KR102494488B1 - 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판 - Google Patents

납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판 Download PDF

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Abstract

한란차가 심한 환경 하(특히 -40℃에서 150℃ 이상)에 있어서, Sb의 첨가에 의해 땜납 접합부 내에서 발생하기 쉬운 서모 마이그레이션 현상을 억제함으로써 땜납 접합부와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보하고, 또한 균열 진전 억제 효과도 발휘함으로써 땜납 접합부의 장기간에 걸친 내구성을 실현하고, 더 양호한 절연 특성을 실현할 수 있는 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판의 제공을 그 목적으로 한다. 당해 목적을 달성하기 위해 본 발명의 납 프리 땜납 합금은, 1질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 1질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판
본 발명은 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판에 관한 것이다.
프린트 배선판이나 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 형성되는 전자 회로에 전자 부품을 접합하는 방법으로서, 일반적으로는 땜납 합금을 사용한 땜납 접합 방법이 채용되고 있다. 종래, 이 땜납 합금에는 납을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 환경 부하의 관점에서 RoHS 명령 등에 의해 납의 사용이 제한되었기 때문에, 근년에는 납을 함유하지 않는, 소위 납 프리 땜납 합금에 의한 땜납 접합 방법이 일반화되고 있다.
이러한 납 프리 땜납 합금으로서는, 예를 들어 Sn-Cu계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Bi계, Sn-Zn계 땜납 합금 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도 텔레비전, 휴대 전화 등에 사용되는 민생용 전자 기기나 자동차에 탑재되는 차량 탑재용 전자 기기에는, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금이 많이 사용되고 있다. 이 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금은, 납 함유 땜납 합금과 비교하여 납땜성이 다소 떨어지기는 하지만, 플럭스 조성물이나 납땜 장치의 개량에 의해 이 납땜성의 문제는 커버되어 있다. 그 때문에, 예를 들어 차량 탑재용 전자 회로 기판이라도, 자동차의 차실 내와 같이 한란차가 있기는 하지만 비교적 온화한 환경 하에 놓이는 것에 있어서는, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금을 사용하여 형성한 땜납 접합부에서도 큰 문제는 발생하지 않았다.
그러나 근년에는, 예를 들어 전자 제어 장치에 사용되는 전자 회로 기판과 같이, 엔진 컴파트먼트에 대한 배치, 엔진에 대한 직접 탑재, 또는 모터와 기전 일체화와 같은 환경 하, 즉 한란차가 특히 심하고(예를 들어 -30℃에서 110℃, -40℃에서 125℃, -40℃에서 150℃와 같은 한란차), 더불어 진동 부하를 받는 가혹한 환경 하에서의 전자 회로 기판의 배치 검토 및 실용화가 이루어져 있다.
이러한 한란차가 매우 심한 환경 하에서는, 실장된 전자 부품과 기판의 선팽창 계수의 차에 의한 땜납 접합부의 열 변위 및 이에 수반하는 응력이 발생하기 쉽다. 그리고 한란차에 의한 소성 변형의 반복은 땜납 접합부에 대한 균열을 야기하기 쉽고, 또한 시간의 경과와 함께 반복하여 부여되는 응력은 상기 균열의 선단 부근에 집중하기 때문에, 당해 균열이 땜납 접합부의 심부까지 횡단적으로 진전되기 쉬워진다. 이와 같이 현저하게 진전된 균열은, 전자 부품과 기판 상에 형성된 전자 회로의 전기적 접속의 절단을 야기해 버린다. 특히 심한 한란차에 추가하여 전자 회로 기판에 진동이 부하되는 환경 하에 있어서는, 상기 균열 및 그 진전은 더 발생하기 쉽다.
또한, 상술한 땜납 접합 방법에 있어서, 예를 들어 땜납 합금의 분말과 플럭스 조성물을 혼합한 솔더 페이스트를 사용하는 경우, 땜납 접합 후에 기판 상에 형성되는 플럭스 잔류물을 세정하는 세정 방식과, 당해 플럭스 잔류물을 세정하지 않는 무세정 방식이 존재한다. 이 무세정 방식은 세정 공정을 생략할 수 있다는 점에서는 바람직하다. 그러나, 상기 플럭스 조성물에 할로겐계 활성제를 배합하는 경우, 플럭스 잔류물에 할로겐 등의 음이온 성분이 잔존하기 쉽다. 그 때문에 이러한 플럭스 잔류물을 갖는 기판을 내장한 전자 기기를 장기간 사용한 경우, 도체 금속에 있어서의 이온 마이그레이션의 발생을 가속시켜, 당해 기판의 배선간의 절연 불량을 야기할 위험성이 높아진다.
특히 높은 신뢰성이 요구되는 차량 탑재용 전자 기기에 있어서는, 플럭스 잔류물의 우수한 절연 특성에 대한 요망은 금후 점점 커질 것으로 예상된다.
땜납 접합부에 있어서의 균열 진전 억제를 위해, Sn-Ag-Cu계 땜납 합금에 Bi나 Sb를 첨가하여 땜납 접합부의 강도와 이에 수반하는 열 피로 특성을 향상시키는 방법은 몇 가지 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
또한 플럭스 잔류물의 절연 특성을 개선하기 위해, 플럭스 조성물에 할로겐계 활성제와 무기 이온 교환체를 배합하는 플럭스나 땜납 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평5-228685호 공보 일본 특허 공개 제2012-81521호 공보 일본 특허 공개 평7-171696호 공보 일본 특허 공개 평7-178590호 공보
Sn을 주된 조성으로 하는 납 프리 땜납 합금에 Bi나 Sb를 첨가한 경우, Sn의 결정 격자의 일부가 Bi나 Sb로 치환된다. 그 결과, Sn 매트릭스가 강화되어 땜납 합금의 합금 강도가 높아지기 때문에, 땜납 벌크 중에 발생하는 균열에 한해서 보면, 그 균열 진전 억제 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나 한편, 납 프리 땜납 합금에 Sb를 첨가하면, 그 열전도율은 종래의 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금에 비하여 낮아지는 경향이 있다. 여기서, 땜납 접합부 내에 온도차가 발생한 경우, 땜납 접합부 전체를 균일한 온도로 유지하려고 하는 힘이 작용하여, 온도가 높은 영역으로부터 낮은 영역으로 열의 이동이 발생한다. 소위 열전도율이란 이 열 이동이 일어나기 쉬움을 나타내는 계수이며, 열전도율의 값이 클수록 이동하는 열량은 크며 또한 열은 전달되기 쉽고, 반대로 그 값이 작을수록 이동하는 열량은 적다. 그 때문에 한란의 차가 심한 환경 하에 놓이면, 땜납 접합부 내에서 온도 구배가 발생해 버리게 된다.
