KR20210015600A - 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트, 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치 - Google Patents
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Abstract
한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과 및 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있으며, 특히 차량 탑재용 전자 실장 기판 및 차량 탑재용 전자 제어 장치에 적합하게 사용할 수 있는 수단으로서, 2질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.3질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 3질량％ 미만의 Bi와, 1질량％ 이상 3질량％ 미만의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트, 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치를 제공한다.
Description
본 발명은, 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트, 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판이나 모듈 기판과 같은 전자 회로 기판에 형성되는 도체 패턴에 전자 부품을 접합하는 방법으로서, 땜납 합금을 사용한 땜납 접합 방법이 있다. 이전에는 이 땜납 합금에는 납이 사용되고 있었다. 그러나, 환경 부하의 관점에서 RoHS 명령 등에 의해 납의 사용이 제한되었기 때문에, 근년에는 납을 함유하지 않는, 소위 납 프리 땜납 합금에 의한 땜납 접합 방법이 일반화되고 있다.
이 납 프리 땜납 합금으로서는, 예를 들어 Sn-Cu계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Bi계 및 Sn-Zn계 땜납 합금 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도, 텔레비전 및 휴대 전화 등의 민생용 전자 기기에는, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금을 사용하여 땜납 접합된(Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금을 사용하여 땜납 접합부가 형성된) 전자 회로 실장 기판이 많이 사용되고 있다.
여기서 납 프리 땜납 합금은, 납 함유 땜납 합금과 비교하여 납땜성이 다소 떨어진다. 그러나, 플럭스나 납땜 장치의 개량에 의해 이 납땜성의 문제는 극복되어 있기 때문에, 민생용 전자 기기와 같이 비교적 온화한 환경 하에 놓이는 것에 있어서는, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금에 의한 땜납 접합으로도, 전자 회로 실장 기판의 일정 정도의 신뢰성을 유지할 수 있다.
그러나, 예를 들어 엔진 룸 내 등에 실장되는 전자 제어 장치 및 모터 등에 실장(기전 일체화)되는 전자 제어 장치(소위, 차량 탑재용 전자 제어 장치)에 사용되는 전자 회로 실장 기판, 그리고 엔진에 직접 탑재되는 전자 회로 실장 기판은, 심한 한란차(예를 들어 -30℃에서 115℃, -40℃에서 125℃) 및 진동 부하를 받는 매우 가혹한 환경에 노출될 수 있다.
그리고, 이러한 한란차가 매우 심한 환경 하에서는, 전자 회로 실장 기판에 있어서, 실장된 전자 부품과 기판(본 명세서에 있어서 간단히 「기판」이라고 하는 경우에는, 도체 패턴 형성 전의 판, 도체 패턴이 형성되어 전자 부품과 전기적 접속이 가능한 판, 및 전자 부품이 실장된 전자 회로 실장 기판 중 전자 부품을 포함하지 않는 판 부분 중 어느 것이고, 경우에 따라 적절하게 어느 것을 가리키며, 이 경우에는 「전자 부품이 실장된 전자 회로 실장 기판 중 전자 부품을 포함하지 않는 판 부분」을 가리킴)의 선팽창 계수의 차에 의한 변형과, 땜납 접합부의 열 변위에 의한 응력이 발생하기 쉽고, 이들은 땜납 접합부에 큰 부하를 부여한다.
그리고, 자동차의 사용 과정에서 땜납 접합부에 반복하여 부여되는 부하는, 땜납 접합부의 소성 변형을 몇 번이나 야기하기 때문에, 땜납 접합부의 균열 발생의 원인이 될 수 있다.
또한, 상술한 땜납 접합부에 반복하여 부여되는 부하, 특히 응력은 땜납 접합부에 발생한 균열의 선단 부근에 집중하기 때문에, 땜납 접합부의 심부까지 균열이 횡단적으로 진전되기 쉬워진다. 이와 같이 현저하게 진전된 균열은, 전자 부품과 기판 상에 형성된 도체 패턴의 전기적 접속의 절단을 야기해 버린다.
