ基板を、リフロー炉（製品名：ＴＮＶ－Ｍ６１１０ＣＲ、（株）タムラ製作所製）を用いてリフローし、ＬＧＡと、ガラスエポキシ基板と、これらを接合する接合部とを有する試験基板を作製した。
　なお、上記リフローは、プリヒートを１００℃から１２０℃、ピーク温度を１８５℃、１５０℃以上の時間が６０秒間、ピーク温度から１００℃までの冷却速度を１℃から４℃／秒とした。また、酸素濃度は２００±１００ｐｐｍに設定した。
　次に、作製した試験基板について、落下衝撃試験機（製品名：ＨＤＳＴ－１５０Ｊ、神栄テクノロジー（株））を用い、以下の条件にて落下衝撃試験を行った。
　即ち、ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２－Ｂ１１１に準拠して、試験基板を加速度１，５００Ｇ、幅０．５ｍｓの衝撃波形が負荷される高さから繰り返し自由落下させた。落下衝撃試験中は、試験基板の各接合部の電気抵抗を常時観察し、抵抗値が１，０００Ωを超えた時点で破断と判断し、破断に至るまでの落下回数を測定した。
　なお、ソルダペースト１種ごとに試験基板を５つ作製し、合計２０個のＬＧＡについて、その測定結果をワイブルプロットし、累積故障率が６３．２％における落下回数を特性寿命と推定し、以下の基準にて評価した。その結果を表４から表６に示す。
　◎：特性寿命が１１０回以上である
　○：特性寿命が、９０回以上、１１０回未満である
　△：特性寿命が、７０回以上、９０回未満である
　×：特性寿命が、７０回未満である
（３）ヒートサイクル試験
　以下の用具を用意した。
・チップ部品（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）
・ガラスエポキシ基板（基材：ＦＲ－４、表面処理：Ｃｕ－ＯＳＰ、厚み：１．２ｍｍ、上記チップ部品を実装できるパターンを有するもの）
・メタルマスク（厚さ：１２０μｍ、上記パターンに対応するもの）
　ソルダペーストごとに、前記ガラスエポキシ基板を３枚と、３０個のチップ部品を使用した。
　そして、上記用具および各ソルダペーストを用い、以下の手順にて、各試験基板を作製し、ヒートサイクル試験を行った。
　まず、メタルマスクを用い、ガラスエポキシ基板上にソルダペーストを印刷した。そして、印刷されたソルダペースト上の所定の位置に、ガラスエポキシ基板ごとに１０個ずつのチップ部品を載置した。なお、ソルダペーストの印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
　そして、チップ部品を載置したガラスエポキシ基板を、リフロー炉（製品名：ＴＮＶ－Ｍ６１１０ＣＲ、（株）タムラ製作所製）を用いてリフローし、チップ部品と、ガラスエポキシ基板と、これらを接合する接合部とを有する実装基板を作製した。
　なお、上記リフローは、プリヒートを１００℃から１２０℃、ピーク温度を１８５℃、１５０℃以上の時間が６０秒間、ピーク温度から１００℃までの冷却速度を１℃から４℃／秒とした。また、酸素濃度は２００±１００ｐｐｍに設定した。
　次に、冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ－７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、－４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）を１サイクルとする設定条件にて、各実装基板を以下の通り冷熱衝撃サイクルに晒し、試験基板ａからｃを作製した。
ａ：上記冷熱衝撃サイクルを２，５００サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板
ｂ：上記冷熱衝撃サイクルを２，７５０サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板
ｃ：上記冷熱衝撃サイクルを３，０００サイクル繰り返す環境下に晒した試験基板
　各試験基板ａからｃの対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：ＨＥＲＺＯＧエポ低粘度樹脂（主剤及び硬化剤）、ハルツォク・ジャパン（株）製）を用いて封止した。
　そして、湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて、各試験基板に実装された各チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各試験基板ａからｃ上の各接合部の状態を観察し、接合部を完全に横断しているクラックの有無を確認し、以下の基準に従い評価した。その結果を表４から表６に示す。
　◎：試験基板ａからｃの全てにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった
　○：試験基板ａおよびｂにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった
　△：試験基板ａにおいて、接合部を完全に横断するクラックは発生しなかった
　×：試験基板ａからｃの全てにおいて、接合部を完全に横断するクラックが発生した
（４）液相線温度測定
　各はんだ合金について、示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ　Ｑ２０００、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて液相線温度を測定した。その結果を表４から表６に示す。なお、液相線温度の測定条件（昇温速度）は、２℃／ｍｉｎとし、測定に使用するサンプル量は、１０ｍｇとした。