일반적으로 기판측의 전극(랜드) 형성에 사용되는 Cu는 그 열전도율이 약 400W/mㆍK인 한편, Sb는 약 24W/mㆍK로 낮고, 또한 Sn은 약 67W/mㆍK이다. 그 때문에 Cu, 특히 무산소 구리나 터프 피치 구리와 같은 보다 높은 열전도율을 갖는 Cu로 구성되어 있는 전극에 대하여 Sb 첨가의 납 프리 땜납 합금을 사용하여 납땜을 행하면, Cu 전극과 형성된 땜납 접합부의 열전도율에는 큰 차가 발생할 수 있다. 그 때문에 이러한 땜납 접합부를 갖는 기판을 냉열 충격 시험 장치에 넣어 히트 사이클을 걸면, 땜납 접합부에 있어서 Cu 전극과의 접합 계면에 초기에 형성된 합금층의 온도가 상승하고, 그 접합부 내부에 큰 온도 구배가 발생할 수 있다. 특히 실제의 사용 환경 하에서는 Cu 전극에 전류가 유입되기 때문에, Cu 전극 근방에서는 더 온도가 상승할 것으로 상정된다. 따라서 이러한 환경 하에서는, 열전도율이 낮은 땜납 접합부에 있어서는 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽, 즉 땜납 접합부의 심부로 Cu가 이동하는 한편, 온도가 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 Sn이 이동하기 때문에, 상술한 Cu 전극과의 접합 계면에 형성된 온도가 높은 합금층(특히 Cu3Sn층)에 있어서 Cu가 소모되어 버린다. 이와 같이 Cu가 소모된 영역(특히 Cu 전극과의 접합 계면에 형성된 온도가 높은 합금층)에는 공공이 발생하고, 공공의 수가 증가하면 공공끼리 연속적으로 연결되기 쉬워져, 최종적으로는 도 1에 도시하는 바와 같은 당해 합금층의 파단에 이른다.
상술한 온도 구배에 기인하여 원소가 합금 사이를 이동하는 현상은 「서모 마이그레이션 현상」이라고 불리고 있으며, 본원 발명자들이 행한 실험(Cu 전극 상에 Sb 첨가의 납 프리 땜납 합금을 사용하여 땜납 접합부를 형성)에서는, 당해 현상은 특히 150℃ 이상의 환경 하에 있어서 현저하게 확인되었다.
그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서는 이러한 현상의 발생 및 그 대응책에 대해서는 개시도 시사도 이루어져 있지 않다.
또한 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시되는 땜납 조성물을 사용하여 무세정 방식으로 납땜한 경우라도, 절연성의 점에서 반드시 충분하지는 않다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 한란차가 심한 환경 하(특히 -40℃에서 150℃ 이상)에 있어서, Sb의 첨가에 의해 땜납 접합부 내에서 발생하기 쉬운 서모 마이그레이션 현상을 억제함으로써 땜납 접합부와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보하고, 또한 균열 진전 억제 효과도 발휘할 수 있음으로써 땜납 접합부의 장기간에 걸친 내구성을 실현하고, 더 양호한 절연 특성을 실현할 수 있는 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 당해 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판은, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 1질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 1질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 구성에 있어서, 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 1질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Bi를 더 함유하는 것을 그 특징으로 한다.
(3) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, Ag를 1질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하, Sb를 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하, In을 1질량％ 이상 6질량％ 이하, Bi를 1질량％ 이상 5.5질량％ 이하로 포함하고 잔부가 Sn으로 이루어지며, Ag와 Cu와 Sb와 In과 Bi의 각각의 함유량(질량％)이 하기 식 (A) 내지 (C)의 모두를 만족하는 것을 그 특징으로 한다.
(A) 0.84≤(Ag 함유량/4)+Cu 함유량≤1.82
(B) 0.71≤(In 함유량/6)+(Sb 함유량/5)≤1.67
(C) 0.29≤(Bi 함유량/5)+(Sb 함유량/5)≤1.79
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(6) 본 발명에 관한 솔더 페이스트는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 납 프리 땜납 합금과, 플럭스 조성물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(7) 본 발명에 관한 전자 회로 기판은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 당해 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 기판은, 한란차가 심한 환경 하(특히 -40℃에서 150℃ 이상)에 있어서, Sb의 첨가에 의해 땜납 접합부 내에서 발생하기 쉬운 서모 마이그레이션 현상을 억제함으로써 땜납 접합부와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보하고, 또한 균열 진전 억제 효과도 발휘할 수 있음으로써 땜납 접합부의 장기간에 걸친 내구성을 실현하고, 더 양호한 절연 특성을 실현할 수 있다.
도 1은, X선 투과 장치를 사용하여 촬영한, 서모 마이그레이션 현상을 원인으로 하는 Cu 전극과 땜납 접합부의 계면에 있어서의 합금층의 파단이 발생한 칩 레지스터의 단면 사진.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 보이드 발생의 유무를 관찰하는 「칩 부품의 전극 아래의 영역」 및 「필렛이 형성되어 있는 영역」을 나타내기 위해 일반적인 칩 부품 실장 기판을 X선 투과 장치를 사용하여 칩 부품측에서 촬영한 사진.
이하, 본 발명의 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
(1) 납 프리 땜납 합금
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 1질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 Ag를 첨가함으로써, 납 프리 땜납 합금의 Sn 입계 중에 Ag3Sn 화합물을 석출시켜, 기계적 강도를 부여할 수 있다. 또한 Ag의 함유량을 2질량％ 이상 3.8질량％ 이하로 하면, 납 프리 땜납 합금의 강도와 연신성과 비용의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있다. 더욱 바람직한 Ag의 함유량은, 2.5질량％ 이상 3.5질량％ 이하이다.