특히 심한 한란차에 추가하여 전자 회로 실장 기판에 진동이 부하되는 환경 하에 있어서는, 상기 균열 및 그 진전은 더 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이제까지도, 이러한 땜납 접합부의 균열 진전을 억제하기 위해, 열 피로 특성이나 강도의 향상을 목적으로 하여 Sn-Ag-Cu계 땜납 합금에 Bi 및 In과 같은 원소를 첨가하는 방법은 몇 가지 개시되어 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 5 참조).
땜납 합금에 Bi를 첨가한 경우, Bi는 땜납 합금의 원자 배열의 격자에 들어가 Sn과 치환됨으로써 원자 배열의 격자를 변형시킨다. 이에 의해 Sn 매트릭스가 강화되어 합금 강도가 향상되기 때문에, 땜납 접합부 중 벌크부에 있어서의 균열 진전 억제 효과의 일정한 향상이 예상된다.
그러나, Bi의 첨가에 의해 고강도화된 납 프리 땜납 합금은 연신성이 악화되고, 취성이 강해진다고 하는 단점이 있다. 이것은 Bi의 첨가에 의해 특정한 결정 방위에서의 미끄럼 변형이 발생하기 어려워지는 것이 원인이라고 생각된다. 따라서, 이러한 땜납 합금에 의해 형성되는 땜납 접합부에 있어서는, 예를 들어 낙하 충격과 같은 고속 변형을 수반하는 충격을 가한 경우, Bi를 첨가하지 않는 땜납 합금을 사용한 경우와 비교하여 미끄럼 변형에 의한 소성 변형이 일어나기 어렵고, 그 때문에 소성 변형을 수반하지 않는 취성 파괴가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
한편, 상술한 바와 같이 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제는, 특히 차량 탑재용 전자 제어 장치 및 이것에 사용되는 차량 탑재용 전자 회로 실장 기판에 있어서 여전히 중요한 과제 중 하나로 되어 있다.
그러나, 상기 취성 파괴를 억제하기 위해 Bi의 함유량을 억제하면 균열 진전 억제 효과는 저하되고, 또한 그 함유량을 증가시키면 취성 파괴는 일어나기 쉬워진다. 또한, Bi와 함께 In을 땜납 합금에 첨가함으로써 땜납 합금의 강도화를 도모하는 경우에 있어서도, In은 산화되기 쉬운 합금 원소라는 점에서 그 함유량이나 다른 합금 원소의 조합 등에 따라서는 땜납 접합부에 보이드가 발생하기 쉽고, 당해 보이드에 기인한 균열 및 그 진전을 야기하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이와 같이, 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과와 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있는 납 프리 땜납 합금의 실현이 요망되고 있다.
그러나, 이러한 효과의 양립에 대해서는, 상기 특허문헌에 있어서는 언급도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과 및 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있는 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트, 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
(1) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 2질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.3질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 3질량％ 미만의 Bi와, 1질량％ 이상 3질량％ 미만의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 구성에 있어서, Bi의 함유량은 2질량％ 이상 3질량％ 미만이고, In의 함유량은 2질량％ 이상 3질량％ 미만인 것을 그 특징으로 한다.
(3) 상기 (1)에 기재된 구성에 있어서, Bi의 함유량은 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, In의 함유량은 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하인 것을 그 특징으로 한다.
(4) 상기 (1)에 기재된 구성에 있어서, Bi의 함유량은 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, In의 함유량은 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하인 것을 그 특징으로 한다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, Ag의 함유량은 2.5질량％ 이상 3.5질량％ 이하인 것을 그 특징으로 한다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, Cu의 함유량은 0.4질량％ 이상 0.8질량％ 이하인 것을 그 특징으로 한다.
(7) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, Ni 및 Co 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.10질량％ 이하 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(8) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(9) 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금은, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 구성에 있어서, P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(10) 본 발명에 관한 솔더 페이스트는, 분말상의 납 프리 땜납 합금이며 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 납 프리 땜납 합금과, 베이스 수지와, 틱소제와, 활성제와, 용제를 포함하는 플럭스를 갖는 것을 그 특징으로 한다.
(11) 본 발명에 관한 전자 회로 실장 기판은, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것을 그 특징으로 한다.
