CN102174676A

CN102174676A - 太阳能电池用锡铟锑系无铅焊料镀锡铜带的制备方法

Info

Publication number: CN102174676A
Application number: CN2011100302864A
Authority: CN
Inventors: 刘永长; 董明杰; 高志明; 余黎明
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及太阳能电池用锡铟锑系无铅焊料镀锡铜带的制备方法；将纯锡、铟、锑及铋、铜、银按质量比为83～99∶0.5～9∶0.1～8∶0～4∶0～1∶0～1进行称量，首先将锑、铜、银与锡按1∶10在熔炼炉中熔化并搅拌，使锑、铜和银完全熔化在锡里，形成锡锑银铜中间合金；其次将剩余的锡与其他组元一起熔炼并形成相应的中间合金；然后将两种中间合金一起熔炼并搅拌，使其均匀混合；最后再应用传统的热浸焊工艺，将无铅焊料浸镀在铜丝或铜带上。本发明所涉及Sn-In-Sb系无铅焊料银的含量较低，大大降低了焊料的成本，具有较好的延展性和拉伸强度，连接界面可靠性高。以这种高性能焊料合金为研究对象，使其满足工业应用要求，具有良好的发展前景。

Description

太阳能电池用锡铟锑系无铅焊料镀锡铜带的制备方法

技术领域

本发明属于电子工业基础材料领域，特别涉及一种无铅焊料及其镀锡铜丝或铜带的制备方法。

背景技术

当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。可以说，太阳能是取之不尽的清洁能源。目前把太阳能转化为电能的主要方式是太阳能电池，太阳能电池能够保证经济与环境的双赢，而且比风力发电制约条件少，人类也许在可以预期的未来，在更大范围内用太阳能电池取代化石能源，彻底解决人类的能源问题。无铅焊料作为太阳能电池封装的主要材料之一，除了实现各个组件的连接之外，更重要的是在汇流带和互连条中的应用，汇流带和互连条镀锡用无铅焊料，对于其载流能力及其他性能影响很大。Sn-Pb钎料在各方面的优越性，使其成为过去太阳能电池领域广泛使用的封装材料，但鉴于铅的危害，目前全球许多国家和组织都通过立法限制其使用，应该看到无铅化已成为电子制造锡焊技术不可逆转的潮流。经过多年努力，目前中国电子组装无铅化比率已经达到70％以上。然而目前市场上的无铅焊料虽能满足无毒害、环保的行业基本要求，但全面取代传统焊料也面临很大挑战。

目前各国研究的焦点都集中于Sn-Ag-Cu合金，优良的性能使其成为目前最被看好的用以替代Sn-37Pb焊料的无铅焊料。但是Sn-Ag-Cu合金具有较高的Ag含量，而银的高价格直接导致了焊料生产成本的增加，产品竞争力下降。另一方面无铅焊料的焊接工艺较传统含铅焊料差，这些无铅焊料的熔点多数在210℃以上，远高于传统含铅焊料，对被焊材料和焊接设备要求高。这些因素制约着无铅焊料的进一步发展和应用。因此研发成本低、性能与应用环境匹配更好的低银第二代无铅焊料成为无铅焊料发展的必然趋势和研发热点之一。

镀锡铜丝或铜带是电子工业的一种基础材料，太阳能电池组件中，汇流带及互连条一般均为镀锡铜带。镀锡铜带的生产工艺有两种传统工艺，一种是电镀工艺，一种是热浸工艺，采用无铅焊料合金进行。而电镀工艺由于耗能大，对环境污染严重，废液处理成本高，应用不多。热浸工艺成本低，节能对环境污染小。

发明内容

本发明目的是提供低成本高性能的锡铟锑系无铅焊料，满足太阳能电池汇流带和互连条热浸镀锡的要求。汇流带的选用主要是依据其载流能力，要求焊料具有良好的可焊性和焊接可靠性，抗腐蚀性能好，在与太阳能电池使用同步的环境下长期工作不会脱落，镀层需保证汇流带和互连条的优良的导电性和加工延展性，镀层均匀，尤其重要的是焊料该焊料由于银含量较低所以降低了生产成本，但其性能仍可满足工业应用要求，其制备方法简单。

本发明提供一种无铅焊料合金的镀锡铜带，是以锡为基料添加重量百分比为0.5-1.5的铟、0.7-2.5的锑形成锡铟锑系无铅焊料，采用热浸镀方式镀在铜带的表面上，制成无铅焊料合金镀锡铜带。

本发明的技术方案如下：

太阳能电池用锡铟锑系无铅焊料镀锡铜丝或铜带的制备方法，其特征是将纯锡、铟、锑及铋、铜、银按质量比为83～99∶0.5～9∶0.1～8∶0～4∶0～1∶0～1进行称量，首先将锑、铜和银与锡按1∶10在熔炼炉中熔化并搅拌，使锑、铜和银完全熔化在锡里，形成锡锑银铜中间合金；然后将剩余的锡与其他组元一起熔炼并形成相应的中间合金；最后将两种中间合金一起熔炼并搅拌，使其均匀混合；然后再应用传统的热浸焊工艺，将无铅焊料合金浸镀在铜丝或铜带上。

所述的锑优选质量比为0.7～2.5.