（５）針状物質発生確認試験
　各はんだ合金からなるはんだインゴットを作成した。そして、各はんだインゴットについて、以下の条件に基づき、はんだ合金粉末を作成した。
　まず、２Ｌのステンレスビーカーに、５０ｇのはんだインゴットと、８９０ｇのヒマシ油と、１０ｇの水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）とを入れた。そして、これをマントルヒーターを用いて、継続的に加熱した。　
　ステンレスビーカー内の収容物の温度が１００℃に達した時点で、ホモジナイザー（（株）エスエムテー製）を使用し、回転数を２，０００ｒｐｍに設定して、ステンレスビーカー内の収容物の攪拌を開始した。なお、攪拌中も、マントルヒーターによる加熱は継続した。
　そして、ステンレスビーカー内の収容物の温度が２００℃に到達した時点で、加熱を停止し、ホモジナイザーの回転を１０，０００ｒｐｍに変更して、その後、５分間、ステンレスビーカー内の収容物を撹拌した。攪拌終了後、ステンレスビーカー内の収容物の温度が室温になるまで冷却した。
　そして、ステンレスビーカー内から、ヒマシ油中に沈降したはんだ合金粉末を取り出し、これを酢酸エチルで洗浄して付着物を取り除いた後、はんだ合金粉末の状態をデジタルマイクロスコープを用いて、２００倍で観察した。その観察結果を、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４から表６に示す。
　○：はんだ合金粉末に針状物質は発生していない
　×：はんだ合金粉末に針状物質が発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の通り、本実施例のはんだ合金は、合金元素の種類とその含有量のバランスを図っていることから、Ｂｉを一定量以上含んでいても、（１）引張試験、（２）落下衝撃試験および（３）ヒートサイクル試験のいずれにおいても、良好な結果を示す接合部を形成できる。
　ここで、自動車が対象物に衝突した際のひずみ速度は、１０－３（ｓ－１）から１０３（ｓ－１）と言われている。そして、（１）引張試験においては、ＧＬ０が１２ｍｍの試験片を０．７２ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張っているため、これをひずみ速度に換算すると、１０―３（ｓ－１）となる。このように、本実施例のはんだ合金は、自動車が対象物に衝突した際のひずみ速度に匹敵するような負荷を与えた場合においても、良好な耐性、即ち、良好な強度と延性を有する接合部を形成できることが分かる。
　また、実施例のはんだ合金は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の合計含有量を所定の範囲内としたことにより、（５）針状物質の発生も抑制できていることが分かる。
　このように、本実施例のはんだ合金は、優れたヒートサイクル耐性および耐落下衝撃性を有する接合部を形成することができ、信頼性の高い接合部を提供することができる。また、このような接合部を有する制御装置および電子機器は、高い信頼性を発揮することができる。
　また、本実施例のはんだ合金は、液相線温度を１７０℃以下とすることができるため、１８５℃のピーク温度でのリフローでも接合不良を抑制することができる。
１０　試験片

 

Claims (10)

  1. 　４５質量％以上６３質量％以下のＢｉと、０．１質量％以上１質量％以下のＳｂと、０．０５質量％以上１質量％以下のＩｎと、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．１質量％以下とを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物である、はんだ合金。
  2. 　更に０．０５質量％以上１質量％以下のＣｕを含む、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　更に、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のＦｅを含む、請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
  4. 　更に、Ｐ、ＧａおよびＧｅから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  5. 　更に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のはんだ合金を含む、接合材。
  7. 　フラックスと、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなる粉末とを含む、ソルダペースト。
  8. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のはんだ合金を用いて形成された、接合部。
  9. 　第１の被接合材と、接合部と、第２の被接合材とを有する接合構造体であって、
    　前記接合部は、請求項８に記載の接合部であり、前記第１の被接合材と前記第２の被接合材とを接合している、接合構造体。
  10. 　請求項９に記載の接合構造体を有する、制御装置。

     
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