(12) 본 발명에 관한 전자 제어 장치는, 상기 (11)에 기재된 전자 회로 실장 기판을 갖는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 납 프리 땜납 합금 및 솔더 페이스트는, 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과 및 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있다. 그리고, 이러한 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치는, 한란차가 심한 가혹한 환경 하에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있어, 특히 차량 탑재용 전자 회로 실장 기판 및 차량 탑재용 전자 제어 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 보이드 발생의 유무를 관찰하는 「전극 아래 영역」 및 「필렛 영역」을 나타내기 위해, 일반적인 칩 부품 실장 기판을 X선 투과 장치를 사용하여 칩 부품측에서 촬영한 사진.
이하, 본 발명의 납 프리 땜납 합금, 솔더 페이스트, 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
(1) 납 프리 땜납 합금
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 2질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 납 프리 땜납 합금에 Ag를 첨가함으로써, 그 Sn 입계 중에 Ag3Sn 화합물을 석출시켜, 기계적 강도를 부여할 수 있음과 함께, 내열충격성, 내열 피로 특성 및 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 발휘시킬 수 있다.
또한, Ag의 함유량을 2질량％ 이상 3.8질량％ 이하로 하면, 납 프리 땜납 합금의 연신성을 양호하게 하면서, 기계적 강도 및 납 프리 땜납 합금의 강도, 연성 및 비용 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있고, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성도 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 Ag의 함유량은, 2.5질량％ 이상 3.5질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 0.3질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu를 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 납 프리 땜납 합금에 Cu를 첨가함으로써, 기판 상의 도체 패턴(전자 회로)의 Cu 랜드에 대한 구리 침식 방지 효과를 발휘함과 함께 그 Sn 입계 중에 Cu6Sn5 화합물을 석출시켜, 납 프리 땜납 합금의 내열충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 납 프리 땜납 합금의 연신성을 저해하지 않고, 이것을 이용하여 형성되는 땜납 접합부의 내열 피로 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 Cu의 함유량은 0.4질량％ 이상 0.8질량％ 이하이고, 특히 바람직한 함유량은 0.5질량％ 이상 0.8질량％ 이하이다. Cu의 함유량을 이 범위 내로 함으로써, 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성, 보이드 억제 및 구리 침식 억제 효과의 밸런스를 보다 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, Bi를 함유시킬 수 있다. 납 프리 땜납 합금에 Bi를 첨가한 경우, Sn의 결정 격자의 일부가 Bi로 치환되어 그 결정 격자에 변형이 발생한다. 그리고, 이 결정 중의 전위에 필요한 에너지가 증대됨으로써, 이러한 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부의 금속 조직이 고용 강화됨과 함께, 영률을 높일 수 있다. 그 때문에, 당해 땜납 접합부가 장기간에 걸쳐 한란차에 의한 외부 응력을 받는 경우라도, 땜납 접합부의 변형을 억제하고, 양호한 내외부 응력성을 발휘할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에 있어서는, Bi의 함유량을 1.5질량％ 이상 3질량％ 미만으로 함으로써, 납 프리 땜납 합금의 기계적 강도 및 내열충격성을 향상시키고, 땜납 접합부의 금속 조성의 고용 강화를 얻을 수 있음과 함께, 양호한 연성과 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 발휘할 수 있다.
한편, Bi의 함유량을 3질량％ 이상으로 하면, 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부에 있어서, 고속 변형을 수반하는 충격에 의한 파단이 발생하기 쉬워진다.
또한, Bi의 함유량을 2질량％ 이상 3질량％ 미만으로 하면, 납 프리 땜납 합금의 강화(균열 진전 억제 효과)와 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 향상시킬 수 있어, 양자의 밸런스를 보다 잘 발휘할 수 있다.
Bi의 더욱 바람직한 함유량은 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, 특히 바람직한 함유량은 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 1질량％ 이상 3질량％ 미만의 In을 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 In을 첨가함으로써, 납 프리 땜납 합금의 땜납 조직을 다결정화시켜 이방성을 상쇄할 수 있다. 그 때문에 납 프리 땜납 합금에 있어서의 특정한 결정 방위에서의 취화 현상을 억제할 수 있고, 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부에 대하여 고속 변형을 수반하는 충격을 가한 경우에도, 파단의 발생을 억제할 수 있다.
한편, In의 함유량을 3질량％ 이상으로 하면, 특히 솔더 페이스트화한 경우에 있어서 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부에 보이드가 발생하기 쉬워, 균열 진전 억제 효과를 방해할 우려가 있다.