所述的铟优选质量比为0.5～1.5.

采用传统的热浸焊工艺，将无铅焊料合金浸镀在铜带上。其中传统热浸镀工艺流程如图1所示，部分成分的无铅焊料背散射照片如图2-6所示。

本发明的合金锑的加入可以提高了合金的硬度、抗拉强度及屈服强度，改善焊料合金的润湿性能，使疲劳寿命延长。同时，引入了组元铟，其最主要优点是能够降低焊料熔点，并且可以降低焊料熔化焓。在铟的含量低于4％时，能够增加焊料的润湿性，同时还可以降低裂纹扩展速度，提高疲劳抗性和焊料硬度，显著改变焊料内部金属间化合物的析出。

本发明所涉及无铅焊料合金Sn-In-Sb系焊料银的含量较低，大大降低了焊料合金的成本，具有较好的延展性和拉伸强度，界面结合好。以这种高性能焊料合金为研究对象，使其满足工业应用要求，具有良好的发展前景。本合金具有较低的熔化温度，如图7所示：铟最主要优点是能够降低焊料熔点，随着加入In组元的量的增加，焊料熔点不断降低，当加入铟的量为4％时，焊料的熔点为186℃左右，已经接近传统Sn-Pb焊料的熔点。

较高的拉伸强度和较高的显微硬度，如表1所示，满足了太阳能电池汇流带和互连条镀锡的性能要求，并可以应用在各个组件的连接中，使镀锡铜带或铜线的产品质量得到很大提升。利用Sn-In-Sb合金替代传统的Sn-Pb合金，熔点可以与之媲美，使得汇流带和互连条的载流能力有一定程度的提升，此系合金形成的镀层涂覆均匀，没有孔洞，对铜带保护性良好，汇流带和互连条长期工作后，不会脱落，提高了太阳能电池寿命。同时Ag的含量有所降低，成本下降，此系合金具有优越的润湿性，同时有了Sb的加入，合金拉伸强度和硬度较高，延展性较好。一些微量合金组元的加入使得合金组织细化，抗腐蚀性能较好。

表1部分Sn-In-Sb系焊料合金的显微硬度

合金成分	最大拉伸强度/MPa	显微硬度/HV
			Sn-0.5In-0.1Sb	35.6	18.1
Sn-4In-2Sb	51.4	31.2
			Sn-2.1In-0.5Sb	46.6	23.3
Sn-4In-2Sb-4Bi-2Zn-2Cu-1Ag-1Al-1Ga-1P-1Ce	62.7	35.4
			Sn-1.4In-0.5Sb-2Bi-0.3Ag-1Cu-0.5P	50.3	29.2
Sn-1.8In-0.5Sb-2.5Bi-0.3Ag	48.9	28.6

附图说明

图1为传统浸镀生产工艺流程图；

图2Sn-0.5％In-0.5％Sb焊料合金的显微组织；

图3Sn-1.5％In-2.5％Sb焊料合金的显微组织；

图4Sn-9％In-8％Sb焊料合金的显微组织；

图5Sn-0.7％In-0.1％Sb-2％Bi-0.3％Ag-0.9％Cu焊料合金的显微组织；

图6Sn-0.9％In-1％Sb-4％Bi-1％Ag-1％Cu焊料合金的显微组织；

图7Sn-x％In-0.7％Sb-2％Bi-0.3％Ag(x＝1、2、3和4)焊料合金的熔点。

具体实施方式

实施例1：

将纯锡、铟、锑按质量比为99∶0.5∶0.5称量，锑与锡按1∶10比例在熔炼炉中加热熔化，形成锡锑中间合金。将余量锡与铟加热熔化形成锡锑中间合金。再将两中间合金加热熔化，同时加以搅拌并水冷，得到Sn-0.5％In-0.7％Sb无铅焊料。然后将其在传统热浸镀生产工艺条件下浸镀在铜带上形成镀锡铜带，如图1所示：酸洗是将铜带在浓度为10％的盐酸中进行清洗，水洗是在纯净水进行清洗，二者是为了去除铜带表面的氧化层和杂质。烘干后，将铜带通过装有助焊剂的容器，然后经过熔锡炉，熔锡炉的温度应控制在比无铅焊料合金熔点高10℃～15℃的范围内。其显微组织如图2所示：颗粒为InSb相，此无铅焊料合金组织较为细小，熔点在203℃左右，熔炼过程中几乎无残渣，镀层均匀无空洞，具有优良的延展性，Sn-0.5％In-0.5％Sb焊料合金的显微组织。合金组织中基体为β-Sn相，由于铟、锑含量较低，所以在基体上只分布有少量的颗粒状金属间化合物InSb。