단, Ag의 함유량이 1질량％ 미만인 경우, Ag3Sn 화합물의 석출이 적고, 납 프리 땜납 합금의 기계적 강도 및 내열충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 Ag의 함유량이 4질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 연신성이 저해되고, 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부의 내열 피로 특성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 Cu를 첨가함으로써 Sn 입계 중에 Cu6Sn5 화합물을 석출시켜, 납 프리 땜납 합금의 내열충격성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 Cu의 특히 바람직한 함유량은 0.4질량％ 이상 0.8질량％ 이하이다. Cu의 함유량을 이 범위로 함으로써, 땜납 접합부에 대한 보이드 발생을 억제하면서, 양호한 내열충격성을 발휘할 수 있다.
단, Cu의 함유량이 0.1질량％ 미만인 경우, Cu6Sn5 화합물의 석출이 적고, 납 프리 땜납 합금의 기계적 강도 및 내열충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 Cu의 함유량이 1질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 연신성이 저해되고, 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부의 내열 피로 특성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
여기서 일반적으로 Sn, Ag 및 Cu를 함유하는 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부는, Sn 입자끼리의 계면에 금속간 화합물(예를 들어 Ag3Sn, Cu6Sn5 등)이 분산되어, 땜납 접합부에 인장의 힘이 가해진 경우라도 Sn 입자끼리 미끄러져 변형되는 등의 현상을 방지할 수 있는 구조체가 되고, 이에 의해 소위 기계적 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 금속간 화합물이 Sn 입자의 미끄럼 방지적인 역할을 한다.
따라서 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금의 경우, Ag와 Cu의 함유량의 밸런스를 Ag를 1질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하로 하고, Ag의 함유량을 Cu의 함유량보다 동량 이상으로 함으로써, 상기 금속간 화합물로서 Ag3Sn이 형성되기 쉬워져, Cu의 함유량이 비교적 적어도 양호한 기계적 특성을 발현할 수 있다. 즉, Cu의 함유량이 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위 내라도 그 일부가 금속간 화합물로 되면서 Ag3Sn의 미끄럼 방지 효과에 기여한다는 점에서, Ag3Sn과 Cu의 양쪽에 있어서 양호한 기계적 특성을 발휘할 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 Sb를 첨가함으로써, Sn-Ag-Cu계 땜납 합금의 연신성을 저해하지 않고 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 특히 Sb의 함유량을 3질량％ 이상 5질량％ 이하로 하면, 당해 균열 진전 억제 효과를 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 땜납 접합부가, 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출됨으로써 받는 외부 응력에 견딜 수 있기 위해서는, 납 프리 땜납 합금에 Sn 매트릭스에 고용되는 원소를 첨가함으로써 고용 강화시켜, 그 강도와 영률을 높이고, 연신성을 양호하게 하는 것이 유효하다고 생각된다. 그리고 충분한 강도, 영률 및 연신성을 확보하면서, 납 프리 땜납 합금의 고용 강화를 행하기 위해서는 Sb가 최적의 원소라고 생각된다.
즉, 본 실시 형태에 관한 납 프리 땜납 합금은, 실질적으로 모재를 Sn으로 하는 납 프리 땜납 합금에 3질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb를 첨가함으로써 Sn의 결정 격자의 일부가 Sb로 치환되고, 그 결정 격자에 변형이 발생한다. 그리고 이 변형에 의해, 당해 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부는 Sn 결정 격자의 일부의 Sb 치환에 의해 상기 결정 중의 전이에 필요한 에너지가 증대되고, 그 금속 조직이 강화된다. 나아가, Sn 입계에 미세한 SnSb, ε-Ag3(Sn,Sb) 화합물이 석출됨으로써 Sn 입계의 미끄럼 변형을 방지하고, 땜납 접합부에 발생하는 균열의 진전을 억제할 수 있다.
또한, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금에 비하여, 상기 범위에서 Sb를 첨가한 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성한 땜납 접합부의 조직은, 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출된 후에도 Sn 결정이 미세한 상태를 확보하고 있어, 균열이 진전되기 어려운 구조임을 확인하였다. 이것은 Sn 입계에 석출되어 있는 SnSb, ε-Ag3(Sn,Sb) 화합물이 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출된 후에 있어서도 땜납 접합부 내에 미세하게 분산되어 있기 때문에, Sn 결정의 조대화가 억제되어 있는 것이라고 생각된다. 즉, 상기 범위 내에서 Sb를 첨가한 납 프리 땜납 합금을 사용한 땜납 접합부는, 고온 상태에서는 Sn 매트릭스 중으로의 Sb의 고용이, 저온 상태에서는 SnSb, ε-Ag3(Sn,Sb) 화합물의 석출이 일어나므로, 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출된 경우에도, 고온 하에서는 고용 강화, 저온 하에서는 석출 강화의 공정이 반복됨으로써, 우수한 내냉열 충격성을 확보할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 범위에서 Sb를 첨가한 납 프리 땜납 합금은, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금에 대하여 연신성을 저하시키지 않고 그 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 외부 응력에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있고, 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출된 경우에도 땜납 접합부의 균열을 억제할 수 있다.
단, Sb의 함유량이 1.5질량％ 미만인 경우, 충분한 고용 강화의 효과가 얻어지기 어렵고, 납 프리 땜납 합금의 기계적 강도 및 내열충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 Sb의 함유량이 5질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 용융 온도가 상승해 버려, 고온 하에서 Sb가 재고용되기 어려워진다. 그 때문에, 땜납 접합부를 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출시킨 경우, SnSb, ε-Ag3(Sn,Sb) 화합물에 의한 석출 강화만이 행해지고, 시간의 경과와 함께 이들 금속간 화합물이 조대화되어, Sn 입계의 미끄럼 변형의 억제 효과가 실효되어 버린다. 또한, 이 경우, 납 프리 땜납 합금의 용융 온도의 상승에 의해 전자 부품의 내열 온도도 문제가 되기 때문에, 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 1질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 함유시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 한란의 차가 심한 환경 하에 장기간 놓인 땜납 접합부가 그 외부 응력에 견딜 수 있기 위해서는, Bi나 Sb와 같은 Sn 매트릭스에 고용되는 원소를 첨가하여 고용 강화시키는 것이 유효하다. 그러나 이러한 원소를 납 프리 땜납 합금에 첨가함으로써 상기 응력에 의한 변형 억제(응력-변형선도에 있어서의 강도와 영률의 향상)와 연신성을 양호하게 할 수 있기는 하지만, Sb의 첨가에 의해 발생하는 땜납 접합부 내에서의 온도 구배에 기인한 「서모 마이그레이션 현상」이 발생하기 쉽다.