또한, In의 바람직한 함유량은 2질량％ 이상 3질량％ 미만이고, 더욱 바람직한 함유량은 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, 특히 바람직한 함유량은 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 납 프리 땜납 합금은, Bi의 함유량과 In의 함유량, 그리고 다른 합금 원소와 이들의 함유량의 밸런스를 도모함으로써, 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과와 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있고, 또한 땜납 접합부에 있어서의 보이드 억제 효과도 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금은, 2질량％ 이상 3질량％ 미만의 Bi 및 2질량％ 이상 3질량％ 미만의 In을 함유시키는 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하의 Bi 및 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하의 In을 함유시키는 것이 더욱 바람직하고, 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하의 Bi 및 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하의 In을 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
Bi와 In의 함유량을 이 범위로 하고, 또한 다른 합금 원소와 이들의 함유량의 밸런스를 도모함으로써, 한란차가 심한 환경 하에 있어서의 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과와 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킴과 함께, 이들 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, Ni 및 Co 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.10질량％ 이하 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 납 프리 땜납 합금에 Ni 및 Co 중 적어도 한쪽을 첨가함으로써, 보이드의 발생을 억제하면서 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 1종을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 1종을 첨가함으로써, 보이드의 발생을 억제하면서 땜납 접합부의 균열 진전 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, P, Ga 및 Ge 중 적어도 1종을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 함유시킬 수 있다. 이 범위 내에서 P, Ga 및 Ge 중 적어도 1종을 첨가함으로써, 보이드의 발생을 억제하면서 납 프리 땜납 합금의 산화를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 성분(원소), 예를 들어 Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, Mg, Zn 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금에는, 당연히 불가피 불순물도 포함되는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 납 프리 땜납 합금은, 그 잔부는 Sn으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 땜납 접합부의 형성은, 예를 들어 플로우 방법, 땜납 볼에 의한 실장, 솔더 페이스트를 사용한 리플로우 방법 등, 땜납 접합부를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방법을 이용해도 된다. 또한 그 중에서도 특히 솔더 페이스트를 사용한 리플로우 방법이 바람직하게 이용된다.
(2) 솔더 페이스트
이러한 솔더 페이스트로서는, 예를 들어 분말상으로 한 상기 납 프리 땜납 합금과 플럭스를 혼련하여 페이스트상으로 함으로써 제작된다.
이러한 플럭스로서는, 예를 들어 베이스 수지와, 틱소제와, 활성제와, 용제를 포함하는 플럭스가 사용된다.
상기 베이스 수지로서는, 예를 들어 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등의 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 불균일화 로진, 아크릴산 변성 로진, 말레산 변성 로진 등의 로진 유도체를 포함하는 로진계 수지; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 각종 에스테르, 메타크릴산의 각종 에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산의 에스테르, 무수 말레산의 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 아세트산비닐 등 중 적어도 1종의 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 로진계 수지, 그 중에서도 특히 산 변성된 로진에 수소 첨가를 행한 수소 첨가 산 변성 로진이 바람직하게 사용된다. 또한, 수소 첨가 산 변성 로진과 아크릴 수지의 병용도 바람직하다.
상기 베이스 수지의 산가는 10mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 베이스 수지의 배합량은 플럭스 전량에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 틱소제로서는, 예를 들어 수소 첨가 피마자유, 지방산 아미드류, 옥시 지방산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 틱소제의 배합량은, 플럭스 전량에 대하여 3질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 활성제로서는, 예를 들어 유기 아민의 할로겐화 수소염 등의 아민염(무기산염이나 유기산염), 유기산, 유기산염, 유기 아민염 등을 배합할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 디페닐구아니딘브롬화수소산염, 시클로헥실아민브롬화수소산염, 디에틸아민염, 산염, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 말론산, 도데칸이산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 활성제의 배합량은, 플럭스 전량에 대하여 5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 에탄올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 글리콜에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 배합량은, 플럭스 전량에 대하여 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 플럭스에는, 납 프리 땜납 합금의 산화를 억제할 목적으로 산화 방지제를 배합할 수 있다. 이 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 폴리머형 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 플럭스 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 5질량％ 정도 이하인 것이 바람직하다.