实施例2：

将纯度为99.99％的锡、铟、锑按质量比为96∶1.5∶2.5称量，锑与锡按1∶10比例在熔炼炉中加热熔化形成锡锑中间合金，然后水冷凝固。将余量锡与铟在熔炼炉中加热熔化形成锡锑中间合金。再将两中间合金在熔炼炉中加热熔化，得到Sn-1.5％In-2.5％Sb无铅焊料。然后将其在传统热浸镀生产工艺条件下浸镀在铜带上形成镀锡铜带。其显微组织如图3所示，合金组织中基体为β-Sn相，由于In、Sb含量较高，所以在基体上分布有大量的颗粒状及棒状金属间化合物InSb。颗粒为InSb相，该合金具有较低的熔点(186℃)，接近传统镀锡用Sn-Pb焊料，具有较高的显微硬度和拉伸强度，使汇流带导电性能提高，提升了其载流能力，同时有了锑的加入，细化了组织，使其延展性和润湿性也很优越，这使得镀锡层厚度均匀光亮，较为美观。

实施例3：

将纯锡、铟、锑按质量比为83∶9∶8称量，锑与锡按1∶10比例在熔炼炉中加热熔化形成锡锑中间合金。将余量锡与铟在熔炼炉中加热熔化，形成锡锑中间合金，然后水冷凝固。再将两中间合金在熔炼炉中加热熔化，得到Sn-9％In-8％Sb无铅焊料。然后将其在传统热浸镀生产工艺条件下浸镀在铜带上形成镀锡铜带。其显微组织如图4所示，合金组织中基体为β-Sn相，基体上分布有颗粒状及棒状金属间化合物InSb。颗粒为InSb相，其熔点在191℃左右，硬度和拉伸强度较高，同时延展性也较好，满足了太阳能电池对汇流带载流能力的基本要求，焊接可靠性较好。

实施例4：

将纯锡、铟、锑、铋、银、铜按质量比为96∶0.7∶0.1∶2∶0.3∶0.9称量，将加入的锑、铜、银与锡按1∶10比例加热熔化，形成锡锑铜银中间合金。将余量锡与铟、铋、锌、铝、磷加热熔化，形成锡铟铋铝磷中间合金。再将两中间合金加热熔化，得到Sn-0.7％In-0.1％Sb-2％Bi-0.3％Ag-0.9％Cu无铅焊料。然后将其在传统热浸镀生产工艺条件下浸镀在铜带上形成镀锡铜带。其显微组织如图5所示，颗粒为AgZn₃相、Cu₆Sn₅相、InSb相和Ag₃(Sn，In)相，白色颗粒为Bi，组织细小，各种金属间化合物分布均匀，使拉伸轻度和硬度较高，延展性好，同时润湿性良好，有较好的抗腐蚀性能，在与太阳能电池同步工作的环境下长期使用不会脱落，熔点在192℃左右。

实施例5：

将纯锡、铟、锑、铋、银、铜按质量百分比为92.1∶0.9∶1∶4∶1∶1称量，将加入的锑、铜、银与锡按1∶10比例加热熔化，形成锡锑铜银中间合金。将余量锡与铟、铋、磷加热熔化，同时加以磁搅拌，形成锡铟铋磷中间合金。再将两中间合金加热熔化，得到Sn-0.9％In-1％Sb-4％Bi-1％Ag-1％Cu无铅焊料。然后将其在传统热浸镀生产工艺条件下浸镀在铜带上形成镀锡铜带。其显微组织如图6所示，合金组织中基体为β-Sn相，颗粒由Ag₃Sn相和Cu₆Sn₅相组成，颜色较浅的颗粒为AgZn₃相，少量浅色颗粒为Ag₃(Sn，In)相，而颜色较深的颗粒为Cu₆Sn₅相，少量的白色颗粒为Bi。该合金具有较高的机械性能，延展性好，具有很好的可焊性和焊接后的可靠性，同时大大提高了载流能力，润湿性好，镀锡后在铜带表面形成均匀的镀层，没有孔洞，耐腐蚀性能较好，组织较为细小，熔点在193℃左右。

Claims

1.太阳能电池用锡铟锑系无铅焊料镀锡铜丝或铜带的制备方法，其特征是将纯锡、铟、锑及铋、铜、银按质量比为83～99∶0.5～9∶0.1～8∶0～4∶0～1∶0～1进行称量，首先将锑、铜、银与锡按1∶10加热熔化，形成锡锑银铜中间合金；其次将剩余的锡与其他组元，一起熔炼成相应的中间合金；然后将两种中间合金一起熔炼并使其成分均匀；最后再应用传统的热浸焊工艺，将无铅焊料合金浸镀在铜丝或铜带上。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的锑质量比为0.7～2.5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的铟质量比为0.5～1.5。