그러나 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금은, 상술한 바와 같이 1질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 함유함으로써, Sb의 첨가에 의해 상승한 납 프리 땜납 합금의 용융 온도를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, Cu 전극과의 계면에 형성되는 합금층이 Cu6Sn5로부터 Cu6(SnIn)5로 변화한다. 이때문에, 땜납 접합부 내에서 온도 구배가 발생하였다고 해도, 서모 마이그레이션 현상에 의한 Cu, Sn의 이동을 억제하여, 땜납 접합부의 파단을 억제할 수 있다.
나아가, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금과, 후술하는 플럭스 조성물을 포함하는 솔더 페이스트를 사용하여 형성된 땜납 접합부의 경우, 당해 땜납 접합부 중의 In은 다른 원소보다 플럭스 잔류물에 용출되기 쉽다. 그리고 용출된 In은 산화되어 산화물을 형성함으로써 절연 성분으로서 기능하고, 플럭스 잔류물의 우수한 전기적 신뢰성을 확보할 수 있다.
특히 In의 함유량이 2질량％ 이상 6질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상 6질량％ 이하인 경우, 땜납 접합부 내에 있어서 In을 함유하는 합금층(Cu6(SnIn)5)이 형성되기 쉽고 Cu와 Sn의 이동을 보다 억제할 수 있어, 상술한 합금층의 소모 억제 및 땜납 접합부의 파단 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
단, In의 함유량이 1질량％ 미만인 경우, Cu6Sn5로부터 Cu6(SnIn)5 합금층으로의 변화(형성)가 불충분해질 우려가 있고, 서모 마이그레이션 현상의 억제 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 In의 함유량이 6질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 연신성을 저해할 우려가 있고, 나아가 한란의 차가 특히 심한 가혹한 환경 하(예를 들어 -40℃에서 150℃)에 장시간 노출된 경우에 땜납 접합부에 γ-InSn4가 형성되기 쉽고, 이에 의해 땜납 접합부가 자기 변형되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 1질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Bi를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 Bi를 첨가함으로써, 상술한 바와 같이 Sn 매트릭스 중에 Bi가 고용되어 납 프리 땜납 합금의 강도를 향상시킴과 함께 Sb의 첨가에 의해 상승한 용융 온도를 저하시킬 수 있다.
특히 Bi의 함유량이 2질량％ 이상 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상 5질량％ 이하인 경우, 납 프리 땜납 합금의 강도 향상과 연신성의 밸런스를 유지할 수 있다.
단, Bi의 함유량이 1질량％ 미만인 경우, Bi의 Sn 매트릭스에 대한 고용에 의한 강도 향상의 효과를 얻기 어렵고, 납 프리 땜납 합금의 기계적 강도 및 내열충격성을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 Bi의 함유량이 5.5질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 연신성이 저하되고 취성으로 되기 쉬워질 우려가 있다. 이때문에 이러한 납 프리 땜납 합금에 의해 형성된 땜납 접합부는, 한란의 차가 심한 가혹한 환경 하에 장시간 노출된 경우, 그 필렛 부분에 일직선으로 균열이 생기기 쉽고, 이것에 기인하여 단락이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에 Ag와 Cu와 Sb와 In과 Bi와 Sn을 함유시키는 경우, 그 함유량은 Ag를 1질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하, Sb를 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하, In을 1질량％ 이상 6질량％ 이하, Bi를 1질량％ 이상 5.5질량％ 이하로 포함하고 잔부가 Sn으로 이루어지며, Ag와 Cu와 Sb와 In과 Bi의 각각의 함유량(질량％)이 하기 식 (A) 내지 (C)의 모두를 만족하는 것이 바람직하다.
(A) 0.84≤(Ag 함유량/4)+Cu 함유량≤1.82
(B) 0.71≤(In 함유량/6)+(Sb 함유량/5)≤1.67
(C) 0.29≤(Bi 함유량/5)+(Sb 함유량/5)≤1.79
Ag, Cu, Sb, In 및 Bi, 그리고 Sn의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 한란차가 심한 환경 하에 있어서 Sb의 첨가에 의해 땜납 접합부 내에서 발생하기 쉬운 서모 마이그레이션 현상을 한층 더 억제할 수 있기 때문에, 땜납 접합부와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보하고, 또한 균열 억제 효과도 발휘할 수 있다는 점에서, 땜납 접합부의 장기간에 걸친 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 납 프리 땜납 합금과 후술하는 플럭스 조성물을 포함하는 솔더 페이스트를 사용하여 형성된 플럭스 잔류물은 더 양호한 절연 특성을 실현할 수 있다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 1종을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 함유시킬 수 있다. 이들을 이 범위 내에서 첨가함으로써, 납 프리 땜납 합금의 균열 진전 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 단 이들 함유량이 합계로 0.05질량％를 초과하는 경우, 납 프리 땜납 합금의 용융 온도가 상승하고, 또한 땜납 접합부에 보이드가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, P, Ga 및 Ge 중 적어도 1종을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 함유시킬 수 있다. 이들을 이 범위 내에서 첨가함으로써, 납 프리 땜납 합금의 산화를 방지할 수 있다. 단, 이들의 함유량이 합계로 0.05질량％를 초과하면, 납 프리 땜납 합금의 용융 온도가 상승하고, 또한 땜납 접합부에 보이드가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 성분(원소), 예를 들어 Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, Mg 및 Zn 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 당연히 불가피 불순물도 포함되는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금은, 그 잔부가 Sn으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 Sn의 함유량은, 78.9질량％ 이상 96.4질량％ 이하이다.
(2) 솔더 페이스트 조성물
본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 상기 납 프리 땜납 합금을 포함하는 합금 분말과, (A) 베이스 수지와, (B) 활성제와, (C) 틱소제와, (D) 용제를 포함하는 플럭스 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 베이스 수지
상기 베이스 수지 (A)로서는, 예를 들어 (A-1) 로진계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진계 수지 (A-1)로서는, 예를 들어 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등의 로진; 로진을 중합화, 수소 첨가화, 불균일화, 아크릴화, 말레인화, 에스테르화 혹은 페놀 부가 반응 등을 행한 로진 유도체; 이들 로진 또는 로진 유도체와 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸마르산 등)을 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 변성 로진 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 변성 로진 수지가 바람직하게 사용되고, 아크릴산을 반응시켜 수소 첨가한 수소 첨가 아크릴산 변성 로진계 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 또한 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 로진계 수지 (A-1)의 산가는 140mgKOH/g 내지 350mgKOH/g인 것이 바람직하며, 그의 중량 평균 분자량은 200Mw 내지 1,000Mw인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베이스 수지 (A)로서는, 상기 로진계 수지 (A-1) 이외에 합성 수지 (A-2)를 사용할 수도 있다.