상기 플럭스에는 할로겐, 소광제, 소포제 및 무기 필러 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 첨가제의 배합량은, 플럭스 전량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 더 바람직한 배합량은 플럭스 전량에 대하여 5질량％ 이하이다.
상기 납 프리 땜납 합금의 합금 분말과 플럭스의 배합 비율은, 땜납 합금:플럭스의 비율로 65:35 내지 95:5인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 배합 비율은 85:15 내지 93:7이고, 특히 바람직한 배합 비율은 87:13 내지 92:8이다.
또한, 상기 합금 분말의 입자 직경은 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3) 땜납 접합부
본 실시 형태의 땜납 접합부는, 예를 들어 상기 솔더 페이스트를 기판 상의 소정 위치에 인쇄하고, 이것을 예를 들어 220℃ 내지 250℃의 온도에서 리플로우를 행함으로써 형성된다. 또한, 이 리플로우에 의해 기판 상에는 땜납 접합부와 플럭스를 유래로 한 플럭스 잔류물이 형성된다.
(4) 전자 회로 실장 기판
또한, 이러한 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 실장 기판은, 예를 들어 기판 상의 소정의 위치에 전극 및 절연층을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 본 실시 형태의 솔더 페이스트를 인쇄하고, 당해 패턴에 적합한 전자 부품을 소정의 위치에 탑재하고, 이것을 리플로우시킴으로써 제작된다.
이와 같이 하여 제작된 전자 회로 실장 기판은, 상기 전극 상에 땜납 접합부가 형성되고, 당해 땜납 접합부는 당해 전극과 전자 부품을 전기적으로 접합한다. 그리고, 상기 기판 상에는, 적어도 땜납 접합부에 접착되도록 플럭스 잔류물이 부착되어 있다.
그리고, 본 실시 형태에 관한 땜납 접합부는, 양호한 균열 진전 억제 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성도 양호하다. 그 때문에, 이러한 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 실장 기판은, 특히 차량 탑재용 전자 회로 실장 기판과 같은 높은 신뢰성이 요구되는 전자 회로 실장 기판에도 적합하게 사용할 수 있다.
(5) 전자 제어 장치
또한, 이러한 전자 회로 실장 기판을 내장함으로써, 신뢰성이 높은 전자 제어 장치가 제작된다. 그리고, 이러한 전자 제어 장치는, 특히 높은 신뢰성이 요구되는 차량 탑재용 전자 제어 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
플럭스의 제작
이하의 각 성분을 혼련하여, 실시예 및 비교예에 관한 플럭스를 얻었다.
수소 첨가 산 변성 로진(제품명: KE-604, 아라카와 가가쿠 고교(주)제)
51질량％
경화 피마자유 6질량％
도데칸이산 10질량％
말론산 1질량％
디페닐구아니딘브롬화수소산염 2질량％
힌더드 페놀계 산화 방지제(제품명: 이르가녹스 245, BASF 재팬(주)제)
1질량％
디에틸렌글리콜모노헥실에테르 29질량％
솔더 페이스트의 제작
상기 플럭스 11질량％와, 표 1 및 표 2에 기재된 각 납 프리 땜납 합금의 분말(분말 입경 20㎛ 내지 38㎛) 89질량％를 혼합하여, 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 18에 관한 각 솔더 페이스트를 제작하였다.
(1) 땜납 크랙 시험
이하의 용구를 준비하였다.
ㆍ3.2mm×1.6mm의 사이즈의 칩 부품
ㆍ상기 당해 사이즈의 칩 부품을 실장할 수 있는 패턴을 갖는 솔더 레지스트 및 상기 칩 부품을 접속하는 전극(1.6mm×1.0mm, Cu 전극간의 갭: 2.2mm)을 구비한 프린트 배선판
ㆍ상기 패턴을 갖는 두께 150㎛의 메탈 마스크
상기 프린트 배선판 상에 상기 메탈 마스크를 사용하여 각 솔더 페이스트를 인쇄하고, 각각 상기 칩 부품을 10개 탑재하였다.
그 후, 리플로우로(제품명: TNP-538EM, (주)다무라 세이사쿠쇼제)를 사용하여 상기 각 프린트 배선판을 가열하여, 전극과 각 칩 부품을 전기적으로 접합하는 땜납 접합부를 갖는 각 전자 회로 실장 기판을 제작하였다. 이때의 리플로우 조건은, 프리히트를 170℃ 내지 190℃에서 110초간, 피크 온도를 245℃로 하고, 200℃ 이상인 시간이 65초간, 220℃ 이상인 시간이 45초간, 피크 온도에서 200℃까지의 냉각 속도를 3℃ 내지 8℃/초로 하고, 산소 농도는 1,500±500ppm으로 설정하였다.
이어서, 상기 각 전자 회로 실장 기판을 -40℃(5분간)에서 125℃(5분간)의 조건으로 설정한 액조식 냉열 충격 시험 장치(제품명: ETAC WINTECH LT80, 구스모토 가세이(주)제)를 사용하여, 냉열 충격 사이클을 3,000사이클 반복하는 환경 하에 노출시킨 후 이것을 취출하여 시험 기판으로 하였다.
그리고, 상기 각 시험 기판의 대상 부분을 잘라내고, 이것을 에폭시 수지(제품명: 에포마운트(주제 및 경화제), 리파인테크(주)제)를 사용하여 밀봉하였다. 또한, 습식 연마기(제품명: TegraPol-25, 마루모토 스트루어스(주)제)를 사용하여 각 시험 기판에 실장된 상기 칩 부품의 중앙 단면을 알 수 있는 상태로 하여, 200배로 설정한 주사 전자 현미경(제품명: TM-1000, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 이들을 관찰하고, 각 시험 기판의 각 칩 부품의 전극 아래에 형성된 땜납 접합부에 발생한 크랙률을 이하의 식에 기초하여 산출하였다. 또한, 이 「크랙률」이란, 상정되는 크랙 길이에 대하여 실제로 얼마만큼의 크랙이 발생하였는지를 판단하는 지표가 되는 것이다.
크랙률(％)=(크랙의 길이의 총합÷상정선 크랙 전체 길이)×100
또한, 각 칩 부품의 2개의 전극 아래에 형성된 땜납 접합부 중, 발생한 크랙의 길이가 큰 쪽을 그 칩 부품의 크랙률의 산출 대상으로 하였다.
「크랙의 길이의 총합」이란, 각 시험 기판에 있어서 평가(산출) 대상으로 되는 각 땜납 접합부에 있어서 발생한 복수의 크랙 길이의 합계이다.
「상정선 크랙 전체 길이」란, 각 시험 기판에 있어서 평가(산출) 대상으로 되는 각 땜납 접합부에 있어서의 크랙 예상 진전 경로(완전 파단에 이른 크랙)의 길이의 합계이다.
그리고, 각 시험 기판에 탑재한 10개의 칩 부품의 크랙률을 각각 산출하고, 그의 평균값에 대하여 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
◎: 크랙률의 평균값이 50％ 이하
○: 크랙률의 평균값이 50％ 초과 70％ 이하
△: 크랙률의 평균값이 70％ 초과 90％ 이하
×: 크랙률의 평균값이 90％ 초과 100％ 이하
(2) 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 전단 강도 시험(고속 전단 시험)
프린트 배선판의 전극이 1.6mm×0.5mm(Cu 전극간의 갭: 2.2mm)인 것, 및 상기 칩 부품을 5개 탑재하는 것 이외에는 상기 (1) 땜납 크랙 시험과 동일한 조건에서, 땜납 접합부를 갖는 각 전자 회로 실장 기판을 제작하였다.
그리고, 상기 각 전자 회로 실장 기판 각각의 칩 부품의 전단 강도를 오토그래프(제품명: EZ-L-500N, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다.
또한, 당해 전단 강도의 측정 조건은 JIS 규격 C60068-2-21에 준거하였다. 또한, 당해 전단 강도의 측정 시에는, 지그는 단부면이 평탄하고 부품 치수와 동등 이상의 폭을 갖는 전단 지그로 하며, 전단 지그를 칩 부품 측면에 맞대어 소정의 전단 속도로 각 전자 회로 실장 기판에 평행인 힘을 가하여, 최대 시험력을 구하여 이 값을 전단 강도로 하였다. 또한, 당해 측정에 있어서의 전단 높이는 부품 높이의 1/4 이하로 하고, 전단 속도는 100mm/분으로 하였다.