당해 합성 수지 (A-2)로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌-말레산 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 테르펜 수지, 폴리알킬렌카르보네이트 및 카르복실기를 갖는 로진계 수지와 다이머산 유도체 유연성 알코올 화합물을 탈수 축합하여 이루어지는 유도체 화합물을 들 수 있다. 또한 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 아크릴 수지는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 단중합, 또는 당해 아크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 이러한 아크릴 수지 중에서도, 특히 메타크릴산과 탄소쇄가 직쇄상인 탄소수 2 내지 20의 포화 알킬기를 2개 갖는 모노머를 포함하는 모노머류를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 아크릴 수지는, 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 로진계 수지와 다이머산 유도체 유연성 알코올 화합물을 탈수 축합하여 이루어지는 유도체 화합물(이하, 「로진 유도체 화합물」이라고 함)에 대하여, 우선 카르복실기를 갖는 로진계 수지로서는, 예를 들어 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등의 로진; 수소 첨가 로진, 중합 로진, 불균일화 로진, 아크릴산 변성 로진, 말레산 변성 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 이외에도 카르복실기를 갖는 로진이면 사용할 수 있다. 또한 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
다음으로 상기 다이머산 유도체 유연성 알코올 화합물로서는, 예를 들어 다이머디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르다이머디올과 같은 다이머산으로부터 유도되는 화합물이며, 그 말단에 알코올기를 갖는 것 등을 들 수 있으며, 예를 들어 PRIPOL2033, PRIPLAST3197, PRIPLAST1838(이상, 구로다 재팬(주)제) 등을 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체 화합물은, 상기 카르복실기를 갖는 로진계 수지와 상기 다이머산 유도체 유연성 알코올 화합물을 탈수 축합함으로써 얻어진다. 이 탈수 축합의 방법으로서는 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 카르복실기를 갖는 로진계 수지와 상기 다이머산 유도체 유연성 알코올 화합물을 탈수 축합할 때의 바람직한 중량 비율은, 각각 25:75 내지 75:25이다.
상기 합성 수지 (A-2)의 산가는 0mgKOH/g 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 그의 중량 평균 분자량은 1,000Mw 내지 30,000Mw인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베이스 수지 (A)의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 로진계 수지 (A-1)을 단독으로 사용하는 경우, 그 배합량은 플럭스 조성물 전량에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 로진계 수지 (A-1)의 배합량을 이 범위로 함으로써, 플럭스 잔류물이 양호한 절연 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 합성 수지 (A-2)를 단독으로 사용하는 경우, 그 배합량은 플럭스 조성물 전량에 대하여 10질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 로진계 수지 (A-1)과 상기 합성 수지 (A-2)를 병용하는 경우, 그 배합 비율은 20:80 내지 50:50인 것이 바람직하고, 25:75 내지 40:60인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 베이스 수지 (A)로서는, 상기 로진계 수지 (A-1) 단체를 사용, 혹은 상기 로진계 수지 (A-1)과 상기 합성 수지 (A-2)를 병용하는 것이 바람직하다.
(B) 활성제
상기 활성제 (B)로서는, 예를 들어 유기 아민의 할로겐화 수소염 등의 아민염(무기산염이나 유기산염), 유기산, 유기산염, 유기 아민염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐구아니딘브롬화수소산염, 시클로헥실아민브롬화수소산염, 디에틸아민염, 다이머산, 레불린산, 락트산, 아크릴산, 벤조산, 살리실산, 아니스산, 시트르산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 안트라닐산, 피콜린산 및 3-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 활성제 (B)의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 0.1질량％ 이상 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 솔더 페이스트에 있어서는, 상기 활성제 (B)로서, (B-1) 탄소수가 3 내지 4인 직쇄의 포화 디카르복실산을 플럭스 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 3질량％ 이하, (B-2) 탄소수가 5 내지 13인 디카르복실산을 플럭스 조성물 전량에 대하여 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 및 (B-3) 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산을 플럭스 조성물 전량에 대하여 2질량％ 이상 15질량％ 이하 포함할 수 있다.
상기 탄소수가 3 내지 4인 직쇄의 포화 디카르복실산 (B-1)은, 말론산 및 숙신산 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
또한, 당해 탄소수가 3 내지 4인 직쇄의 포화 디카르복실산 (B-1)의 보다 바람직한 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 내지 2질량％이다.
상기 탄소수가 5 내지 13인 디카르복실산 (B-2)에 있어서의 탄소쇄는 직쇄여도 분쇄여도 어느 것이어도 되지만, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 2-메틸아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 2,4-디메틸-4-메톡시카르보닐운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 및 2,4,6-트리메틸-4,6-디메톡시카르보닐트리데칸이산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 아디프산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸이산이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 탄소수가 5 내지 13인 디카르복실산 (B-2)의 보다 바람직한 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 3질량％ 내지 12질량％이다.
상기 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)에 있어서의 탄소쇄는 직쇄여도 분쇄여도 어느 것이어도 되지만, 에이코사이산, 8-에틸옥타데칸이산, 8,13-디메틸-8,12-에이코사디엔이산 및 11-비닐-8-옥타데센이산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)으로서는, 상온에서 액상 또는 반고체상인 것이 보다 바람직하게 사용된다. 또한 본 명세서에 있어서, 상온이란 5℃ 내지 35℃의 범위를 말한다. 또한 반고체상이란 액상과 고체상의 사이에 해당되는 상태를 말하며, 그 일부가 유동성을 갖는 상태 및 유동성은 없지만 외력을 부여하면 변형되는 상태를 말한다. 이러한 상기 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)으로서는, 특히 8-에틸옥타데칸이산이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)의 보다 바람직한 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 3질량％ 내지 12질량％이다.