그리고, 측정한 각 전자 회로 실장 기판의 전단 강도에 대하여 그의 평균값(산출한 전단 강도의 총합÷5(칩 부품수))을 산출하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○: 전단 강도의 평균값이 7.0N 이상
△: 전단 강도의 평균값이 6.5N 이상 7.0N 미만
×: 전단 강도의 평균값이 6.5N 미만
(3) 보이드 시험
이하의 용구를 준비하였다.
ㆍ2.0mm×1.2mm의 사이즈의 칩 부품
ㆍ상기 당해 사이즈의 칩 부품을 실장할 수 있는 패턴을 갖는 솔더 레지스트 및 상기 칩 부품을 접속하는 전극(1.25mm×1.0mm)을 구비한 프린트 배선판
ㆍ상기 패턴을 갖는 두께 150㎛의 메탈 마스크
상기 프린트 배선판 상에 상기 메탈 마스크를 사용하여 각 솔더 페이스트를 인쇄하고, 각각 상기 칩 부품을 10개 탑재하였다.
그 후, 리플로우로(제품명: TNP-538EM, (주)다무라 세이사쿠쇼제)를 사용하여 상기 각 프린트 배선판을 가열하여, 전극과 각 칩 부품을 전기적으로 접합하는 땜납 접합부를 갖는 각 전자 회로 실장 기판(시험 기판)을 작성하였다. 이때의 리플로우 조건은, 프리히트를 170℃ 내지 190℃에서 110초간, 피크 온도를 245℃로 하고, 200℃ 이상인 시간이 65초간, 220℃ 이상인 시간이 45초간, 피크 온도에서 200℃까지의 냉각 속도를 3℃ 내지 8℃/초로 하고, 산소 농도는 1,500±500ppm으로 설정하였다.
이어서, 각 시험 기판의 표면 상태를 X선 투과 장치(제품명: SMX-160E, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)로 관찰하여, 각 시험 기판의 각 칩 부품의 전극 아래 영역(도 1의 파선으로 둘러싼 영역 (a). 이하, 「전극 아래 영역」이라고 함)에 발생한 보이드의 총 면적이 랜드 면적에서 차지하는 비율(전극 아래 영역의 보이드 면적률: 전극 아래 영역의 총 보이드 면적/랜드 면적×100)과, 필렛이 형성되어 있는 영역(도 1의 파선으로 둘러싼 영역 (b) 이하, 「필렛 영역」이라고 함)에 발생한 보이드의 총 면적이 랜드 면적에서 차지하는 비율(필렛 영역의 보이드 면적률: 필렛 영역의 총 보이드 면적/랜드 면적×100)을 각각 측정 및 산출하였다.
그리고, 보이드 면적률의 평균값(산출한 보이드 면적률의 총합÷20(랜드의 수))을 산출하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○: 보이드 면적률의 평균값이 3％ 초과 5％ 이하
△: 보이드 면적률의 평균값이 5％ 초과 8％ 이하
×: 보이드 면적률의 평균값이 8％ 초과
(4) 구리 침식 시험
FR-4 기판 상에 두께 35㎛의 구리 배선을 마련한 시험용 기판을 적절한 크기로 재단하였다.
각 시험용 기판의 구리 배선면 상에 프리플럭스를 도포한 후 이것을 60초간 예비 가열하고, 각 시험용 기판의 온도를 약 120℃로 하였다.
이어서, 실시예 및 비교예에 관한 각 납 프리 땜납 합금을 용융시킨 분류 납땜조의 분류구로부터 2mm 상부에 예비 가열한 각 시험용 기판을 두고, 분류되어 있는 각 용융 땜납 중에 3초간 침지시켰다. 그리고, 이 침지 공정을 반복하여 행하여, 각 시험용 기판의 구리 배선의 사이즈(면적)가 반감할 때까지의 침지 횟수를 측정하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○: 침지 횟수 4회 이상에서도 구리 배선의 사이즈가 반감되지 않음
△: 침지 횟수 3회에서 구리 배선의 사이즈가 반감되었음
×: 침지 횟수 2회 이하에서 구리 배선의 사이즈가 반감되었음
이상에 나타내는 바와 같이, 실시예에 관한 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성된 땜납 접합부는, 한란차가 심한 환경 하에 있어서도 균열 진전 억제 효과를 발휘함과 함께, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 양립시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 (1) 땜납 크랙 시험에 있어서는, 상술한 바와 같이 「액조식」의 냉열 충격 시험 장치를 사용하고 있다. 이 액조식 냉열 충격 시험 장치는, 신속하게 시험용 기판을 옮겨 바꿀 수 있는 2개의 액조(상기 (1) 땜납 크랙 시험에 있어서는 -40℃와 125℃로 각각 설정)에 시험용 기판을 교대로 침지하는 것이며, 시험용 기판에 급격한 온도 변화를 부여하는 것이다. 이것은 다른 시험 조건(예를 들어 「기조식」)과 비교하여 매우 가혹한 시험 내용이다.
그리고, 실시예에 관한 납 프리 땜납 합금은, 이러한 매우 가혹한 조건 하에 있어서도 균열 진전 억제 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
또한, 상기 (2) 고속 전단 시험의 전단 속도에 대하여, JIS 규격 C60068-2-21에는 전단 속도의 규정이 없기는 하지만, 예를 들어 다른 금속의 전단 시험의 조건(박판 클래드강의 인장 전단 시험 방법 및 굽힘 시험 방법: JIS 규격 Z2288 등)에서는 전단(인장) 속도를 1mm 내지 5mm/분으로 규정하고 있고, 통상은 이 범위 내에서 전단 시험이 행해지고 있다. 한편, 상기 (2) 고속 전단 시험에서는 「100mm/분」이라고 하는, 통상의 전단 속도의 적어도 20배의 조건에서 시험을 행하고 있으며, 급격한 고속 변형을 수반하는 충격으로서는 엄격한 시험 내용이다.
그리고, 실시예에 관한 납 프리 땜납 합금은, 이러한 엄격한 조건 하에 있어서도, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 내성을 발휘할 수 있는 것이다.
또한, 본 실시예에 관한 납 프리 땜납 합금은, 이것을 사용하여 형성되는 땜납 접합부에 대하여, 「전극 아래 영역」 및 「필렛 영역」의 양쪽에 있어서의 보이드 억제 효과를 발휘할 수 있고, 또한 구리 침식 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, Bi의 함유량이 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, In의 함유량이 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하인 실시예 9 내지 실시예 21, 그 중에서도 다른 합금 원소와 그 함유량의 밸런스를 도모한 실시예 9, 10, 11, 14 및 18 내지 20에 있어서는, 양호한 균열 진전 억제 효과, 고속 변형을 수반하는 충격에 대한 양호한 내성, 양호한 보이드 억제 및 양호한 구리 침식 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 전자 회로 실장 기판 및 전자 제어 장치는, 한란차가 심한 가혹한 환경 하에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있어, 특히 차량 탑재용 전자 실장 기판 및 차량 탑재용 전자 제어 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 2질량％ 이상 4질량％ 이하의 Ag와, 0.3질량％ 이상 1질량％ 이하의 Cu와, 1.5질량％ 이상 3질량％ 미만의 Bi와, 1질량％ 이상 3질량％ 미만의 In을 포함하고, 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금.
- 제1항에 있어서,
Bi의 함유량이 2질량％ 이상 3질량％ 미만이고, In의 함유량이 2질량％ 이상 3질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항에 있어서,
Bi의 함유량이 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, In의 함유량이 2질량％ 이상 2.8질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항에 있어서,
Bi의 함유량이 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하이고, In의 함유량이 2.3질량％ 이상 2.8질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Ag의 함유량이 2.5질량％ 이상 3.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu의 함유량이 0.4질량％ 이상 0.8질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
Ni 및 Co 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.10질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe, Mn, Cr 및 Mo 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
P, Ga 및 Ge 중 적어도 어느 것을 합계로 0.001질량％ 이상 0.05질량％ 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 납 프리 땜납 합금. - 분말상의 납 프리 땜납 합금이며 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 땜납 합금과,
베이스 수지와, 틱소제와, 활성제와, 용제를 포함하는 플럭스를 갖는 것을 특징으로 하는 솔더 페이스트. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되는 땜납 접합부를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로 실장 기판.
- 제11항에 기재된 전자 회로 실장 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 제어 장치.
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