상기 활성제 (B)로서 상기 활성제 (B-1), (B-2) 및 (B-3)을 상기 배합량에 따라 배합함으로써, 본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 산화성이 높은 In이나 Bi를 첨가한 납 프리 땜납 합금을 포함하는 합금 분말을 사용한 경우라도 충분히 그 산화막을 제거할 수 있고, 합금 분말끼리의 응집력의 향상 및 땜납 용융 시의 점성의 저감을 도모하고, 이에 의해 전자 부품 옆에 발생하는 땜납 볼이나 땜납 접합부에 발생하는 보이드를 저감할 수 있다.
즉, 상기 탄소수가 3 내지 4인 직쇄의 포화 디카르복실산 (B-1)은, 상기 플럭스 조성물과 상기 합금 분말을 혼련할 때, 그 일부는 상기 합금 분말의 표면을 코팅하여 그의 표면 산화를 억제하고, 상기 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)은 반응성이 늦다는 점에서 장시간에 걸친 기판에 대한 솔더 페이스트의 인쇄 공정에 있어서도 안정적이며, 또한 리플로우 가열 중에 있어서도 휘발되기 어렵다는 점에서, 용융된 상기 합금 분말의 표면을 피복하여 환원 작용에 의해 산화를 억제할 수 있다.
여기서 상기 탄소수 20 내지 22의 디카르복실산 (B-3)은 활성력이 낮아, 상기 탄소수 3 내지 4의 직쇄의 포화 디카르복실산 (B-1)과의 조합만으로는 합금 분말 표면의 산화막을 충분히 제거할 수 없다. 그 때문에 In이나 Bi와 같은 산화성이 강한 원소를 함유하는 상기 합금 분말을 사용한 경우, 합금 분말에 대한 산화 작용이 불충분해지고, 땜납 볼이나 보이드의 억제 효과를 충분히 발휘하기 어려운 경우가 있다. 그러나 상기 플럭스 조성물은 프리히트 중에 강력한 활성력을 발휘하는 탄소수가 5 내지 13인 디카르복실산 (B-2)를 상기 범위 내에서 함유하기 때문에, 플럭스 잔류물의 신뢰성을 확보하면서, 산화성이 높은 In이나 Bi를 함유하는 상기 합금 분말을 사용한 경우라도 충분히 산화막을 제거할 수 있게 된다. 그 때문에, 이러한 활성제를 배합한 솔더 페이스트는, 상기 합금 분말끼리의 응집력을 향상시키고, 또한 땜납 용융 시의 점성을 저감시킴으로써, 전자 부품 옆에 발생하는 땜납 볼이나 땜납 접합부에 발생하는 보이드를 저감할 수 있다.
상기 활성제 (B)로서, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄의 포화 디카르복실산 (B-1), 탄소수가 5 내지 13인 디카르복실산 (B-2) 및 탄소수가 20 내지 22인 디카르복실산 (B-3)을 사용하는 경우, 그 배합량은, 4.5질량％ 이상 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 경우, 이들 이외의 활성제의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 0질량％ 초과 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(C) 틱소제
상기 틱소제 (C)로서는, 예를 들어 수소 첨가 피마자유, 지방산 아미드류, 포화 지방산 비스아미드류, 옥시 지방산, 디벤질리덴소르비톨류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 틱소제 (C)의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 2질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(D) 용제
상기 용제 (D)로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 에탄올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실디글리콜, (2-에틸헥실)디글리콜, 페닐글리콜, 부틸카르비톨, 옥탄디올, α테르피네올, β테르피네올, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 세바스산비스이소프로필 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용제 (D)의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 20질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 플럭스 조성물에는, 상기 합금 분말의 산화를 억제할 목적으로 산화 방지제를 배합할 수 있다. 이 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 폴리머형 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 힌더드 페놀계 산화제가 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 산화 방지제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 플럭스 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 5질량％ 정도 이하인 것이 바람직하다.
상기 플럭스 조성물에는, 필요에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 소포제, 계면 활성제, 소광제 및 무기 필러 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 첨가제의 배합량은, 플럭스 조성물 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 예를 들어 상기 합금 분말과 상기 플럭스 조성물을 혼합함으로써 얻어진다.
상기 합금 분말과 플럭스 조성물의 배합 비율은, 합금 분말:플럭스 조성물의 비율로 65:35 내지 95:5인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 그 배합 비율은 85:15 내지 93:7이고, 특히 바람직한 배합 비율은 87:13 내지 92:8이다.
또한, 상기 합금 분말의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3) 전자 회로 기판
본 실시 형태의 전자 회로 기판은, 상기 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 전자 회로 기판은, 기판, 외부 전극을 갖는 전자 부품, 기판 상에 형성되는 솔더 레지스트막 및 전극부, 당해 전극부와 상기 외부 전극을 전기적 접합하는 땜납 접합부, 당해 땜납 접합부에 인접하여 잔존하는 플럭스 잔류물을 갖고 있다. 당해 땜납 접합부 및 플럭스 잔류물의 형성에 있어서는, 플로우 방법, 리플로우 방법, 땜납 볼 실장 방법 등 여러 가지 납땜 방법을 이용할 수 있지만, 이 중에서도 상기 솔더 페이스트를 사용한 리플로우 방법에 의한 납땜 방법이 바람직하게 이용된다. 당해 리플로우 방법에 있어서는, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 상기 솔더 페이스트를 인쇄하고, 당해 패턴에 적합한 전자 부품을 소정의 위치에 탑재하고, 이것을 리플로우시킴으로써 상기 땜납 접합부 및 플럭스 잔류물이 제작된다.
본 실시 형태의 전자 회로 기판은 상기 납 프리 땜납 합금을 사용하여 땜납 접합부가 형성되어 있기 때문에, 한란차가 심한 환경 하에 있어서, Sb의 첨가에 의해 땜납 접합부 내에서 발생하기 쉬운 서모 마이그레이션 현상을 억제할 수 있고, 땜납 접합부와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보하고, 또한 균열 진전 억제 효과도 발휘할 수 있음으로써 땜납 접합부의 장기간에 걸친 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 상기 플럭스 잔류물에 상기 땜납 접합부에 포함되는 In이 용출되기 때문에, 플럭스 잔류물이 양호한 절연 특성을 실현할 수 있다.
이러한 땜납 접합부 및 플럭스 잔류물을 갖는 전자 회로 기판은, 차량 탑재용 전자 회로 기판과 같은 높은 신뢰성이 요구되는 전자 회로 기판에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이러한 전자 회로 기판을 내장함으로써, 전자 제어 장치가 제작된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
플럭스 조성물의 제작
<플럭스 조성물 A>
표 1에 기재된 각 성분을 혼련하여, 플럭스 조성물 A를 얻었다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 표 1의 배합량의 단위는 질량％이다.
Figure 112019024772859-pct00001
<플럭스 조성물 B>
표 2에 기재된 각 성분을 혼련하여, 플럭스 조성물 B를 얻었다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 표 2의 배합량의 단위는 질량％이다.
Figure 112019024772859-pct00002
솔더 페이스트의 제작
상기 플럭스 조성물 A를 11질량％와 표 3 내지 표 5에 기재된 각 납 프리 땜납 합금의 분말(분말 입경 20㎛ 내지 38㎛) 89질량％를 혼합하여, 실시예 1 내지 실시예 43 및 비교예 1 내지 19에 관한 각 솔더 페이스트 A를 제작하였다.
또한, 상기 플럭스 조성물 B를 11질량％와 표 3 및 표 4에 기재된 것 중, 실시예 1 내지 실시예 16, 실시예 22 내지 실시예 29에 관한 각 납 프리 땜납 합금의 분말(분말 입경 20㎛ 내지 38㎛) 89질량％를 혼합하여, 실시예 1 내지 실시예 16, 실시예 22 내지 실시예 29에 관한 각 솔더 페이스트 B를 제작하였다.
Figure 112019024772859-pct00003
Figure 112019024772859-pct00004
Figure 112019024772859-pct00005
(1) 땜납 크랙 시험(-40℃에서 150℃)
2.0mm×1.2mm의 사이즈의 칩 부품과, 당해 사이즈의 칩 부품을 실장할 수 있는 패턴을 갖는 솔더 레지스트 및 상기 칩 부품을 접속하는 전극(터프 피치 구리로 도금된 Cu 전극(1.25mm×1.0mm))를 구비한 유리 에폭시 기판과, 동일 패턴을 갖는 두께 150㎛의 메탈 마스크를 준비하였다.
상기 유리 에폭시 기판 상에 상기 메탈 마스크를 사용하여 각 솔더 페이스트 A를 인쇄하고, 각각에 상기 칩 부품을 탑재하였다.
그 후, 리플로우로(제품명: TNP40-577PH, (주)다무라 세이사쿠쇼제)를 사용하여 상기 각 유리 에폭시 기판을 가열하여 각각에 상기 유리 에폭시 기판과 상기 칩 부품을 전기적으로 접합하는 땜납 접합부를 형성하고, 상기 칩 부품을 실장하였다. 이때의 리플로우 조건은, 프리히트가 170℃ 내지 190℃에서 110초간, 피크 온도를 245℃, 200℃ 이상인 시간이 65초간, 220℃ 이상인 시간이 45초간, 피크 온도에서 200℃까지의 냉각 속도를 3℃ 내지 8℃/초로 하고, 산소 농도는 1500±500ppm으로 설정하였다.
이어서, -40℃(30분간)에서 150℃(30분간)의 조건으로 설정한 냉열 충격 시험 장치(제품명: ES-76LMS, 히타치 어플리언스(주)제)를 사용하여, 냉열 충격 사이클을 2,000사이클 반복하는 환경 하에 상기 각 유리 에폭시 기판을 각각 노출시킨 후 이것을 취출하여, 각 시험 기판을 제작하였다.
이어서 각 시험 기판의 대상 부분을 잘라내고, 이것을 에폭시 수지(제품명: 에포마운트(주제 및 경화제), 리파인테크(주)제)를 사용하여 밀봉하였다. 또한, 습식 연마기(제품명: TegraPol-25, 마루모토 스트루어스(주)제)를 사용하여 각 시험 기판에 실장된 상기 칩 부품의 중앙 단면을 알 수 있는 상태로 하여, 200배의 주사 전자 현미경(제품명: TM-1000, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)으로 관찰하여, 각 시험 기판에 있어서의 크랙률을 산출하였다. 평가 칩수는 10개로 하고, 크랙률은 좌우의 전극 중 큰 쪽을 그 부품의 크랙률로 하여, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 6 내지 표 8에 각각 나타낸다.
또한, 크랙률이란 상정 크랙 길이에 대하여 크랙이 발생한 영역이 어느 정도인지의 지표가 되는 것이다. 본 시험에 있어서는 각 시험 기판에 발생한 크랙의 상태를 관찰하여 크랙의 전체 길이를 상정하고, 그 크랙률을 하기 식으로 산출하였다.
크랙률(％)=(크랙의 길이의 총합÷상정선 크랙 전체 길이)×100
상기 「상정선 크랙 전체 길이」란, 완전 파단의 크랙 길이를 가리킨다. 그리고 크랙률은 발생한 복수의 크랙 길이의 합계를, 크랙 예상 진전 경로의 길이로 나눈 비율이다.
◎: 크랙률의 평균값이 50％ 이하
○: 크랙률의 평균값이 50％ 초과 80％ 이하
△: 크랙률의 평균값이 80％ 초과 90％ 이하
×: 크랙률의 평균값이 90％ 초과 100％ 이하
(2) 합금층 크랙 시험(-40℃에서 150℃)
상기 (1) 땜납 크랙 시험과 동일한 조건에서 각 시험 기판을 제작하였다.
이어서 각 시험 기판의 대상 부분을 잘라내고, 이것을 에폭시 수지(제품명: 에포마운트(주제 및 경화제), 리파인테크(주)제)를 사용하여 밀봉하였다. 또한, 습식 연마기(제품명: TegraPol-25, 마루모토 스트루어스(주)제)를 사용하여 각 시험 기판에 실장된 상기 칩 부품의 중앙 단면을 알 수 있는 상태로 하여, 200배의 주사 전자 현미경(제품명: TM-1000, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)으로 관찰하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 서모 마이그레이션 현상을 원인으로 하는 땜납 접합부의 합금층의 크랙 발생의 유무를 관찰하고, 10개의 칩에 있어서의 랜드 20개소 중 당해 합금층에 발생한 크랙의 발생률을 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 6 내지 표 8에 각각 나타낸다.
◎: 크랙의 발생률이 0％ 이상 25％ 이하
○: 크랙의 발생률이 25％ 초과 50％ 이하
×: 크랙의 발생률이 50％ 초과 100％ 이하
(3) 보이드 시험
2.0mm×1.2mm의 사이즈의 칩 부품과, 당해 사이즈의 칩 부품을 실장할 수 있는 패턴을 갖는 솔더 레지스트 및 상기 칩 부품을 접속하는 전극(1.25mm×1.0mm)을 구비한 유리 에폭시 기판과, 동일 패턴을 갖는 두께 150㎛의 메탈 마스크를 사용하고, 각 솔더 페이스트 A 및 각 솔더 페이스트 B를 사용하는 것 이외에는 상기 (1) 땜납 크랙 시험과 동일한 조건에서 각 시험 기판을 제작하였다.
이어서 각 시험 기판의 표면 상태를 X선 투과 장치(제품명: SMX-160E, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)로 관찰하여, 각 시험 기판의 땜납 접합부에 있어서의 칩 부품의 전극 아래의 영역(도 2의 (a)에서 도시하는 영역)에서 차지하는 보이드의 면적률(보이드 총 면적의 비율을 말함. 이하 동일함)과, 필렛이 형성되어 있는 영역(도 2의 (b)에서 차지하는 영역)에서 차지하는 보이드의 면적률을 측정하였다. 각 시험 기판 중 20개소의 랜드에 있어서의 보이드의 면적률의 평균값을 구하고, 이하와 같이 평가하였다. 각 솔더 페이스트 A의 결과를 표 6 내지 표 8에, 각 솔더 페이스트 B의 결과를 표 9에 각각 나타낸다.
◎: 보이드의 면적률의 평균값이 3％ 이하이며, 보이드 발생의 억제 효과가 매우 양호
○: 보이드의 면적률의 평균값이 3％ 초과 5％ 이하이며, 보이드 발생의 억제 효과가 양호
△: 보이드의 면적률의 평균값이 5％ 초과 8％ 이하이며, 보이드 발생의 억제 효과가 충분
×: 보이드의 면적률의 평균값이 8％를 초과하고, 보이드 발생의 억제 효과가 불충분
(4) 전압 인가 내습 시험
JIS 규격 Z3284에 준거하여, JIS2형 빗형 전극 기판(도체 폭: 0.318mm, 도체 간격: 0.318mm, 크기: 30mm×30mm) 상에 메탈 마스크(빗형 전극 패턴에 맞추어, 슬릿상으로 가공한 것. 두께 100㎛)를 사용하여 각 솔더 페이스트 A를 인쇄하였다.
그 후, 리플로우로(제품명: TNP40-577PH, (주)다무라 세이사쿠쇼제)를 사용하여 상기 각 기판을 가열하여 각 시험 기판을 얻었다. 이때의 리플로우 조건은, 프리히트가 170℃ 내지 180℃에서 75초간, 피크 온도를 230℃, 220℃ 이상인 시간이 30초간, 피크 온도에서 200℃까지의 냉각 속도를 3℃ 내지 8℃/초로 하고, 산소 농도는 1500±500ppm으로 설정하였다.
이어서 각 시험 기판을 온도 85℃, 상대 습도 95％로 설정한 항온 항습 시험기(제품명: 소형 환경 시험기 SH-641, 에스펙(주)제)에 투입하고, 당해 항온 항습 시험기 내의 온습도가 설정값에 도달한 후, 2시간 후의 절연 저항값을 초기값으로하여 측정하였다. 그 후 100V의 전압 인가를 개시하고, 초기값 계측으로부터 1시간마다 1,000시간 후까지의 절연 저항값을 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 6 내지 표 8에 각각 나타낸다.
◎: 초기값으로부터 1,000시간 후까지 측정한 절연 저항값이 모두 1.0×1010Ω 이상
○: 초기값으로부터 1,000시간 후까지 측정한 절연 저항값이 모두 5.0×109Ω 이상 1.0×1010Ω 미만
×: 초기값으로부터 1,000시간 후까지 측정한 절연 저항값이 모두 5.0×109Ω 미만
Figure 112019024772859-pct00006
Figure 112019024772859-pct00007
Figure 112019024772859-pct00008
Figure 112019024772859-pct00009
이상에 나타내는 바와 같이, 상기 실시예는 모두 양호한 땜납 크랙 억제, 합금층 크랙 억제, 보이드 억제 및 절연 저항성을 발휘할 수 있음을 알 수 있다. 또한 특히 본 발명의 납 프리 땜납 합금 분말과 플럭스 B를 사용한 솔더 페이스트 B에 있어서는, In을 함유하는 본 발명의 땜납 합금 분말을 사용하고 있다는 점에서 솔더 페이스트 A와 동등한 크랙 억제, 합금층 크랙 억제 및 절연 저항성을 실현할 수 있는 것이며, 또한 표 9에 나타내는 바와 같이 보이드 억제 효과를 더 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 납 프리 땜납 합금 및 솔더 페이스트는, 차량 탑재용 전자 회로 기판과 같은 높은 신뢰성이 요구되는 전자 회로 기판에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 전자 회로 기판은, 한층 더 높은 신뢰성이 요구되는 전자 제어 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1질량％ 이상 2질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 3질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
2.5질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
2.5질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 5질량％ 이상 6질량％ 이하의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
1질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 3질량％ 이상 5질량％ 이하의 Sb와, 1질량％ 이상 6질량％ 이하의 In과, 3질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Bi를 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
Ag를 1질량％ 이상 4질량％ 이하, Cu를 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하, Sb를 3질량％ 이상 5질량％ 이하, In을 1질량％ 이상 6질량％ 이하, Bi를 1질량％ 이상 5.5질량％ 이하로 포함하고 잔부가 Sn으로 이루어지며,
Ag와 Cu와 Sb와 In과 Bi의 각각의 함유량(질량％)이 하기 식 (A) 내지 (C)의 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
(A) 0.85≤(Ag 함유량/4)+Cu 함유량≤1.75
(B) 1/6 + 0.6≤(In 함유량/6)+(Sb 함유량/5)≤1.60
(C) 0.9≤(Bi 함유량/5)+(Sb 함유량/5)≤1.60
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
1질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Bi를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제6항에 있어서,
Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제6항에 있어서,
P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제8항에 있어서,
P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 땜납 합금과, 플럭스 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제11항에 기재된 납 프리 땜납 합금과, 플럭스 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.
제11항에 기재된 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.
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